多响应快速高效功能化石墨烯基自修复薄膜材料的制备方法.pdf

《多响应快速高效功能化石墨烯基自修复薄膜材料的制备方法.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《多响应快速高效功能化石墨烯基自修复薄膜材料的制备方法.pdf（11页完成版）》请在专利查询网上搜索。

1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910951798.0 (22)申请日 2019.10.09 (71)申请人 南开大学 地址 300071 天津市南开区卫津路94号 (72)发明人 黄毅李广浩肖培双侯胜月 (74)专利代理机构 天津市杰盈专利代理有限公 司 12207 代理人 赵尊生 (51)Int.Cl. C08J 5/18(2006.01) C08G 83/00(2006.01) C08L 87/00(2006.01) (54)发明名称 多响应快速高效功能化石墨烯基自修复薄 膜材料的制备方法 (57)。

2、摘要 本发明提供了一种多响应快速高效功能化 石墨烯基自修复薄膜材料的制备方法。 该材料是 由具有四个呋喃环的FGE-EDR(缩水甘油糠醚和 聚醚胺聚合得到)， 两个马来酰亚胺基团的4,4- 双马来酰亚胺基二苯基甲烷 （MDPB） ， 以及功能化 石墨烯 （FGO） 通过Diels-Alder反应得到的一种 可以在热， 红外光， 电磁波等刺激下进行自修复 的聚合物薄膜材料。 本发明制备的自修复聚合物 薄膜具有以下特点：（1） 具有优异的光， 热， 电磁 波信号响应， 光-热转换和电磁-热转换与热传导 性能。（2） 具有快速高效的自修复性能。（3） 可以 实现多种方式自修复。 本发明所使用的方法简。

3、便 成熟和原料易得经济， 可以减轻或避免由于材料 在使用过程中由于失效而导致的安全危害及经 济损失。 权利要求书1页 说明书7页 附图2页 CN 110684221 A 2020.01.14 CN 110684221 A 1.一种功能化石墨烯基自修复薄膜材料的制备方法， 其特征在于经过如下步骤： 1） 新鲜制备的氧化石墨烯和SOCl2溶于DMF溶剂中， 在氩气气氛下， 60-80oC进行酰氯化 反应20-60 h， 得酰氯化石墨烯， 然后蒸馏除尽SOCl2， 再加入DMF， 糠胺或6-马来酰亚胺基己 酸， 三乙胺， 在氩气气氛保护下于110-140oC进行功能化反应30-80 h， 最后经无水。

4、乙醚沉 降， 四氢呋喃、 三氯甲烷清洗， 去离子水清洗， 然后干燥得到功能化石墨烯FGO， 包括GO-FA （呋喃基团功能化的石墨烯） 和GO-MDA （马来酰亚胺基团功能化的石墨烯） ； 2） 缩水甘油糠醚 （FGE） 和聚醚胺EDR-176， 在氩气气氛下， 40-70oC， 进行缩聚反应， 反应 时间5-8 h， 反应结束后过硅胶柱， 其中洗脱剂为甲醇， 过完硅胶柱的样品经50-70oC旋蒸浓 缩， 直至质量不变为止， 得到FGE-EDR前驱体； 3） 将FGO， FGE-EDR和MDPB溶于环戊酮或DMF溶剂中， 经过搅拌、 60-100W超声， 时间30- 200 min， 静置5-。

5、20 min， 然后浇注到聚四氟乙烯模具中流延成膜， 60-80oC真空干燥， 时间 5-15 h， 真空度为-0.06-0.1 MPa， 得到功能化石墨烯基自修复薄膜材料。 2.根据权利要求1所述的制备方法， 其特征在于步骤1） 中氧化石墨烯为50-150 mg， SOCl2体积30-90 ml， DMF体积1-4 ml。 3.根据权利要求1所述的制备方法， 其特征在于步骤1） 中功能化步骤中DMF 10-30 ml， Et3N 1-3 ml， 糠胺150-190 l， 6-马来酰亚胺基己酸140-160 mg。 4.根据权利要求1所述的制备方法， 其特征在于步骤2） 中， 缩水甘油糠醚3.。

6、08-4.93 g， 聚醚胺EDR-176 0.88-1.19 g。 5.根据权利要求1所述的制备方法， 其特征在于步骤2） 中先加入缩水甘油糠醚， 在保护 气氛下， 40oC缓慢加入聚醚胺EDR-176， 然后温度升至50-70oC。 6.根据权利要求1所述的制备方法， 其特征在于步骤3） 中， 加入的FGO含量百分比为 FGO， FGE-EDR和MDPB总质量的0.2 wt%-5.0 wt%； 其中FGE-EDR和MDPB的摩尔比为2:1； 功能 化石墨烯FGO中GO-FA和GO-MDA质量分数相同。 7.权利要求16中任一所述的石墨烯基自修复薄膜的制备方法制备得到的石墨烯基 自修复薄膜材。

7、料。 8.根据权利要求7所述的石墨烯基自修复薄膜材料， 其特征在于薄膜自修复方法为： 将 有裂纹的薄膜放在热板上100-130oC加热1-20 min； 或者保持275 W红外灯与薄膜距离为 4.5 cm， 辐照3 s-7 s； 或者将薄膜放置于700 W-2.45 GHz微波炉内， 电磁辐射30-200 s， 即 可完全修复。 权利要求书 1/1 页 2 CN 110684221 A 2 多响应快速高效功能化石墨烯基自修复薄膜材料的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种多响应快速高效功能化石墨烯基自修复薄膜材料的制备方法。 具 体是先由缩水甘油糠醚和聚醚胺聚合得到前驱体， 再加上4,4。

8、-双马来酰亚胺基二苯基甲 烷， 功能化石墨烯通过Diels-Alder反应得到一种具备交联网络结构的可以在热， 红外光， 电磁波等刺激下进行自修复的功能化石墨烯基聚合物薄膜材料。 背景技术 0002 材料在使用过程中难以避免地会产生局部损伤和微裂纹， 并由此引发宏观裂缝而 发生断裂， 影响材料正常使用和缩短使用寿命， 甚至是引发重大安全事故。 裂纹的早期修 复， 特别是自我修复是一个重要的研究课题。 0003 自修复材料是一种智能材料， 可以感知自身和外界环境的变化， 并且自发或者在 外部激励下对产生的局部损伤和微裂纹及时进行自我修复。 外部刺激包括热， 电， 光， 应力， 湿度， 电磁波， 。

9、催化剂等。 自修复材料的应用范围极为广泛， 包括军用装备、 电子产品、 汽车、 飞机、 建筑材料， 生物应用等领域。 石墨烯是一种由碳原子以sp杂化轨道组成六角型呈蜂 巢晶格排列的二维碳纳米材料， 并且具有优异的光学、 电学、 力学， 热学特性， 在材料学、 微 纳加工、 能源、 生物医学和药物传递等方面具有重要的应用前景， 被认为是一种未来的革命 性材料。 0004 Diels-Alder反应是一种环加成反应， 在一定条件下可以实现可逆变化， 以此为依 据可以设计自修复材料。 FGE-EDR是一种拥有四个呋喃环的长链分子， MDPB是一种具有两个 马来酰亚胺基团的长链分子， 他们之间可以实现。

10、Diels-Alder 交联反应。 由糠胺和6-马来 酰亚胺基己酸功能化的氧化石墨烯是一种带有呋喃基团和马来酰亚胺基团的功能化石墨 烯， 同时可以实现自身以及各组分之间的Diels-Alder 交联反应， 而且其拥有可以形成氢 键的能力， 可以形成Diels-Alder 交联以外的辅助交联网络。 0005 具体地， FGO包括由糠胺和6-马来酰亚胺基己酸通过加成反应得到的呋喃基团功 能化的石墨烯GO-FA和马来酰亚胺基团功能化的石墨烯GO-MDA， 均带有长链官能团。 结构式 如下： GO-FA结构式 GO-MDA结构式 功能化石墨烯FGO带有含有呋喃基团和马来酰亚胺基团的支链官能团， 不仅可。

11、以分别 与另外的组分MDPB， FGE-EDR发生Diels-Alder反应， 而且自身之间也可以发生Diels-Alder 反应。 此种设计可以实现石墨烯和基体材料优点的结合， 得到一种基于Diels-Alder反应的 多响应快速高效功能化石墨烯基自修复薄膜材料。 0006 中国专利CN201810627883.7公开了一种石墨烯/聚合物自修复材料的制备方法， 包括呋喃功能化聚合物、 呋喃功能化石墨烯和N,N-(4,4-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺 说明书 1/7 页 3 CN 110684221 A 3 （BMI） 混合并分散在N,N-二甲基甲酰胺 （DMF） 分散液中， 经真空干燥、 喷雾。

12、干燥、 常压干燥 或沉淀剂沉淀方法中的任一种除去溶剂， 得到一种石墨烯/聚合物复合自修复材料。 发明内容 0007 本发明的目的是提供一种多响应快速高效功能化石墨烯基自修复薄膜材料的制 备方法， 可以解决对外界信号响应性弱， 能量转换效率低和修复方式单一的问题， 更好的改 善其应用方面的不足。 该方法是将富含含氧官能团的氧化石墨烯进行功能化， 得到功能化 石墨烯， 再与其它组分进行混合， 同时可以实现自身以及各组分之间的Diels-Alder交联反 应， 而且拥有含氮、 氧官能团， 即可以形成氢键的能力， 可以形成D-A交联以外的辅助交联网 络， 实现了石墨烯和基体材料优点相结合， 得到一种基。

13、于Diels-Alder反应的多响应快速高 效功能化石墨烯基自修复薄膜材料。 本发明制备的自修复聚合物薄膜材料具有以下特点： （1） 优异的光， 热， 电磁波信号响应， 及光-热和电磁-热转换， 与热传导能力。（2） 快速高效的 自修复性能。（3） 可以实现多种方式修复。 0008 本发明提供的多响应快速高效功能化石墨烯基自修复薄膜材料的制备方法经过 如下步骤： 1） 新鲜制备的氧化石墨烯和SOCl2溶于DMF溶剂中， 在氩气气氛下， 60-80oC进行酰氯化 反应20-60 h， 得酰氯化石墨烯， 然后蒸馏除尽SOCl2， 再加入DMF， 糠胺或6-马来酰亚胺基己 酸， 三乙胺， 在氩气气氛。

14、保护下110-140oC进行功能化反应30-80 h， 得功能化石墨烯FGO （GO-FA和GO-MDA） ； 2） 缩水甘油糠醚和聚醚胺EDR-176， 在氩气气氛下， 40-70oC， 进行缩聚反应， 反应时间 5-8 h， 反应结束后， 经过硅胶柱、 洗脱剂为甲醇， 过完硅胶柱的样品50-70oC进行旋蒸浓缩， 温度为50-70oC， 直至质量不变为止， 得到FGE-EDR前驱体。 0009 3） 将FGO， FGE-EDR和MDPB溶于环戊酮或DMF溶剂中， 经过搅拌、 超声， 静置5-20 min， 然后浇注到聚四氟乙烯模具中流延成膜 （玻璃板为基底的0.01-0.3 mm厚的聚四氟。

15、乙 烯薄膜， 边缘用耐热胶紧密与玻璃板贴合并且保证薄膜平整） ， 60-80oC真空干燥， 时间5-15 h， 真空度为-0.060.1 MPa， 聚合成膜， 得到功能化石墨烯基自修复薄膜材料。 0010 步骤1） 中氧化石墨烯为50-150 mg， SOCl2体积30-90 ml， DMF体积1-4 ml。 0011 优选： 氧化石墨烯为50-80 mg， SOCl2体积30-50 ml， DMF体积1-2 ml； 或者氧化石 墨烯为90-150 mg， SOCl2体积70-90 ml， DMF体积2-4 ml。 0012 步骤1） 中功能化步骤中DMF 10-30 ml， Et3N 1-3。

16、 ml， 糠胺150-190 l， 6-马来酰 亚胺基己酸140-160 mg。 0013 优选： DMF 20 ml， Et3N 2 ml， 糠胺180 l， 6-马来酰亚胺基己酸150 mg。 0014 步骤2） 中， 缩水甘油糠醚3.08-4.93 g， 聚醚胺EDR-176 0.88-1.19 g。 先加入缩水 甘油糠醚， 在保护气氛下， 40oC缓慢加入聚醚胺EDR-176， 然后温度升至50-70oC。 0015 步骤3） 中， 0.40g FGE-EDR和0.36g MDPB溶于环戊酮或DMF溶剂中， 并且加入的FGO 含量百分比为FGO， FGE-EDR和MDPB总质量的0.2。

17、 wt%-5.0 wt%， 其中FGE-EDR和MDPB的摩尔 比为2:1。 功能化石墨烯FGO中GO-FA和GO-MDA质量分数相同。 0016 本发明提供了一种薄膜自修复方法为： 将有裂纹的薄膜放在热板上100-130oC加 热1-20 min； 或者保持275W红外灯与薄膜距离为4.5cm， 辐照3s-7s； 或者将薄膜放置于 说明书 2/7 页 4 CN 110684221 A 4 700W-2.45GHz微波炉内， 电磁辐射30-200s， 即可完全修复。 0017 本发明提供了一种多响应快速高效功能化石墨烯基自修复薄膜材料。 通过制备功 能化石墨烯FGO和FGE-EDR前驱体， 并。

18、和MDPB经极性溶剂混合， 然后真空干燥， 发生单体聚 合， 得到基于Diels-Alder反应的功能化石墨烯基自修复薄膜材料。 该薄膜材料， 在产生微 裂纹或损伤后， 经过简单的加热， 红外光辐照或者电磁波辐射即可实现完全自修复， 修复速 率和效率高， 可以实现2次重复修复， 并且其机械性能也有所提高。 即该功能化石墨烯基自 修复薄膜材料具有优异的光、 热、 电磁波信号响应能力。 光-热、 电磁-热转换， 热传导能力。 快速高效的自修复性能。 可以实现多种方式修复。 0018 本发明对前驱体混合方式， 以及功能化石墨烯FGO添加比例进行了调控， 制备得到 的薄膜均具有较好的自修复能力， 表明。

19、了该材料的广泛应用性和稳定性。 该制备方法简单， 材料性质优良。 0019 总之， 本发明的突出特点是具有清晰新颖的设计思路： 首先将富含含氧官能团的 氧化石墨烯进行功能化， 得到功能化石墨烯， 再与其它组分进行混合， 同时可以实现自身以 及各组分之间的Diels-Alder交联反应， 而且拥有含氮、 氧官能团， 即可以形成氢键的能力， 可以形成Diels-Alder交联以外的辅助交联网络， 实现了石墨烯和基体材料优点相结合， 得 到了一种基于Diels-Alder反应的多响应快速高效功能化石墨烯基自修复薄膜材料， 其具 有优异的光、 热、 电磁波信号响应能力； 光-热、 电磁-热转换， 热传。

20、导能力； 快速高效的自修 复性能； 可以实现多种方式自修复等特点极大的改善了材料的应用性和适用性。 附图说明 0020 图1为浇注成膜示意图。 0021 图2为有、 无FGO共聚单体液图片； a:无FGO(透明)、 b:有FGO(不透明)的自修复薄膜 材料图片。 0022 图3为损伤薄膜的热， 红外光， 电磁波修复扫描电子显微镜图片； 由图可以清楚地 看到， 扫描电镜图像比较表明， 愈合后薄膜样品的明显切口在经历热、 红外线和微波愈合过 程之后完全消失。 具体实施方式 0023 以下结合具体实施例， 对本发明作进一步的陈述。 以下实施例是用来解说本发明 并不是来限制本发明的保护范围。 在参照了。

21、本发明阐述的内容之后， 对本发明做出的各种 变动修改等形式， 同样属于本发明权利要求书的保护范围。 0024 实施例1 （1） 称取65 mg由Hummers法制备的氧化石墨烯置于130 ml三口瓶内， 加入40 ml SOCl2， 1 ml DMF， 在氩气气氛下， 温度75oC， 酰氯化反应30 h。 反应结束后， 将剩余的SOCl2蒸 馏干净， 残留的用低沸点三氯甲烷带出。 接下来在蒸馏干净SOCl2的三口瓶内加入DMF 20 ml， Et3N 2 ml， 糠胺180 l或6-马来酰亚胺基己酸150 mg， 温度135oC， 功能化反应时间60 h， 得到功能化氧化石墨烯GO-FA和GO。

22、-MDA。 0025 （2） 称取缩水甘油糠醚3.08 g置于130 ml容量三口瓶中后， 抽真空/充入氩气,如 此循环三次， 保持样品在氩气气氛保护， 升温至40oC。 此时， 缓慢加入聚醚胺EDR-176 说明书 3/7 页 5 CN 110684221 A 5 0.88g， 然后温度升至65oC， 反应时间7 h。 反应结束后， 过硅胶柱， 洗脱剂为甲醇， 过完硅胶 柱的样品进行旋蒸浓缩， 温度为60oC， 直至质量不变为止， 得到FGE-EDR前驱体。 0026 （3） 称量2.4 g环戊酮于20 ml透明玻璃瓶中； 称量0.36 g MDPB溶于环戊酮中， 超 声80 W-1 h， 。

23、得清晰溶液； 称量0.40 g FGE-EDR滴入上述步骤得到的清晰溶液中， 继续超声 80 W-1 h； 静置10 min； 将静置后所得共聚单体液倒入聚四氟乙烯模具(玻璃板为基底的 0.01-0.3 mm厚的聚四氟乙烯薄膜)中， 浇注流延成膜， 其中真空干燥箱温度为73oC， 时间5 h， 真空度为-0.07 MPa。 样品记为0号。 无FGO膜， 薄膜图片如图2-a所示。 0027 实施例2 步骤 （1） 和 （2） 同实施例1一样。 0028 （3） 称量2.4 g环戊酮于20 ml透明玻璃瓶中； 称量0.36 g MDPB和0.40 g FGE-EDR 一起溶于环戊酮中， 超声80 。

24、W-1 h； 静置10 min； 将静置后所得共聚单体液倒入聚四氟乙烯 模具(玻璃板为基底的0.01-0.3 mm厚的聚四氟乙烯薄膜)中， 浇注流延成膜， 其中真空干燥 箱温度为73oC， 时间5 h， 真空度为-0.07 MPa。 样品记为0-1号。 无FGO薄膜。 0029 实施例3 步骤 （1） 和 （2） 同实施例1一样。 0030 （3） 称量2.4 g环戊酮于20 ml透明玻璃瓶中； 称量0.36 g MDPB置于环戊酮中， 超 声80 W-1 h， 得清晰溶液； 称量0.40 g FGE-EDR滴入2步骤得到的清晰溶液中， 继续超声80 W-1 h； 加入功能化FGO， 质量分数。

25、为0.2 wt%， 搅拌1000 r/min-30 min， 超声100 W-120 min； 静置10 min， 所得到共聚单体液倒入聚四氟乙烯模具(玻璃板为基底的0.01-0.3 mm厚 的聚四氟乙烯薄膜)中， 浇注流延成膜， 其中真空干燥箱温度为73oC， 时间5 h， 真空度为- 0.07 MPa。 样品记为0.2号。 其中， FGO包括质量分数相同的GO-FA和GO-MDA， 以下同。 0031 实施例4 步骤 （1） 和 （2） 同实施例1一样。 0032 （3） 称量2.4 g环戊酮于20 ml透明玻璃瓶中； 称量0.36 g MDPB置于环戊酮中， 超 声80 W-1 h， 得。

26、清晰溶液； 称量0.40 g FGE-EDR滴入2步骤得到的清晰溶液中， 继续超声80 W-1 h； 加入功能化FGO， 质量分数为0.2 wt%， 直接超声100 W-180 min； 静置10 min， 所得到 共聚单体液倒入聚四氟乙烯模具(玻璃板为基底的0.01-0.3 mm厚的聚四氟乙烯薄膜)中， 浇注流延成膜， 其中真空干燥箱温度为73oC， 时间5 h， 真空度为-0.07 MPa。 样品记为0.2-1 号。 0033 实施例5 步骤 （1） 和 （2） 同实施例1一样。 0034 （3） 称量2.4 g环戊酮于20 ml透明玻璃瓶中； 称量0.36 g MDPB置于环戊酮中， 超。

27、 声80 W-1 h， 得清晰溶液； 称量0.40 g FGE-EDR滴入2步骤得到的清晰溶液中， 继续超声80 W-1 h； 加入功能化FGO， 质量分数为0.4 wt%， 直接超声100 W-180 min； 静置10 min， 所得到 共聚单体液倒入聚四氟乙烯模具(玻璃板为基底的0.01-0.3 mm厚的聚四氟乙烯薄膜)中， 浇注流延成膜， 其中真空干燥箱温度为73oC， 时间5 h， 真空度为-0.07 MPa。 样品记为0.4 号。 0035 实施例6 步骤 （1） 和 （2） 同实施例1一样。 说明书 4/7 页 6 CN 110684221 A 6 0036 （3） 称量2.4 。

28、g环戊酮于20 ml透明玻璃瓶中； 称量0.36 g MDPB置于环戊酮中， 超 声80 W-1h， 得清晰溶液； 称量0.40 g FGE-EDR滴入2步骤得到的清晰溶液中， 继续超声80 W-1 h； 加入功能化FGO， 质量分数为0.6 wt%， 直接超声100 W-180 min； 静置10 min， 所得到 共聚单体液倒入聚四氟乙烯模具(玻璃板为基底的0.01-0.3 mm厚的聚四氟乙烯薄膜)中， 浇注流延成膜， 其中真空干燥箱温度为73oC， 时间5 h， 真空度为-0.07 MPa。 成膜流程如图1 所示， 薄膜图片如图2-b。 样品记为0.6号。 0037 实施例7 步骤 （1。

29、） 和 （2） 同实施例1一样。 0038 （3） 称量2.4 g环戊酮于20 ml透明玻璃瓶中； 称量0.36 g MDPB置于环戊酮中， 超 声80 W-1 h， 得清晰溶液； 称量0.40 g FGE-EDR滴入2步骤得到的清晰溶液中， 继续超声80 W-1 h； 加入功能化FGO， 质量分数为0.8 wt%， 直接超声100 W-180 min； 静置10 min， 所得到 共聚单体液倒入聚四氟乙烯模具(玻璃板为基底的0.01-0.3 mm厚的聚四氟乙烯薄膜)中， 浇注流延成膜， 其中真空干燥箱温度为73oC， 时间5 h， 真空度为-0.07 MPa。 样品记为0.8 号。 0039。

30、 实施例8 步骤 （1） 和 （2） 同实施例1一样。 0040 （3） 称量2.4 g环戊酮于20 ml透明玻璃瓶中； 称量0.36 g MDPB置于环戊酮中， 超 声80 W-1 h， 得清晰溶液； 称量0.40 g FGE-EDR滴入2步骤得到的清晰溶液中， 继续超声80 W-1 h； 加入功能化FGO， 质量分数为1.0 wt%， 直接超声100 W-180 min； 静置10 min， 所得到 共聚单体液倒入聚四氟乙烯模具(玻璃板为基底的0.01-0.3 mm厚的聚四氟乙烯薄膜)中， 浇注流延成膜， 其中真空干燥箱温度为73oC， 时间5 h， 真空度为-0.07 MPa。 样品记为。

31、1.0 号。 0041 实施例9 步骤 （1） 和 （2） 同实施例1一样。 0042 （3） 称量2.4 g环戊酮于20 ml透明玻璃瓶中； 称量0.36 g MDPB置于环戊酮中， 超 声80 W-1 h， 得清晰溶液； 称量0.40 g FGE-EDR滴入2步骤得到的清晰溶液中， 继续超声80 W-1 h； 加入功能化FGO， 质量分数为1.2 wt%， 直接超声100 W-180 min； 静置10 min， 所得到 共聚单体液倒入聚四氟乙烯模具(玻璃板为基底的0.01-0.3 mm厚的聚四氟乙烯薄膜)中， 浇注流延成膜， 其中真空干燥箱温度为73oC， 时间5 h， 真空度为-0.0。

32、7 MPa。 样品记为1.2 号。 0043 实施例10 步骤 （1） 和 （2） 同实施例1一样。 0044 （3） 称量2.4 g环戊酮于20 ml透明玻璃瓶中； 称量0.36 g MDPB置于环戊酮中， 超 声80 W-1 h， 得清晰溶液； 称量0.40 g FGEEDR滴入2步骤得到的清晰溶液中， 继续超声80 W-1 h； 加入功能化FGO， 质量分数为1.4 wt%， 直接超声100 W-180 min； 静置10 min， 所得到 共聚单体液倒入聚四氟乙烯模具(玻璃板为基底的0.01-0.3 mm厚的聚四氟乙烯薄膜)中， 浇注流延成膜， 其中真空干燥箱温度为73oC， 时间5h。

33、， 真空度为-0.07MPa。 样品记为1.4号。 0045 实施例11 步骤 （1） 和 （2） 同实施例1一样。 说明书 5/7 页 7 CN 110684221 A 7 0046 （3） 称量2.4 g环戊酮于20 ml透明玻璃瓶中； 称量0.36 g MDPB置于环戊酮中， 超 声80 W-1 h， 得清晰溶液； 称量0.40 g FGE-EDR滴入2步骤得到的清晰溶液中， 继续超声80 W-1 h； 加入功能化FGO， 质量分数为1.6 wt%， 直接超声100 W-180 min； 静置10 min， 所得到 共聚单体液倒入聚四氟乙烯模具(玻璃板为基底的0.01-0.3 mm厚的聚。

34、四氟乙烯薄膜)中， 浇注流延成膜， 其中真空干燥箱温度为73oC， 时间5 h， 真空度为-0.07 MPa。 样品记为1.6 号。 0047 实施例12 步骤 （1） 和 （2） 同实施例1一样。 0048 （3） 称量2.4 g环戊酮于20 ml透明玻璃瓶中； 称量0.36 g MDPB置于环戊酮中， 超 声80 W-1 h， 得清晰溶液； 称量0.40 g FGE-EDR滴入2步骤得到的清晰溶液中， 继续超声80 W-1 h； 加入功能化FGO， 质量分数为1.8 wt%， 直接超声100 W-180 min； 静置10 min， 所得到 共聚单体液倒入聚四氟乙烯模具(玻璃板为基底的0.。

35、01-0.3 mm厚的聚四氟乙烯薄膜)中， 浇注流延成膜， 其中真空干燥箱温度为73oC， 时间5 h， 真空度为-0.07 MPa。 样品记为1.8 号。 0049 实施例13 步骤 （1） 和 （2） 同实施例1一样。 0050 （3） 称量2.4 g环戊酮于20 ml透明玻璃瓶中； 称量0.36 g MDPB置于环戊酮中， 超 声80 W-1 h， 得清晰溶液； 称量0.40 g FGE-EDR滴入2步骤得到的清晰溶液中， 继续超声80 W-1 h； 加入功能化FGO， 质量分数为2.0 wt%， 直接超声100 W-180 min； 静置10 min， 所得到 共聚单体液倒入聚四氟乙烯。

36、模具(玻璃板为基底的0.01-0.3 mm厚的聚四氟乙烯薄膜)中， 浇注流延成膜， 其中真空干燥箱温度为73oC， 时间5 h， 真空度为-0.07 MPa。 样品记为2.0 号。 0051 实施例14 步骤 （1） 和 （2） 同实施例1一样。 0052 （3） 称量2.4g环戊酮于20 ml透明玻璃瓶中； 称量0.36 g MDPB置于环戊酮中， 超声 80 W-1 h， 得清晰溶液； 称量0.40 g FGE-EDR滴入2步骤得到的清晰溶液中， 继续超声80 W- 1 h； 加入功能化FGO， 质量分数为3.0 wt%， 直接超声100 W-180 min； 静置10 min， 所得到共。

37、 聚单体液倒入聚四氟乙烯模具(玻璃板为基底的0.01-0.3 mm厚的聚四氟乙烯薄膜)中， 浇 注流延成膜， 其中真空干燥箱温度为73oC， 时间5 h， 真空度为-0.07 MPa。 样品记为3.0号。 0053 实施例15 步骤 （1） 和 （2） 同实施例1一样。 0054 （3） 称量2.4 g环戊酮于20 ml透明玻璃瓶中； 称量0.36 g MDPB置于环戊酮中， 超 声80 W-1 h， 得清晰溶液； 称量0.40 g FGE-EDR滴入2步骤得到的清晰溶液中， 继续超声80 W-1 h； 加入功能化FGO， 质量分数为4.0 wt%， 直接超声100 W-180 min； 静置。

38、10 min， 所得到 共聚单体液倒入聚四氟乙烯模具中， 浇注流延成膜， 其中真空干燥箱温度为73oC， 时间5 h， 真空度为-0.07 MPa。 样品记为4.0号。 0055 实施例16 步骤 （1） 和 （2） 同实施例1一样。 0056 （3） 称量2.4 g环戊酮于20 ml透明玻璃瓶中； 称量0.36 g MDPB置于环戊酮中， 超 说明书 6/7 页 8 CN 110684221 A 8 声80 W-1 h， 得清晰溶液； 称量0.40 g FGEEDR滴入2步骤得到的清晰溶液中， 继续超声80 W-1 h； 加入功能化FGO， 质量分数为5.0 wt%， 直接超声100 W-1。

39、80 min； 静置10 min， 所得到 共聚单体液倒入聚四氟乙烯模具中， 浇注流延成膜， 其中真空干燥箱温度为73oC， 时间5 h， 真空度为-0.07 MPa。 样品记为5.0号。 修复效果如图3所示， 我们可以清楚地看到， 扫描电镜 图像比较表明， 愈合后薄膜样品的明显切口在经历热、 红外线和微波愈合过程之后完全消 失。 0057 本发明涉及的含氧官能团， 尤其是呋喃基团和马来酰亚胺基团， 其功能化的石墨 烯FGO， 同时可以实现自身或各组分之间的Diels-Alder交联反应， 形成巨大的Diels-Alder 交联网络， 而且其拥有的形成氢键的能力， 也可以形成除了Diels-Alder交联以外的辅助非 共价交联网络， 实现了石墨烯和基体材料两者优点相结合， 得到一种基于Diels-Alder反应 的功能化石墨烯基自修复聚合物薄膜材料， 并且在多响应 （热， 红外光， 电磁波） 激励下， 实 现快速高效自修复。 说明书 7/7 页 9 CN 110684221 A 9 图1 图2 说明书附图 1/2 页 10 CN 110684221 A 10 图3 说明书附图 2/2 页 11 CN 110684221 A 11 。