高渗透和抗污染的PVDF/PFSA-g-GO超滤膜的制备方法.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910851594.X (22)申请日 2019.09.10 (71)申请人 上海工程技术大学 地址 201620 上海市松江区龙腾路333号 (72)发明人 袁海宽刘晓迪王铖聪张帅 张丽娟陆杰 (74)专利代理机构 上海统摄知识产权代理事务 所(普通合伙) 31303 代理人 杜亚 (51)Int.Cl. B01D 71/34(2006.01) B01D 69/02(2006.01) B01D 67/00(2006.01) B01D 61/14(2006.01) (54)。

2、发明名称 一种高渗透和抗污染的PVDF/PFSA-g-GO超 滤膜的制备方法 (57)摘要 本发明涉及一种高渗透和抗污染的PVDF/ PFSA-g-GO超滤膜的制备方法， 将主要由PFSA-g- GO纳米复合物、 PVDF、 溶剂和致孔剂组成的铸膜 液涂覆于支撑体上成膜后浸入水中发生相转化 反应制得高渗透和抗污染的PVDF/PFSA-g-GO超 滤膜， 其中， PFSA-g-GO纳米复合物是由PFSA树脂 与GO纳米粒子酯化反应制得的， PVDF/PFSA-g-GO 超滤膜的水通量为388.3593.7L/m2h， 截留率 为87.496.7(牛血清蛋白)和72.379.6 (腐殖酸)。 本发。

3、明的制备方法， 可以同时提高超 滤膜的水通量与蛋白截留率， 有效改善膜的亲水 性与抗污染性能， 且膜的机械性能优良。 权利要求书1页 说明书9页 附图5页 CN 110841491 A 2020.02.28 CN 110841491 A 1.一种高渗透和抗污染的PVDF/PFSA-g-GO超滤膜的制备方法， 其特征是： 将主要由 PFSA-g-GO纳米复合物、 PVDF、 溶剂和致孔剂组成的铸膜液涂覆于支撑体上成膜后浸入水中 发生相转化反应制得高渗透和抗污染的PVDF/PFSA-g-GO超滤膜， 其中， PFSA-g-GO纳米复合 物是由PFSA树脂与GO纳米粒子酯化反应制得的， PVDF/P。

4、FSA-g-GO超滤膜的水通量为388.3 593.7L/m2h， 对牛血清蛋白的截留率为87.496.7， 对腐殖酸的截留率为72.3 79.6。 2.根据权利要求1所述的一种高渗透和抗污染的PVDF/PFSA-g-GO超滤膜的制备方法， 其特征在于， 具体步骤如下： (1)将PFSA-g-GO纳米复合物、 PVDF、 溶剂和致孔剂混合后， 在温度为2025的条件下 搅拌4860h得到铸膜液， 其中， 溶剂与PFSA-g-GO纳米复合物的质量比为80809:1， 溶剂 与PVDF的质量比为5.005.06:1， 铸膜液中致孔剂的质量含量为35； (2)将铸膜液涂覆于支撑体上成膜， 控制膜的厚。

5、度为0.150.2mm， 将膜浸入水中发生 相转化反应得到高渗透和抗污染的PVDF/PFSA-g-GO超滤膜。 3.根据权利要求2所述的一种高渗透和抗污染的PVDF/PFSA-g-GO超滤膜的制备方法， 其特征在于， 溶剂为DMAc， 支撑体为玻璃板， 致孔剂为聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮K30。 4.根据权利要求3所述的一种高渗透和抗污染的PVDF/PFSA-g-GO超滤膜的制备方法， 其特征在于， 致孔剂为聚乙烯吡咯烷酮K30。 5.根据权利要求1所述的一种高渗透和抗污染的PVDF/PFSA-g-GO超滤膜的制备方法， 其特征在于， GO纳米粒子是由天然的石墨粉经改良的Hummers法制得的。。

6、 6.根据权利要求5所述的一种高渗透和抗污染的PVDF/PFSA-g-GO超滤膜的制备方法， 其特征在于， PFSA-g-GO纳米复合物的制备过程为： 首先将GO纳米粒子溶于DMSO中得到浓度 为0.020.04gmL-1的溶液， 然后向溶液中加入活化剂、 催化剂和PFSA溶液得到混合物， 接 着将混合物在温度为4050的条件下反应6072h， 最后经后处理得到PFSA-g-GO纳米复 合物。 7.根据权利要求6所述的一种高渗透和抗污染的PVDF/PFSA-g-GO超滤膜的制备方法， 其特征在于， 活化剂为二氯亚砜、 1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐或N,N-二 环己基碳二亚胺。

7、； 催化剂为4-二甲氨基吡啶或N-羟基琥珀酰亚胺。 8.根据权利要求7所述的一种高渗透和抗污染的PVDF/PFSA-g-GO超滤膜的制备方法， 其特征在于， 活化剂为N,N-二环己基碳二亚胺； 催化剂为4-二甲氨基吡啶。 9.根据权利要求6所述的一种高渗透和抗污染的PVDF/PFSA-g-GO超滤膜的制备方法， 其特征在于， PFSA溶液的浓度为0.010.1gmL-1； 活化剂与GO纳米粒子的质量比为46 50:1， 催化剂与PFSA的质量比1720:5059， 活化剂与催化剂的质量比为13.5135.3:1。 权利要求书 1/1 页 2 CN 110841491 A 2 一种高渗透和抗污染。

8、的PVDF/PFSA-g-GO超滤膜的制备方法 技术领域 0001 本发明属于超滤膜制备技术领域， 涉及一种高渗透和抗污染的PVDF/PFSA-g-GO超 滤膜的制备方 法。 背景技术 0002 超滤(UF)是指在静压差推动下， 以膜为分离介质根据被分离物质分子量差异进行 分离的过程。 超 滤膜通常用于生物制品、 药品、 食品工业和废水处理工业的分离、 浓缩与纯 化。 0003 PVDF(聚偏氟乙烯)超滤膜的亲水性及渗透性能可通过添加无机纳米颗粒得到有 效的解决。 然而， 其仍存在一些问题， 如文献1(Preparation and characterization of poly(vinyl。

9、idenefluoride)(PVDF)based ultrafiltration membranes using nano- Al2O3.Journal of Membrane Science,2011,366(1):97-103)通过添加 -Al2O3改性PVDF 超滤膜， 膜的亲水性及抗污染性能得到改善， 但是膜的机械强度降低； 文献2(The effects of mechanical and chemical modification of TiO2,nanoparticles on the surface chemistry,structure and fouling perfor。

10、mance of PES ultrafiltration membranes J.Journal of Membranes Science 2011:378,73-84.)用 TiO2提升了PVDF膜的抗污染 性能， 但是其在PVDF膜中的团聚现象， 降低了膜表面的平滑性及其机械 强度。 团聚现象是 由纳米粒子的小尺寸、 高比表面自由能等天然属性引起的， 它的发生会使铸膜液体系 不稳 定、 无机纳米颗粒在共混膜中分散不均匀， 导致共混膜形态、 结构与性能发生改变， 并且使 得无机 纳米颗粒的性能得不到充分发挥。 因此， 寻找一种既能提高膜的亲水性， 又能不影 响膜的其他性能的共 混改性剂， 已。

11、经成为研究的热点。 0004 氧化石墨烯(GO)因有蜂窝状的六层平面结构及众多的亲水基团， 因而， 在水中具 有较高的分散 性， 且与聚合物基质具有较好的兼容性。 目前， 很多研究将GO作为添加剂应 用于PVDF超滤膜制备与 改性中， 从而改善膜的性能。 文献3(Application of sulfonic acid group functionalized graphene oxide to improve hydrophilicity , permeability,and antifouling of PVDF nanocomposite ultrafiltration membrane。

12、s J. Journal of Membrane Science,2016,525:210-219.)将GO作为添加剂加入PVDF膜 中， 使膜的水通量提高 1.6倍； 文献4(Optimized permeation and antifouling of PVDF hybrid ultrafiltration membranes:synergistic effect of dispersion and migration for fluorinated graphene oxideJ.Journal of Nanoparticle Research, 2017, 19(3):114.)将氟化。

13、的GO共混改性PVDF， 提高了膜的水通量和抗污染性能； 文献5 (Novel GO-blended PVDF ultrafiltration membranesJ.Desalination,2012,299:50- 54.)将0.2wt的GO与PVDF共混制备出 GO/PVDF超滤膜， 研究发现， 该GO/PVDF超滤膜水接 触角由79 下降到61 ， 通量恢复率由纯PVDF 膜78上升到96， 且纯水通量为纯PVDF膜通 量的2倍以上。 全氟磺酸(PFSA)因其特殊的结构， 当与水接触时， PFSA树脂经历自发的微相 分离， 水分子紧紧围绕磺酸基团形成亲水性微区， 氟碳聚合 物产生低表面能。

14、微区， 因此 说明书 1/9 页 3 CN 110841491 A 3 PFSA也可用于对PVDF超滤膜进行改性， 从而改善膜的性能。 文献6 (Constructing dual- defense mechanisms on membrane surfaces by synergy of PFSAand SiO2, nanoparticles for persistent antifouling performanceJ.Applied Surface Science,2018,440:113-124.)构建了 PVDF/PFSA/SiO2膜， 膜的渗透性能和抗污染性能得 到改善； 文献7(。

15、Influences of the structure parameters of multi-walled carbon nanotubes(MWNTs)on PVDF/PFSA/O-MWNTs hollow fiber ultrafiltration membranes J.Journal of Membrane Science,2016,499:179-190.)用PFSA作为添加剂制备了 PVDF/PFSA/O-MWNTs纤维膜， 膜的渗透性得到改善。 然而， 以上对GO和PFSA的处理方法， 往往 面 临渗透性能增加的同时抗污染性能下降的缺陷， 同时膜的机械性能较差， 在膜长时间使 。

16、用过程中GO容 易发生脱落。 0005 因此， 研究一种通过改性使PVDF超滤膜兼具高渗透性能、 高抗污染性能、 优良的机 械性能和较好 的耐久性能的方法具有非常重要的意义。 发明内容 0006 本发明的目的是解决现有技术中对PVDF超滤膜改性的方法无法使其兼具高渗透 性能、 高抗污染性 能、 优良的机械性能和较好的耐久性能的问题， 提供一种高渗透和抗污 染的PVDF/PFSA-g-GO超滤膜的 制备方法。 0007 为达到上述目的， 本发明采用的方案如下： 0008 一种高渗透和抗污染的PVDF/PFSA-g-GO超滤膜的制备方法， 将主要由PFSA-g-GO 纳米复合物、 PVDF、 溶剂。

17、和致孔剂组成的铸膜液涂覆于支撑体上成膜后浸入水中发生相转 化反应制得高渗透和抗污 染的PVDF/PFSA-g-GO超滤膜， 其中， PFSA-g-GO纳米复合物是由 PFSA树脂与GO纳米粒子酯化反 应制得的， PVDF/PFSA-g-GO超滤膜的水通量为388.3 593.7L/m2h， 对牛血清蛋白(BSA)的截留率为 87.496.7， 对腐殖酸(HA)的截留率为 72.379.6。 0009 本发明的相转化反应制备PVDF/PFSA-g-GO超滤膜的方法为非溶剂诱导相分离法， 又称湿法， 其原 理是将聚合物溶于溶剂中， 形成均相溶液， 这时再缓慢加入与溶剂互溶性 更强的试剂(称为萃取剂。

18、)把 溶剂萃取出来， 形成以聚合物为连续相、 溶剂为分散相的两相 结构， 再除去溶剂， 得到具有一定孔结构 的聚合物； 当添加PFSA-g-GO纳米复合物对PVDF超 滤膜进行改性时， 可以同时提高超滤膜的水通量 与蛋白截留率， 解决了现有技术中存在的 不足， 即超滤膜水通量增加时截留率下降， 反之截留率增加时 水通量下降的 “跷跷板” 现 象， 添加PFSA-g-GO纳米复合物对PVDF超滤膜进行改性之所以能够提高 超滤膜的水通量与 蛋白截留率， 是因为： 本发明的PFSA-g-GO纳米复合物， 由于GO表面众多的亲水 基团及PFSA 中-SO3-的作用， 赋予其较高的亲水性， 在相转化过程。

19、中， 具有较高亲水性的PFSA-g-GO 纳米 复合物作为成核剂可以提高铸膜液的凝胶速度， 改变膜的孔隙结构， 而且， 亲水的PFSA-g- GO纳 米复合物与非溶剂之间的强相互作用会加速相分离过程中溶剂与非溶剂之间的扩 散， 形成较大的不规则 大孔， 同时， 亲水的PFSA-g-GO纳米复合物的加入会增强铸膜液的热 力学不稳定性， 从而导致更高的 相变速率和更多孔的结构， 这些现象都可以导致较高的水 通量； 添加PFSA-g-GO纳米复合物后， 与PVDF 膜相比， 具有类似的致密表面结构， 随着PFSA- g-GO纳米复合物的量的增加， 亲水的PFSA-g-GO和水 (凝固浴)之间的亲和力。

20、越来越大， 说明书 2/9 页 4 CN 110841491 A 4 PVDF/PFSA-g-GO膜表面的孔数量逐渐增加， 在铸膜液溶液中 PFSA-g-GO纳米复合物含量高 的情况下， 溶剂与非溶剂之间的扩散速率增加， 会破坏表层， 从而形成更 多的孔， 因而水通 量增大， 尽管膜表面的孔的数量增加， 但孔的半径变化不大， 且膜的亲水性增加， 可 在膜表 面形成一层水化层， 能够有效的阻止一部分牛血清白蛋白和腐殖酸直接通过膜孔， 因而膜 的截留 率仍然较高。 此外， 本发明将PFSA-g-GO纳米复合物均匀分散到PVDF膜中， 由于 PFSA-g-GO纳米复 合物中的PFSA与GO存在酯键作。

21、用， 且PFSA-g-GO纳米复合物与PVDF膜有 氟-氟相互作用， 因而改 善了纳米复合物在膜中的分散， 使其与PVDF膜有更好的兼容性。 综 上， 利用PFSA-g-GO纳米复合物 的优异性能， 有效改善膜的亲水性与抗污染性能(同时具有 较高的水通量与蛋白截留率)， 同时， 相比 于纯PVDF膜， PVDF/PFSA-g-GO膜的机械强度更 高， 而且由于经过PFSA对GO的接枝改性， PFSA-g-GO 纳米复合物可稳定存在于膜中， 不易发 生脱落， 提高了膜的长时间使用性能。 0010 作为优选的方案： 0011 如上所述的一种高渗透和抗污染的PVDF/PFSA-g-GO超滤膜的制备方。

22、法， 具体步骤 如下： 0012 (1)将PFSA-g-GO纳米复合物、 PVDF、 溶剂和致孔剂混合后， 在温度为2025的条 件下搅拌 4860h得到铸膜液， 制备铸膜液的整个过程都是在接近室温下进行的， 搅拌48 60h可以使得到的铸膜 液更均匀， 若铸膜液不均匀， 则会影响膜的结构、 水通量、 截留率 及表面粗糙度等， 其中， 溶剂与 PFSA-g-GO纳米复合物的质量比为80809:1， 溶剂与PVDF 的质量比为5.005.06:1， 铸膜液配方中物 质的总质量为定值， 在PVDF、 PVP的添加量固定 的情况下， 改变PFSA-g-GO纳米复合物的添加量， 相应的溶剂的量就随之而。

23、改变， PFSA-g- GO纳米复合物含量增加， 则会影响膜的结构、 水通量、 截留率 及表面粗糙度等； 铸膜液中致 孔剂的质量含量为35； 致孔剂含量太高， 制备膜的表层薄， 导致膜 渗透性大， 膜的截 留率相应的就小； 0013 (2)将铸膜液涂覆于支撑体上成膜， 控制膜的厚度为0.150.2mm， 将膜浸入水中 发生相转化反应 得到高渗透和抗污染的PVDF/PFSA-g-GO超滤膜， 该方法只需浸入水中一 段时间即可， 借助溶剂和非溶 剂的扩散作用形成膜， 常温下即可完成。 0014 如上所述的一种高渗透和抗污染的PVDF/PFSA-g-GO超滤膜的制备方法， 溶剂为 DMAc， 支撑体。

24、为 玻璃板， 致孔剂为聚乙二醇(PEG)或聚乙烯吡咯烷酮K30(PVP)。 0015 如上所述的一种高渗透和抗污染的PVDF/PFSA-g-GO超滤膜的制备方法， 致孔剂为 聚乙烯吡咯烷酮 K30(PVP)。 0016 如上所述的一种高渗透和抗污染的PVDF/PFSA-g-GO超滤膜的制备方法， GO纳米粒 子是由天然的 石墨粉经改良的Hummers法制得的； 0017 所述GO纳米粒子的制备包括如下步骤： 0018 (1)将4.05.0g质量比为1:12:1的石墨与硝酸钠依次加入70mL98的浓硫酸 溶液于05的温 度条件下搅拌， 然后加入810g高锰酸钾， 并将温度保持在20以下； 001。

25、9 (2)将上述反应物转移到3040的温度条件下反应0.51h， 形成稠状物； 0020 (3)加入600700mL的水反应1520min后缓慢加入2025mL质量分数为30的 过氧化氢溶液； 0021 (4)将所得的溶液离心并用体积比为1:101:14的盐酸水溶液250350mL洗涤， 说明书 3/9 页 5 CN 110841491 A 5 然后经超声、 离 心、 透析， 最后冷冻干燥获得GO纳米粒子。 0022 如上所述的一种高渗透和抗污染的PVDF/PFSA-g-GO超滤膜的制备方法， PFSA-g- GO纳米复合物 的制备过程为： 首先将GO纳米粒子溶于DMSO(也可以为DMF)中得。

26、到浓度为 0.020.04gmL-1的溶 液， 然后向溶液中加入活化剂、 催化剂和PFSA溶液得到混合物， 接 着将混合物在温度为4050的条 件下反应6072h， 提高反应的温度， 有利于加快反应 的进行， 但考虑到所用催化剂、 活化剂及材料的耐 受范围， 温度不宜过高， 反应时间设置于 此， 有利于PFSA与GO充分反应， 从而获得所需的PFSA-g-GO 纳米复合物， 最后经后处理(离 心、 丙酮洗涤、 8095乙醇水溶液洗涤、 干燥)得到PFSA-g-GO纳米 复合物。 在活化剂和催 化剂的作用下， GO纳米粒子上的羧基(-COOH)与PFSA中的羟基(-OH)发生酯化 反应， 实现了。

27、 用PFSA修饰GO纳米颗粒， 获得了PFSA-g-GO纳米复合物。 0023 如上所述的一种高渗透和抗污染的PVDF/PFSA-g-GO超滤膜的制备方法， 活化剂为 二氯亚砜、 1- (3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)或N,N-二环己基碳二亚胺 (DCC)； 催化剂为4-二甲氨 基吡啶(DMAP)或N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)。 0024 如上所述的一种高渗透和抗污染的PVDF/PFSA-g-GO超滤膜的制备方法， 活化剂为 N,N-二环己基 碳二亚胺(DCC)； 催化剂为4-二甲氨基吡啶(DMAP)。 0025 如上所述的一种高渗透和抗污染的PVDF/PFSA-g-GO。

28、超滤膜的制备方法， PFSA溶液 (具体为PFSA 的DMSO溶液)的浓度为0.010.1gmL-1； 活化剂与GO纳米粒子的质量比为46 50:1， 催化剂与PFSA 的质量比1720:5059， 活化剂与催化剂的质量比为13.5 135.3:1。 0026 有益效果： 0027 (1)本发明的一种高渗透和抗污染的PVDF/PFSA-g-GO超滤膜的制备方法， 简单易 行， 成本低廉； 0028 (2)本发明的一种高渗透和抗污染的PVDF/PFSA-g-GO超滤膜的制备方法， 可以同 时提高超滤膜 的水通量与蛋白截留率， 有效改善膜的亲水性与抗污染性能， 且膜的机械性 能不会下降； 0029。

29、 (3)本发明的一种高渗透和抗污染的PVDF/PFSA-g-GO超滤膜的制备方法， 由于经 过PFSA对GO 的接枝改性， PFSA-g-GO纳米复合物可稳定存在于膜中， 不易发生脱落， 提高了 膜的长时间使用性能； 0030 (4)本发明的一种高渗透和抗污染的PVDF/PFSA-g-GO超滤膜的制备方法， 可广泛 的用于化工、 医药、 海水淡化与污水再生处理领域， 具有良好的应用前景。 附图说明 0031 图1为本发明实施例制备GO纳米粒子和石墨的XRD谱图， 其中， (a)是石墨， (b)是GO 纳米 粒子； 0032 图2为本发明实施例中GO、 PFSA、 PFSA-g-GO纳米复合物的。

30、红外光谱； 0033 图3为本发明实施例中PVDF、 PVDF/PFSA-g-GO超滤膜的红外光谱； 0034 图4为本发明实施例中PVDF/PFSA-g-GO超滤膜的XRD谱图； 0035 图5为本发明实施例中超滤膜的上表面扫描电镜(SEM)图； 0036 图6本发明实施例中超滤膜的断面扫描电镜(SEM)图； 说明书 4/9 页 6 CN 110841491 A 6 0037 图7为本发明实施例中超滤膜的原子力显微镜(AFM)图； 0038 图8为本发明实施例中超滤膜的接触角图； 0039 图9为本发明实施例中超滤膜的水通量和截留率图； 0040 图10为本发明实施例中超滤膜的抗蛋白污染图；。

31、 0041 图11为本发明实施例中超滤膜的杨氏模量与拉伸强度图； 0042 图12为本发明实施例中超滤膜的应力-应变曲线图。 具体实施方式 0043 下面结合具体实施方式， 进一步阐述本发明。 应理解， 这些实施例仅用于说明本发 明而不用于限制 本发明的范围。 此外应理解， 在阅读了本发明讲授的内容之后， 本领域技 术人员可以对本发明作各种改 动或修改， 这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书 所限定的范围。 0044 实施例1 0045 PFSA-g-GO纳米复合物的制备方法， 其具体步骤如下： 0046 (1)GO纳米粒子是由天然的石墨粉经改良的Hummers法制得的， 所制备GO纳米粒。

32、子 的XRD和红 外谱图如图12所示， 图1中(a)是石墨， (b)是GO纳米粒子； 0047 (2)PFSA-g-GO纳米复合物的制备： 首先将GO纳米粒子溶于DMSO(溶剂)中得到浓度 (c1)为 0.003gmL-1的溶液， 然后向溶液中加入N,N-二环己基碳二亚胺(DCC)(活化剂)、 4-二甲氨基吡啶(DMAP) (催化剂)和PFSA的DMSO溶液得到混合物， 接着将混合物在温度 (T1)为50的条件下反应72h(t1)， 最后经离心、 丙酮洗涤、 温度(T2)为95乙醇水溶液洗 涤、 干燥得到PFSA-g-GO纳米复合物， PFSA-g-GO 纳米复合物的红外光谱如图2所示； 其中。

33、， PFSA的DMSO溶液的浓度(c2)为0.01gmL-1； N,N -二环己 基碳二亚胺(DCC)与GO纳米粒子 的质量比(W1)为46:1， N,N -二环己基碳二亚胺(DCC)与4-二甲氨基吡 啶(DMAP)的质量比 (W2)为135.3:1， 4-二甲氨基吡啶(DMAP)与PFSA的质量比(W3)为17:50。 0048 实施例25 0049 PFSA-g-GO纳米复合物的制备方法， 其具体步骤与实施例1基本相同， 不同之处在 于反应参数， 具体 见表1， 其中， EDC为1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐， NHS为 N-羟基琥珀酰亚胺。 0050 表1 0051 实。

34、施例2 实施例3 实施例4 实施例5 c1 gmL-10.003 0.003 0.004 0.003 溶剂 DMSO DMSO DMSO DMF 活化剂 DCC 二氯亚砜 EDC DCC 催化剂 DMAP NHS DMAP NHS T1 45 40 48 50 t1 h 65 60 70 72 T2 95 85 80 85 c2 gmL-10.025 0.05 0.1 0.025 W1 48:1 50:1 46:1 48:1 说明书 5/9 页 7 CN 110841491 A 7 W2 56.5:1 29.4:1 13.5:1 56.5:1 W3 19:54 20:59 17:50 19:5。

35、4 0052 实施例6 0053 一种高渗透和抗污染的PVDF/PFSA-g-GO超滤膜的制备方法， 具体步骤如下： 0054 (1)将实施例1制备的PFSA-g-GO纳米复合物、 PVDF、 DMAc和聚乙烯吡咯烷酮K30混 合后， 在温度为23的条件下搅拌60h得到铸膜液， 其中， DMSO与PFSA-g-GO纳米复合物的 质量比为161:1， DMSO与PVDF的质量比为5.03:1， 铸膜液中聚乙烯吡咯烷酮K30的质量含量 为3； 0055 (2)将铸膜液涂覆于玻璃板上成膜， 控制膜的厚度为0.15mm， 将膜浸入水中发生相 转化反应得到 高渗透和抗污染的PVDF/PFSA-g-GO超。

36、滤膜； 0056 该PVDF/PFSA-g-GO超滤膜， 膜序号为M3， 其性能指标见表3。 0057 实施例714 0058 一种高渗透和抗污染的PVDF/PFSA-g-GO超滤膜的制备方法， 具体步骤如下： 0059 (1)将实施例X制备的PFSA-g-GO纳米复合物、 PVDF、 DMAc和致孔剂混合后， 在温度 (T3)为2025 的条件下搅拌4860h(t2)得到铸膜液， 其中， DMSO与PFSA-g-GO纳米复合 物的质量比(W4)为80809:1， DMSO与PVDF的质量比(W5)为5.005.06:1， 铸膜液中致孔 剂的质量含量(W)为35； 0060 (2)将铸膜液涂覆。

37、于玻璃板上成膜， 控制膜的厚度(d)为0.150.2mm， 将膜浸入水 中发生相转化 反应得到高渗透和抗污染的PVDF/PFSA-g-GO超滤膜； 0061 实施例714的具体制备参数见表2， 其中， PEG为聚乙二醇， PVP为聚乙烯吡咯烷酮 K30； 0062 实施例714制得的PVDF/PFSA-g-GO超滤膜的性能指标见表3， 其中， BSA截留率为 对牛血清蛋白的 截留率， HA截留率为腐殖酸的截留率； 超滤膜序号依次为M4-M11， 具体对 应关系见表3； 0063 另外， 选取M4进行红外测试， 测试结果如图3所示； 0064 选取M4、 M7-M9进行XRD测试， 测试结果如图。

38、4所示； 0065 选取M4-M9的上表面和断面分别进行扫描电镜(SEM)测试， 测试的结果如图5和图6 所示； 0066 选取M4和M9进行原子力显微镜(AFM)测试， 测试的结果如图7所示， 数据见表4， 其 中， Ra 为平均表面粗糙度， RMS为均方根表面粗糙度； 0067 选取M4、 M7-M9进行接触角测试， 测试结果如图8所示； 0068 选取M4-M9进行水通量和截留率测试， 测试的结果如图9所示； 0069 选取M4进行抗蛋白污染测试， 测试的结果如图10所示， 数据见表6， 其中， 水通量恢 复率(FRR) 是用于评估UF膜的防污性能， 测试方法为： 首先， 测量膜的纯水通。

39、量(Jw)， 然后 将渗透介质改变为0.5g/L 的BSA水溶液用于相同的膜； 过滤30分钟后， 将膜从膜组件中取 出并在超声波作用下用去离子水洗涤5 分钟； 然后， 将清洁后的膜安装在膜组件中， 再次测 量纯水通量， 记录为Jw1； 然后重复相同的 “水通量 -BSA过滤-水通量” 程序， 称为 “第二循 环” ； FRR使用如下公式计算： 说明书 6/9 页 8 CN 110841491 A 8 0070 0071 选取M4、 M7-M9进行杨氏模量与拉伸强度测试， 测试的结果如图11所示， 得到的数 据见表5； 0072 选取M4、 M7-M9进行应力与延伸率测试， 测试的结果如图12所。

40、示。 0073 表2 0074 0075 0076 对比例1 0077 一种PVDF超滤膜的制备方法， 其步骤与实施例7基本相同， 不同之处在于不添加 PFSA-g-GO纳米 复合物， 制得的超滤膜的性能测试见表36， 超滤膜序号为M0。 0078 对比例2 0079 一种PVDF/GO超滤膜的制备方法， 其步骤与实施例7基本相同， 不同之处在于将添 加的PFSA-g-GO 纳米复合物替换为GO纳米粒子， 制得的超滤膜的性能测试见表36， 超滤 膜序号为M1。 0080 对比例3 0081 一种PVDF/PFSA超滤膜的制备方法， 其步骤与实施例7基本相同， 不同之处在于将 添加的 PFSA-。

41、g-GO纳米复合物替换为PFSA， PFSA红外光谱如图2所示， 制得的超滤膜的性能 测试见表36， 超滤膜序号为M2； 0082 选取M0进行红外光谱和XRD测试， 结果如图3和图4所示； 0083 选取M0-M2的上表面和断面分别进行扫描电镜(SEM)测试， 测试的结果如图5和图6 所示； 0084 选取M0和M1进行原子力显微镜(AFM)测试， 测试的结果如图7所示， 数据见表4； 0085 选取M0进行接触角测试， 测试结果如图8所示； 0086 选取M0-M2进行水通量和截留率测试， 测试的结果如图9所示； 0087 选取M0-M2进行抗蛋白污染测试， 测试的结果如图10所示， 数据。

42、见表6； 0088 选取M0-M2进行杨氏模量与拉伸强度测试， 测试的结果如图11所示， 得到的数据见 表5； 0089 选取M0-M2进行应力与延伸率测试， 测试的结果如图12所示； 说明书 7/9 页 9 CN 110841491 A 9 0090 将实施例7与对比例1进行对比可以看出， 对比例1中的超滤膜在总孔隙率、 平均孔 径均小于实施 例7， 这是因为实施例7中随着PFSA-g-GO纳米复合物添加， 亲水的PFSA-g-GO 纳米复合物可在膜形 成过程中加速相分离和聚合物-孔相的形成， 因而膜的总孔隙率和平 均孔径均大于对比例1中的超滤膜； 水通量和HA的截留率小于实施例7， 这是因。

43、为亲水的 PFSA-g-GO纳米复合物与非溶剂水之间的强相互 作用会加速相分离过程中溶剂与非溶剂 之间的扩散， 形成较大的不规则大孔， 同时， 亲水的PFSA-g-GO 纳米复合物的加入会增强铸 膜液的热力学不稳定性， 从而导致更高的相变速率和更多的孔结构， 增加了 膜表面的孔数 量， 以及膜表面亲水性的改善， 这些现象都可以导致较高的水通量； 尽管膜表面的孔的数 量增加， 但孔的半径变化不大， 且膜的亲水性增加， 可在膜表面形成一层水化层， 能够有效 的阻止一部 分BSA和HA直接通过膜孔， 因而膜的截留仍然较好； 表面粗糙度比实施例7更 大， 这是因为膜片经 PFSA-g-GO纳米复合物共。

44、混改性后， 降低了膜表面粗糙度， 且PFSA-g- GO纳米复合物在膜中有较好的 分散性， 使得膜表面变得平滑， 降低了实施例7中M4的表面 粗糙度； 机械强度比实施例7更差， 这是 因为GO是一种优异的纳米填料， 用于增强膜的机械 性能， 然而， GO含量过高时， 在膜形成过程中的 易堆积和聚集， 影响膜的机械性能， 用PFSA 对GO进行接枝改性， 由于PFSA-g-GO纳米复合材料中存 在的PFSA树脂与PVDF和GO存在相互 作用， 使PFSA-g-GO纳米复合材料稳定的分散于膜中， 从而 增强膜的机械性能； 抗污性比实 施例7更差， 这是因为当亲水的PFSA-g-GO纳米复合材料作为。

45、填料加 入时， 实施例7的UF膜 表面的更高亲水性和光滑度， 这可以抑制过滤期间蛋白质分子在膜表面上的吸 附和沉积， 提高抗污性； 0091 将实施例7与对比例2进行对比可以看出， 对比例2中的超滤膜的HA截留率和BSA截 留率小于实 施例7， 这是因为PFSA中有亲水的-SO3-， 因而PFSA-g-GO纳米复合材料比单纯的 GO更具亲水性， 实 施例7的M4膜的亲水性更好， 膜的亲水性增加， 可在膜表面形成一层水化 层， 能够有效的阻止一部分 BSA和HA直接通过膜孔， 因而膜的截留较好； 表面粗糙度比实施 例7更大， 这是因为膜片PFSA对 GO表面接枝改性， 可以减少GO的团聚， 且由。

46、于PFSA与PVDF存 在氟氟相互作用， 使PFSA-g-GO纳 米复合材料与PVDF有较好的兼容性， 可以更好更稳定的 分散于膜中， 使得实施例7的M4的表面更平 滑； 抗污性比实施例7更差， 这是因为膜的亲水 性的增加和表面更平滑， 可以降低污染物在膜表面的聚 集， 因而， 膜的抗污染性更好； 0092 将实施例7与对比例3进行对比可以看出， 对比例3中的超滤膜的水通量、 HA的截留 率和BSA截 留率小于实施例7， 这是因为GO中含有众多的亲水基团， 因而PFSA-g-GO纳米复 合材料比单纯的PFSA 更具亲水性， 可在膜表面形成一层水化层， 能够有效的阻止一部分 BSA和HA直接通过。

47、膜孔， 因而膜 的截留仍然较好； 抗污性比实施例7更差， 这是因为膜的亲 水性的增加， 膜的抗污染性更好。 0093 表3 说明书 8/9 页 10 CN 110841491 A 10 0094 0095 0096 表4 序号 膜序号 Ra(nm) RMS(nm) 对比例1 M0 33.540 58.197 对比例2 M1 29.854 32.814 实施例7 M4 22.072 27.562 实施例12 M9 25.251 15.251 0097 表5 0098 序号 膜序号 杨氏模量(MPa) 拉伸强度(MPa) 对比例1 M0 52.34 1.26 对比例2 M1 74.87 1.56 。

48、对比例3 M2 65.18 1.3 实施例7 M4 71.78 1.58 实施例10 M7 60.22 1.29 实施例11 M8 69.18 1.51 实施例12 M9 76.88 1.76 0099 表6 0100 序号 膜序号 第一次循环FRR() 第二次循环FRR() 对比例1 M0 80.2 64.6 对比例2 M1 88.9 78.6 对比例3 M2 83.1 72 实施例7 M4 90.8 82.3 说明书 9/9 页 11 CN 110841491 A 11 图1 图2 说明书附图 1/5 页 12 CN 110841491 A 12 图3 图4 图5 说明书附图 2/5 页 13 CN 110841491 A 13 图6 图7 图8 说明书附图 3/5 页 14 CN 110841491 A 14 图9 图10 说明书附图 4/5 页 15 CN 110841491 A 15 图11 图12 说明书附图 5/5 页 16 CN 110841491 A 16 。