打印方法和系统.pdf

《打印方法和系统.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《打印方法和系统.pdf（18页完成版）》请在专利查询网上搜索。

1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910564323.6 (22)申请日 2019.06.26 (30)优先权数据 16/043256 2018.07.24 US (71)申请人 施乐公司 地址 美国康涅狄格州 (72)发明人 A戈雷德玛C史密森 BE亚伯拉罕MN克雷蒂安 N乔普拉KI哈弗雅德 (74)专利代理机构 北京北翔知识产权代理有限 公司 11285 代理人 周志明钟守期 (51)Int.Cl. B29C 64/106(2017.01) B29C 64/20(2017.01) B33Y 10/00(。

2、2015.01) B33Y 30/00(2015.01) B33Y 70/00(2020.01) (54)发明名称 打印方法和系统 (57)摘要 本文公开了一种用于形成三维制品的打印 方法和系统。 所述方法包含： 沉积UV可固化组合 物； 以及施加UV辐射以固化所述UV可固化组合物 从而形成3D结构。 所述方法包含： 将导电金属油 墨组合物沉积在所述3D结构的表面上； 以及使所 述导电金属油墨组合物在低于所述UV可固化组 合物的玻璃转变温度的温度下退火以在所述3D 结构上形成导电迹线。 所述方法包含： 将第二可 固化组合物沉积在所述导电迹线上方； 以及固化 第二可固化组合物以形成具有嵌入其中的。

3、所述 导电迹线的所述3D印刷制品。 权利要求书2页 说明书13页 附图2页 CN 110843207 A 2020.02.28 CN 110843207 A 1.一种用于形成三维(3D)印刷制品的方法， 所述方法包括： 沉积UV可固化组合物； 施加UV辐射以固化所述UV可固化组合物从而形成3D结构； 将导电金属油墨组合物沉积在所述3D结构的表面上； 使所述导电金属油墨组合物在低于所述UV可固化组合物的玻璃转变温度的温度下退 火以在所述3D结构上形成导电迹线； 将第二UV可固化组合物沉积在所述导电迹线上方； 以及 固化第二UV可固化组合物以形成具有嵌入其中的所述导电迹线的所述3D印刷制品。 2.。

4、根据权利要求1所述的方法， 其中所述UV可固化组合物包括： 至少一种单官能丙烯酸 酯； 任选的低聚物， 其选自由以下组成的组： 双官能丙烯酸酯低聚物、 多官能丙烯酸酯低聚 物以及其混合物； 以及光引发剂。 3.根据权利要求1所述的方法， 其中所述第二可固化组合物包括： 至少一种单官能丙烯 酸酯低聚物； 低聚物， 其选自由以下组成的组： 双官能丙烯酸酯低聚物、 多官能丙烯酸酯低 聚物以及其混合物； 以及光引发剂。 4.根据权利要求1所述的方法， 其中在低于120的温度下使所述导电金属油墨组合物 退火。 5.根据权利要求1所述的方法， 其中所述导电金属油墨组合物包括： 至少一种芳族烃溶剂； 至少一。

5、种脂族烃溶剂； 以及 多个金属纳米颗粒。 6.根据权利要求5所述的方法， 其中所述芳族烃溶剂选自由以下组成的组： 苯基环己 烷、 甲苯、 三甲苯、 间二甲苯、 乙苯以及其组合。 7.根据权利要求5所述的方法， 其中所述脂族烃溶剂选自由以下组成的组： 乙基环己 烷、 甲基环己烷、 萜品醇、 二环己烷、 十氢化萘、 环己烷以及其组合。 8.根据权利要求5所述的方法， 其中所述多个金属纳米颗粒选自由以下组成的组： Al、 Ag、 Au、 Pt、 Pd、 Cu、 Co、 Cr、 In和Ni。 9.根据权利要求5所述的方法， 其中所述导电油墨组合物包含附着于所述多个金属纳 米颗粒的有机稳定化基团。 10。

6、.根据权利要求1所述的方法， 其进一步包括： 在沉积所述第二UV可固化组合物之前， 将热固化外涂层沉积在所述退火的导电迹线上方。 11.一种打印系统， 其包括： 第一三维(3D)打印机， 其用于沉积UV可固化组合物； 第一UV固化设备， 其用于固化所述UV可固化组合物以形成3D结构； 打印机， 其用于将导电金属油墨组合物沉积在所述3D结构的表面上； 加热器， 其用于使所述导电金属油墨组合物在低于所述UV可固化组合物的玻璃转变温 度的温度下干燥和退火以在所述3D结构的所述固化的UV可固化组合物上形成导电迹线； 第二3D打印机， 其用于将第二UV可固化组合物沉积在所述导电迹线上方； 以及 第二UV。

7、固化设备， 其用于固化沉积在所述导电迹线上方的所述第二UV可固化组合物以 形成具有嵌入其中的导电迹线的3D印刷制品。 12.根据权利要求11所述的系统， 其中所述第一3D打印机、 所述用于沉积所述导电油墨 权利要求书 1/2 页 2 CN 110843207 A 2 的打印机以及所述第二3D打印机包括具有多个打印头的单个打印机。 13.根据权利要求11所述的系统， 其中所述第二固化设备是加热器。 14.根据权利要求11所述的系统， 其中所述第二固化设备是UV固化设备。 15.根据权利要求14所述的系统， 其中所述第一UV固化设备和所述第二固化设备包括 一个设备。 16.一种打印方法， 其包括：。

8、 将导电金属油墨组合物沉积在具有玻璃转变温度的三维(3D)结构的表面上； 以及 使所述导电金属油墨组合物在低于所述玻璃转变温度的温度下退火以在所述3D结构 上形成导电表面； 将第二UV可固化组合物沉积在所述导电表面上方； 以及 固化所述第二UV可固化组合物以形成具有嵌入其中的所述导电表面的3D印刷制品。 17.根据权利要求16所述的方法， 其中在低于120的温度下使所述导电金属油墨组合 物退火。 18.根据权利要求16所述的方法， 其中通过热固化来固化所述第二可固化组合物。 19.根据权利要求16所述的方法， 其中通过UV辐射固化来固化所述第二可固化组合物。 20.根据权利要求16所述的方法，。

9、 其中所述3D结构包括： 至少一种单官能丙烯酸酯； 任 选的低聚物， 其选自由以下组成的组： 双官能丙烯酸酯低聚物、 多官能丙烯酸酯低聚物以及 其混合物； 以及光引发剂。 权利要求书 2/2 页 3 CN 110843207 A 3 打印方法和系统 0001 本发明涉及一种打印方法。 更具体地说， 本文的公开内容提供了一种用于在电子 装置和三维(3D)表面上制造导线的改进的过程的方法。 0002 打印功能性制品是印刷电子器件的扩展， 其中交互式和多功能装置被打印而不是 被组装。 打印形状、 形式和结构以及电子器件的能力和其它功能将为汽车和铁路、 航空航 天、 军事、 家用电器和许多其它应用的新。

10、颖智能部件铺平道路。 0003 导电3D印刷制品在制造用于汽车和铁路、 航空航天、 军事、 家用电器和许多其它应 用的智能部件方面具有许多应用。 这些智能部件包含功能元件， 如3D印刷制品中的导电轨 道和电子器件。 这些功能元件创造了高价值的产品。 大多数3D印刷制品由聚合物材料制造 而成。 为了制造3D印刷结构电子器件， 需要与3D打印中使用的结构材料兼容的高度导电材 料。 导电油墨需要在非常高的温度下退火， 这可能导致聚合物3D印刷结构熔化/软化。 需要 识别与结构材料兼容的导电油墨， 以使得能够制造导电3D制品。 0004 根据一个实施例， 提供了一种用于形成三维(3D)印刷制品的打印方。

11、法。 所述方法 包含： 沉积UV可固化组合物； 以及施加UV辐射以固化所述UV可固化组合物从而形成3D结构。 所述方法包含： 将导电金属油墨组合物沉积在所述3D结构的表面上； 以及使所述导电金属 油墨组合物在低于所述UV可固化组合物的玻璃转变温度的温度下退火以在所述3D结构上 形成导电迹线。 所述方法包含： 将第二UV可固化组合物沉积在所述导电迹线上方； 以及固化 第二UV可固化组合物以形成具有嵌入其中的所述导电迹线的3D印刷制品。 0005 根据一个实施例， 提供了一种打印系统。 所述打印系统包含： 第一三维(3D)打印 机， 其用于沉积UV可固化组合物； 以及第一UV固化设备， 其用于固化。

12、所述UV可固化组合物以 形成3D结构。 所述打印系统包含： 打印机， 其用于将导电金属油墨组合物沉积在所述3D结构 的表面上； 以及加热器， 其用于使所述导电金属油墨组合物在低于所述UV可固化组合物的 玻璃转变温度的温度下干燥和退火以在所述3D结构的固化的UV可固化组合物上形成导电 迹线。 所述打印机系统包含： 第二3D打印机， 其用于将第二UV可固化组合物沉积在所述导电 迹线上方； 第二UV固化设备， 其用于固化沉积在所述导电迹线上方的所述第二UV可固化组 合物以形成具有嵌入其中的导电迹线的3D印刷制品。 0006 根据另一个实施例， 提供了一种打印方法。 所述打印方法包含将导电金属油墨组 。

13、合物沉积在具有玻璃转变温度的三维(3D)结构的表面上。 所述打印方法包含使所述导电金 属油墨组合物在低于所述玻璃转变温度的温度下退火以在所述3D结构上形成导电表面。 所 述打印方法包含： 将第二UV可固化组合物沉积在所述导电表面上方； 以及固化所述第二UV 可固化组合物以形成具有嵌入其中的所述导电表面的3D印刷制品。 0007 图1示出了用于本文所公开的各个实施例的打印系统的示意图。 0008 图2示出了展示根据本文所公开的各个实施例的方法的流程图。 0009 图3示出了用于本文所公开的各个实施例的电导率曲线。 0010 图4展示了由本文所公开的实施例制成的天线。 0011 尽管阐述实施例的广。

14、泛范围的数值范围和参数是近似值， 但特定实例中阐述的数 值是尽可能精确地报告的。 然而， 任何数值固有地含有某些误差， 其必然是由它们各自的测 说明书 1/13 页 4 CN 110843207 A 4 试测量中发现的标准差造成的。 此外， 本文公开的所有范围应理解为涵盖其中包含的任何 和所有子范围。 例如，“小于10” 的范围可以包含最小值零与最大值10之间(并且包含其)的 任何和所有子范围， 即， 具有最小值等于或大于零且最大值等于或小于10的任何和所有子 范围， 例如1到5。 在某些情况下， 针对参数所述的数值可以取负值。 在这种情况下， 表述为 “小于10” 的范围的实例值可以假设为负。

15、值， 例如， -1、 -2、 -3、 -10、 -20、 -30等。 0012 本文公开了一种用于形成三维3D印刷制品的打印方法和系统。 所述方法包含： 沉 积UV可固化组合物； 以及施加UV辐射以固化所述UV可固化组合物从而形成三维结构。 在实 施例中， UV可固化组合物是电绝缘的。 在实施例中， UV可固化组合物具有等于或小于130 的玻璃转变温度。 在实施例中， UV可固化组合物具有等于或小于120的玻璃转变温度。 在 实施例中， UV可固化组合物具有等于或小于110或小于100的玻璃转变温度。 所述方法 包含： 将导电金属油墨组合物沉积在所述三维结构的表面上； 以及在低于固化的UV可固。

16、化 组合物的玻璃转变温度的温度下固化所述导电金属油墨组合物以在所述三维结构上形成 导电迹线。 所述方法包含： 将UV可固化组合物沉积在所述导电迹线上方； 以及施加UV辐射以 固化所述第二UV可固化组合物， 从而形成具有嵌入其中的导电迹线的三维印刷制品。 0013 在实施例中， 所述方法可以包含： 将UV可固化组合物沉积在所述导电迹线的一些 区域上； 固化所述UV可固化组合物； 以及沉积和固化其它导电金属油墨层； 以及沉积和固化 其它UV可固化组合物以构建电子电路。 所述方法可以用于制造印刷电子器件， 如电子电路 系统、 天线、 电感器和其它电子部件。 所述方法包含： 将第二UV可固化组合物沉积。

17、在电子电 路上方； 以及施加UV辐射以固化所述第二UV可固化组合物， 从而形成具有嵌入其中的电子 装置的三维制品。 0014 多喷射制造(MJM)是一种喷墨打印方法， 其使用压电打印头技术逐层沉积可光固 化塑料。 UV可固化材料包含丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。 这种材料固化时在25下的储能模 量通常为约1000MPa到约2500MPa。 0015 MJM方法用于形成UV可固化材料的3D印刷结构， 所述UV可固化材料固化时在25 下的储能模量为约1000MPa到约2500MPa。 通过在UV可固化材料(其固化时在25下的储能 模量为约1000MPa到约2500MPa)的3D印刷结构内提供部分嵌入的电。

18、子电路或导电迹线， 可 以制造如天线、 传感器、 电感器、 加热器、 微系统、 印刷电路板、 发光二极管等有用的制品。 0016 可以通过将如导电迹线和电子器件等功能元件并入3D打印结构中来构建3D制品。 这增强了功能性并且创造了高价值的产品。 为了制造3D印刷结构电子器件， 需要与3D打印 中使用的结构材料兼容的高度导电材料。 大多数可用的导电油墨需要在非常高的温度下退 火， 这可能导致聚合物3D印刷结构熔化/软化。 需要识别与结构材料兼容的导电油墨， 以使 得能够制造导电3D制品。 0017 本文公开了一种用于产生导电3D印刷制品的方法和系统。 通过在3D印刷制品上打 印导电迹线或线来制造。

19、3D制品。 在低于120的温度下实现导电金属油墨的热退火以形成 导电迹线， 或者在实施例中， 退火温度可以低于110， 或者退火温度可以低于100， 或者 在实施例中， 退火温度可以是90或更低， 或者退火温度可以低于80或更低， 或者退火温 度可以低于70， 或者在实施例中， 退火温度可以是60或更低。 导电迹线的退火温度小于 3D结构的玻璃转变温度。 在实施例中， 导电金属油墨可以光子退火。 光子退火使用热脉冲来 实现。 热脉冲非常快(毫秒)使得3D结构在脉冲期间不会经历显著的温度升高。 使3D结构在 说明书 2/13 页 5 CN 110843207 A 5 如此低的温度下退火不会影响3。

20、D结构的结构完整性。 实现了导电迹线的低电阻。 实现这些 低电阻的能力表明在用于构建具有嵌入其中的导电迹线的3D印刷制品的UV可固化组合物 之间不存在负面相互作用。 0018 本文的UV可固化配制品可以包含至少一个丙烯酸酯单体。 丙烯酸酯单体可以是单 官能或双官能低聚物、 多官能低聚物等， 并且可以使用它们的组合。 合适的丙烯酸酯单体和 低聚物包含： 甲基丙烯酸酯、 丙烯酸、 芳族丙烯酸酯， 如丙烯酸苯酯、 苯酚丙烯酸酯、 苄基丙 烯酸酯等； 酯丙烯酸酯， 如聚酯丙烯酸酯、 丙烯酸酯、 胺酯丙烯酸酯等； 以及其混合物或组 合。 0019 在实施例中， 3D UV可固化组合物结构材料中存在至少一。

21、个单官能丙烯酸酯。 单官 能丙烯酸酯的实例包含丙烯酸2-苯氧基乙酯、 丙烯酸烷氧基化月桂基酯、 丙烯酸烷氧基化 苯酚酯、 丙烯酸烷氧基化四氢糠基酯、 丙烯酸己内酯丙烯酸酯、 丙烯酸环三羟甲基丙烷甲 酯、 甲基丙烯酸乙二醇甲醚酯、 丙烯酸乙氧基化壬基酚酯、 丙烯酸异癸酯、 丙烯酸异辛酯、 丙 烯酸月桂酯、 十八烷基丙烯酸酯(丙烯酸十八酯)、 丙烯酸四氢糠酯(SR285， 来自沙多玛化学 公司(Sartomer Chemical Co.)、 丙烯酸十三烷基酯、 4-丙烯酰基吗啉(来自奥德里奇化学 公司(Aldrich Chemical Co.)、 甲基丙烯酸四氢糠基酯、 甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、。

22、 甲基 丙烯酸月桂酯、 聚丙二醇单甲基丙烯酸酯、 聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、 和甲基丙烯酸十三烷 基酯丙烯酸烯丙酯、 甲基丙烯酸烯丙酯、 (甲基)丙烯酸甲酯、 (甲基)丙烯酸乙酯、 (甲基)丙 烯酸正丙酯、 (甲基)丙烯酸正丁酯、 (甲基)丙烯酸异丁酯、 正己基(甲基)丙烯酸酯、 (甲基) 丙烯酸2-乙基己酯、 (甲基)丙烯酸正辛酯、 (甲基)丙烯酸正癸酯、 正十二烷基(甲基)丙烯酸 酯、 (甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、 (甲基)丙烯酸2-和3-羟基乙酯、 (甲基)丙烯酸2-甲氧基乙 酯、 (甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、 (甲基)丙烯酸2-或3-乙氧基乙酯、 四氢糠(甲基)丙烯酸 酯、 丙烯酸2-。

23、(2-乙氧基)乙酯、 甲基丙烯酸环己酯、 丙烯酸缩水甘油酯等以及其混合物。 单 丙烯酸酯单体的特定实例包含： 丙烯酸异冰片酯(IBOA)， 其可从沙多玛公司以商品名SR 506或SR 506A或SR423A(低聚物的反应性稀释剂)商购获得； 壬基酚丙烯酸酯， 如来自IGM树 脂或巴斯夫(BASF)的2-(丁基氨基)羰基氧基丙烯酸乙酯(Photomer 4184反应性、 非黄 变稀释剂)； 等等以及其混合物或组合。 在实施例中， 单官能丙烯酸酯可以充当低聚物的反 应性稀释剂。 0020 在任选的实施例中， 3D UV可固化组合物结构材料中存在至少一个双官能丙烯酸 酯。 在一些实施例中， 双官能丙。

24、烯酸酯、 二丙烯酸酯和/或二甲基丙烯酸酯包含脂族二醇、 环 脂族二醇或芳族二醇的酯， 包含1， 3-或1， 4-丁二醇、 新戊二醇、 1， 6-己二醇、 二甘醇、 三甘 醇、 三缩四乙二醇、 聚三乙二醇二甲基丙烯酸酯、 环己烷二甲醇二丙烯酸酯、 聚乙二醇、 二缩 三丙二醇、 乙氧基化或丙氧基化新戊二醇、 1， 4-二羟甲基环己烷、 2， 2-双(4-羟基环己基)丙 烷或双(4-羟基环己基)甲烷、 氢醌、 4， 4 -二羟基联苯、 双酚A、 双酚F、 双酚S、 乙氧基化或丙 氧基化双酚A、 乙氧基化或丙氧基化双酚F或乙氧基化或丙氧基化双酚S。 双官能丙烯酸酯的 特定实例包含： 三乙二醇二丙烯酸酯。

25、， 其可从沙多玛、 赢创(Evonik)或巴斯夫公司以商品名 SR 272或SR 205或TR272(TriEGDA高沸点单体)商购获得； 来自沙多玛、 赢创或巴斯夫的商 品名为SR268的四乙二醇二丙烯酸酯(Tetra EGDA低挥发性、 双官能丙烯酸酯)； 1， 12十二烷 二醇二丙烯酸酯； 1， 3-丁二醇二丙烯酸酯； 1， 4-丁二醇二丙烯酸酯； 1， 6-己二醇二丙烯酸酯 (SR238B， 来自沙多玛化学公司)； 烷氧基化己二醇二丙烯酸酯； 烷氧基化新戊二醇二丙烯酸 说明书 3/13 页 6 CN 110843207 A 6 酯； 环己烷二甲醇二丙烯酸酯； 二乙二醇二丙烯酸酯(SR2。

26、30， 来自沙多玛化学公司)； 乙氧基 化(4)双酚A二丙烯酸酯(SR601， 来自沙多玛化学公司)； 聚乙二醇(400)二丙烯酸酯(SR344， 来自沙多玛化学公司)； 丙氧基化(2)新戊二醇二丙烯酸酯(SR9003B， 来自沙多玛化学公 司)； 三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(SR833S， 来自沙多玛化学公司)； 三丙二醇二丙烯酸酯等； 及其混合物或组合。 0021 在实施例中， 三官能丙烯酸酯或多官能低聚物可以包含： 1， 1-三羟甲基丙烷三丙 烯酸酯、 乙氧基化或丙氧基化1， 1， 1-三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、 乙氧基化或丙氧基化甘油 三丙烯酸酯、 季戊四醇单羟基三丙烯酸酯； 乙氧基化三羟。

27、甲基丙烷三丙烯酸酯； 聚酯丙烯酸 酯、 氨基甲酸酯丙烯酸酯、 聚酯氨基甲酸酯丙烯酸酯， 如来自戴马士(Dymax)公司的Bomar BR 741、 二季戊四醇单羟基五丙烯酸酯或双(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、 乙氧基化(9)三羟 甲基丙烷三丙烯酸酯、 季戊四醇三丙烯酸酯、 丙氧基化(3)甘油基三丙烯酸酯(SR9020， 来自 沙多玛化学公司)、 丙氧基化(3)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(SR492， 来自沙多玛化学公司)、 三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯(SR368， 来自沙多玛化学公司)、 二-三羟甲基丙烷 四丙烯酸酯、 二季戊四醇五丙烯酸酯(SR399， 来自沙多玛化学公司)、 乙氧基化。

28、(4)季戊四醇 四丙烯酸酯(SR494， 来自沙多玛化学公司)等； 以及其组合。 适用于本文所描述的构建材料 的氨基甲酸酯丙烯酸酯可以以已知方式制备， 通常通过使羟基封端的低聚氨基甲酸酯与丙 烯酸或甲基丙烯酸反应得到对应的氨基甲酸酯丙烯酸酯或氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯， 或通 过使异氰酸酯封端的预聚物与丙烯酸羟烷基酯或甲基丙烯酸羟烷基酯反应得到氨基甲酸 酯丙烯酸酯或聚氨酯甲基丙烯酸酯。 0022 低聚物可以包含聚酯丙烯酸酯、 聚醚丙烯酸酯、 环氧丙烯酸酯和氨基甲酸酯丙烯 酸酯。 聚酯丙烯酸酯低聚物的实例包含： 来自沙多玛化学公司的CN293、 CN299、 CN292、 CN296、 CN2279。

29、、 CN2262、 CN2267、 CN2200、 CN2203、 CN2281和CN2281。 聚醚丙烯酸酯低聚物的 实例包含： Genomer 3364、 Genomer 3414、 Genomer 3457、 Genomer 3497， 其均可从拉恩公司 (Rahn Corp.)获得。 环氧丙烯酸酯低聚物的实例包含： CN104Z、 CN2102E、 CN110、 CN120Z、 CN116、 CN117、 CN118、 CN119和CN2003B， 其均可从沙多玛化学公司获得； 以及Genomer 2235、 Genomer 2252、 Genomer 2253、 Genomer 22。

30、55、 Genomer 2259、 Genomer 2263、 Genomer 2280 和Genomer 2281， 其均可从拉恩公司获得。 氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的实例包含芳族氨 基甲酸酯低聚物， 如： CN9782、 CN9783、 CN992、 CN975(六官能)、 CN972， 其均可从沙多玛化学 公司获得； 以及Genomer 4622和Genomer 4217(拉恩公司)。 脂族氨基甲酸酯包含： CN9004、 CN9005、 CN9006、 CN9006、 CN9023、 CN9028、 CN9178、 CN969、 CN9788、 CN986、 CN989、 CN9893。

31、、 CN996、 CN2920、 CN3211、 CN9001、 CN9009、 CN9010、 CN9011、 CN9071、 CN9070、 CN929、 CN962、 CN9025、 CN9026、 CN968、 CN965、 CN964、 CN991、 CN980、 CN981、 CN983、 CN9029、 CN9030、 CN9031、 CN9032、 CN9039、 CN9018、 CN9024、 CN9013(均来自沙多玛化学公司)； 以及： Genoer 4188、 Cnomer 4215、 Genomer 4230、 Genomer 4267、 Genomer 4269、 。

32、Genomer 4312、 Genomer 4316、 Genomer 4425、 Genoer 4590、 Genomer 4690(均来自拉恩公司)。 氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚 物的其它实例包含可从戴马士公司获得的BomarTM系列氨基甲酸酯低聚物， 如： BR-441B、 BR- 471、 BR704P、 BR-741、 BR-742P、 BR-7432GI30、 BR-744BT、 BR742M、 B-952、 BR-116、 BR-146、 BR- 202。 来自IGM树脂的其它实例包含Photomer 6008、 Photomer 6010、 Photomer 6019、 Photo。

33、mer 6019、 Photomer 6184、 Photomer 6630和Photomer 6892(三官能氨基甲酸酯丙烯 说明书 4/13 页 7 CN 110843207 A 7 酸酯低聚物)。 0023 在实施例中， UV可固化组合物中可以存在任何期望的或有效的量的单官能丙烯酸 酯单体、 双官能低聚物或三官能低聚物或更高多官能低聚物。 在特定实施例中， 按重量计， 单官能丙烯酸类单体以按UV可固化组合物总重量计约20到约60、 或约25到约50、 或约30到约40的量存在。 0024 在实施例中， UV可固化组合物中可以存在任何期望的或有效的量的任选的双官能 丙烯酸酯低聚物。 在特定。

34、实施例中， 按重量计， 双官能丙烯酸酯低聚物以按UV可固化组合物 总重量计约1到约50、 或约5到约40、 或约10到约30的量存在。 0025 在实施例中， UV可固化组合物中可以存在任何期望的或有效的量的任选的三官能 丙烯酸酯低聚物。 在特定实施例中， 按重量计， 三官能丙烯酸酯低聚物以按UV可固化组合物 总重量计约1到约25、 或约5到约20、 或约5到约10的量存在。 0026 UV可固化组合物可以任选地包含引发剂， 如例如光引发剂。 这种引发剂对于辅助 UV可固化组合物的固化是理想的。 在实施例中， 可以使用吸收辐射(例如， 具有足够波长和 强度的紫外(UV)光辐射)的光引发剂来引发。

35、UV可固化组合物的可固化组分固化。 在三维制 品的打印中， 沉积的UV可固化组合物层可以在沉积另一个或相邻的UV可固化组合物层之前 固化。 0027 合适的光引发剂的实例包含二苯甲酮、 苯酸酯、 苄基缩酮、 -羟烷基苯酮、 -烷氧 基烷基苯酮、 -氨基烷基苯酮和酰基膦光引发剂， 所述酰基膦光引发剂以商品名 和从汽巴(Ciba)和巴斯夫出售。 合适的光引发剂的特定实例 包含： 1-羟基-环己基-苯基-酮(购自巴斯夫IC-184)； 2， 4， 6-三甲基苯甲酰 基二苯基氧化膦(购自巴斯夫TPO)； 2， 4， 6-三甲基苯甲酰基乙氧基苯基氧化膦 (购自巴斯夫TPO-L)； 双(2， 4， 6-三。

36、甲基苯甲酰基)-苯基-氧化膦(购自汽巴 819)和其它酰基膦； 2-甲基-1-(4-甲硫基)苯基-2-(4-吗啉基)-1-丙酮(购 自汽巴907)和1-(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮(购自 汽巴2959)； 2-苄基2-二甲基氨基1-(4-吗啉代苯基)丁酮-1(购自汽巴 369)； 2-羟基-1-(4-(4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)-苄基)-苯基)-2-甲基-罗 兰-1-酮(购自汽巴127)； 2-二甲基氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉-4-基 苯基)-丁酮(购自汽巴379)； 二茂钛； 异丙基； 1-羟基环己基苯基酮； 二苯甲 酮； 2， 4， 6。

37、-三甲基二苯甲酮； 4-甲基二苯甲酮； 二苯基-(2， 4， 6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(购 自巴斯夫IC-TPO)； 2， 4， 6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸乙酯； 低聚(2-羟基- 2-甲基-1-(4-(1-甲基乙烯基)苯基)丙酮)； 2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮； 苄基二甲基缩 酮； 以及其混合物。 此列表并非详尽无遗， 并且可以无限制地使用任何已知的光引发剂， 所 述光引发剂在暴露于辐射(如UV光)的期望波长时引发自由基反应。 0028 光引发剂可以吸收约200纳米到约420纳米波长的辐射以引发UV可固化组合物固 化， 尽管也可以无限制地使用在更长波长下吸收的引发剂， 如可以。

38、吸收高达560纳米波长的 二茂钛。 0029 光引发剂可以以任何合适或期望的量存在。 在实施例中， 按重量计， 包含在UV可固 说明书 5/13 页 8 CN 110843207 A 8 化组合物中的引发剂的总量可以为按UV可固化组合物的总固体重量计例如约0.5到约 15、 或约1到约10、 或约1到约5。 0030 本文的UV可固化组合物还可以含有着色剂。 任何合适的或期望的着色剂可以用于 本文的实施例中， 包含着色剂、 颜料、 染料等以及其混合物和组合。 0031 按重量计， 着色剂可以以任何期望的或有效的量存在于UV可固化组合物中， 如按 UV可固化组合物的总固体重量计约0.05到约15。

39、、 或约0.1到约10、 或约1到约5 的量。 0032 在实施例中， 本文的3D UV可固化组合物结构材料在固化时具有等于或小于130 的玻璃转变温度(Tg)。 在实施例中， UV可固化组合物在固化时具有等于或小于120的玻璃 转变温度。 在实施例中， UV可固化组合物在固化时具有等于或小于100或小于80、 或小 于70的玻璃转变温度。 0033 在实施例中， UV可固化组合物是低粘度组合物。 与常规的高粘度油墨如丝网印刷 油墨相比， 使用术语 “低粘度” ， 其倾向于具有至少1,000厘泊(cp)的粘度。 在特定实施例中， 本文所公开的UV可固化组合物在65到95的温度下测得的粘度为约5。

40、厘泊到约20厘泊、 或约5厘泊到约15厘泊、 或约7厘泊到约10厘泊。 0034 在实施例中， 本文的3D UV可固化组合物固化时在25下的储能弹性模量为约 1000MPa到约2500MPa、 或约1300MPa到约2000MPa、 或约600MPa到约1200MPa。 0035 在实施例中， 本文的3D UV可固化组合物固化时在70下的损耗模量为约50MPa到 约3000MPa、 或约80MPa到约1000MPa、 或约100MPa到约500MPa。 0036 可以通过任何合适的方法制备UV可固化组合物， 如通过简单混合成分。 一种方法 需要将所有UV可固化组合物成分混合在一起并过滤混合物以。

41、获得UV可固化组合物结构材 料。 可以通过混合成分、 加热(如果需要的话)和过滤、 然后向混合物加入任何期望的另外的 添加剂并在室温下适度摇动混合直至获得均匀混合物(在实施例中， 约5分钟到约10分钟) 来制备UV可固化组合物。 可替代地， 任选的UV可固化组合物添加剂可以在UV可固化组合物 制备过程期间与其它UV可固化成分混合， 这根据任何期望的程序进行， 如通过混合所有成 分、 加热(如果需要的话)和过滤。 在其它实施例中， 在搅拌和任选的加热时， 将至少一个双 官能或多官能(三官能或更高官能低聚物)混合在一起， 然后混合至少一个单官能单体， 然 后任选地过滤。 任选地， 单体、 双官能低。

42、聚物和/或多官能低聚物可以以相反的顺序一起加 入。 在另一个实施例中， 所有单体和低聚物可以任选地在加热和过滤之前一起加入， 或者单 体、 双官能低聚物和/或多官能低聚物可以以相反的顺序一起加入。 0037 所述方法用于将如本文所公开的UV可固化组合物以成像图案施加到基板上。 UV可 固化组合物可以用于需要将UV可固化组合物掺入喷墨打印或复印设备中并使UV可固化组 合物的液滴以成像图案喷射到基板上的过程中。 在特定实施例中， 打印设备采用热喷墨工 艺， 其中喷嘴中的UV可固化组合物以成像图案被选择性地加热， 从而使UV可固化组合物的 液滴以成像图案喷射。 在另一个实施例中， 打印设备采用声学喷。

43、墨工艺， 其中使UV可固化组 合物的液滴通过声束以图像方式喷射。 在又另一个实施例中， 打印设备采用压电喷墨工艺， 其中通过压电式振动元件的振荡使UV可固化组合物的液滴以成像图案喷射。 可以采用任何 合适的基板。 0038 在一些实施例中， UV可固化组合物产生包括UV可固化组合物的结构材料的三维印 说明书 6/13 页 9 CN 110843207 A 9 刷结构。 支撑材料可以用于在3D打印过程期间支撑至少一个结构材料层， 并且能够在物体 打印过程之后被移除。 在一些实施例中， 本文所描述的三维印刷制品包括多个结构材料层， 其中结构材料层根据呈计算机可读格式的数据进行沉积。 在一些实施例中。

44、， 沉积的结构材 料层中的至少一个结构材料层由支撑材料支撑。 在一些实施例中， 支撑材料是可移除的， 以 完成三维印刷制品或物体的生产。 0039 在一些实施例中， 结构材料层根据呈计算机可读格式的三维制品的图像进行沉 积。 在一些实施例中， 结构材料根据预选的计算机辅助设计(CAD)参数进行沉积。 0040 在一些实施例中， 将本文所描述的预选量的结构材料加热至合适的温度， 并通过 合适的喷墨打印机的打印头或多个打印头喷射， 以在结构支撑平台上形成层。 在一些实施 例中， 每层结构材料根据预选的CAD参数进行沉积。 在一些实施例中， 用于沉积结构材料的 合适的打印头是施乐公司(Xerox C。

45、orporation)压电Z850打印头。 用于沉积本文所描述的 结构材料和支撑材料的其它合适的打印头可从各种喷墨打印设备制造商处商购获得。 例 如， 在一些实施例中也可以使用从施乐或理光(Ricoh)打印头获得的打印头。 0041 可以重复结构材料和支撑材料的分层沉积， 直到形成三维制品。 在一些实施例中， 打印三维制品的方法进一步包括从结构材料中移除支撑材料。 可以通过本领域的普通技术 人员已知的任何方式移除支撑材料， 并且不与本文实施例的目的相矛盾。 0042 本文所公开的导电金属油墨组合物含有芳族烃溶剂和脂族烃溶剂的组合以及多 个金属纳米颗粒。 溶剂与金属纳米颗粒兼容， 以提供稳定的油。

46、墨组合物。 0043 所述至少一种芳族烃溶剂可以是任何合适的或期望的芳族烃溶剂， 或者一种芳族 烃溶剂或多种溶剂的组合与金属纳米颗粒兼容。 在实施例中， 所述至少一种芳烃选自由以 下组成的组： 苯基环己烷、 甲苯、 三甲苯、 间二甲苯、 乙苯以及其组合。 0044 所述至少一种脂族烃溶剂可以是任何合适的或期望的脂族烃溶剂或脂族烃溶剂 的组合， 条件是脂族烃溶剂或多种溶剂与金属纳米颗粒兼容。 0045 在实施例中， 所述至少一种脂族烃溶剂选自由以下组成的组： 乙基环己烷、 甲基环 己烷、 萜品醇、 双环己基、 十氢化萘、 环己烷以及其组合。 0046 芳族烃溶剂和脂族烃溶剂的组合促进金属纳米颗粒。

47、分散并且提供均匀、 稳定的纳 米颗粒导电金属油墨组合物。 在一个实施例中， 导电金属油墨组合物在室温下将保持稳定 一段时间， 如一天、 一周或一个月或更长时间。 在一个实施例中， 分散体将在5的温度下保 持稳定至少六个月， 如一年或更长时间。 进一步地， 溶剂组合可以有助于减少或防止纳米颗 粒聚集。 通过在金属纳米颗粒喷墨油墨配制品中掺入一定量的第一溶剂和第二溶剂， 可以 改善油墨打印性能， 如时延。 0047 芳族烃溶剂和脂族烃溶剂可以以任何合适的比率存在。 例如， 芳族烃溶剂与脂族 烃溶剂的重量比的范围可以为约99 1到约1 99、 或约80 20到约20 80、 或约70 30到约30 。

48、70。 按整个分散体的wt.计， 芳族烃溶剂和脂族烃溶剂的总量可以以至少10wt.的量存 在于金属纳米颗粒分散体中， 如例如导电金属油墨组合物的约10wt.到约90wt.、 约 20wt.到约80wt.、 约30wt.到约70wt.、 和约40wt.到约60wt.。 0048 在 “金属纳米颗粒” 中使用的术语 “纳米” 是指例如100nm或更小的粒径， 如例如约 0.5nm到约100nm， 例如约1nm到约50nm、 约1nm到约25nm、 或约1nm到约10nm。 粒径是指如通过 TEM(透射电子显微镜)确定的金属颗粒的平均直径。 通常， 在从本文所描述的方法获得的金 说明书 7/13 页。

49、 10 CN 110843207 A 10 属纳米颗粒中可以存在多个粒径。 在实施例中， 不同大小的含金属的纳米颗粒的存在是可 接受的。 0049 在实施例中， 金属纳米颗粒由以下构成： (i)一种或多种金属或(ii)一种或多种金 属组合物。 可以采用任何合适的金属。 金属的实例包含Al、 Ag、 Au、 Pt、 Pd、 Cu、 Co、 Cr、 In和Ni， 具体地过渡金属， 如Ag、 Au、 Pt、 Pd、 Cu、 Cr、 Ni以及其混合物。 合适的金属组合物可以包含 Au-Ag、 Ag-Cu、 Ag-Ni、 Au-Cu、 Au-Ni、 Au-Ag-Cu和Au-Ag-Pd。 金属组合物还可以。

50、包 含非金属， 如Si、 C和Ge。 金属组合物的各个组分可以各自以任何量存在于组合物中， 如按重 量计在例如约0.01到约99.9的范围内的量， 具体地按重量计约10到约90的量， 调 节所述量以提供期望的特性， 如为所得的印刷特征提供期望的电导率。 0050 在一个实施例中， 金属纳米颗粒包括银。 例如， 纳米颗粒的金属可以是由银和一 种、 两种或更多种其它金属构成的金属合金， 其中银包括例如按重量计至少约20的纳米 颗粒， 具体地按重量计大于约50的纳米颗粒。 除非另有说明， 否则本文所述的金属纳米颗 粒组分的重量百分比不包含可以是纳米颗粒的一部分的任何稳定剂或氧化物形成物的重 量。 金。