丙烯酸酯/硅氧烷聚合物超临界二氧化碳增稠剂的制备方法.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201911226786.8 (22)申请日 2019.12.04 (71)申请人 中国石油大学 （华东） 地址 266580 山东省青岛市黄岛区长江西 路66号 (72)发明人 王彦玲刘斌梁雷巩锦程 汤龙皓 (74)专利代理机构 济南金迪知识产权代理有限 公司 37219 代理人 王素平 (51)Int.Cl. C08G 77/20(2006.01) C08G 77/14(2006.01) C08G 77/06(2006.01) C09K 8/62(2006.01) (54)发。

2、明名称 一种丙烯酸酯/硅氧烷聚合物超临界二氧化 碳增稠剂的制备方法 (57)摘要 本发明涉及一种丙烯酸酯/硅氧烷聚合物超 临界二氧化碳增稠剂的制备方法。 该方法包括： (1)在催化剂与阻聚剂存在下， 使甘油与甲基丙 烯酸甲酯进行酯交换反应， 制得三甲基丙烯酸甘 油酯； (2)在催化剂氯铂酸存在下， 使步骤(1)制 备的三甲基丙烯酸甘油酯与十二甲基二氢六硅 氧烷进行硅氢加成反应， 制得丙烯酸酯/硅氧烷 聚合物超临界二氧化碳增稠剂。 本发明所用的单 体合成效率高， 制备的聚合物增粘性能优良， 使 用量少且具备较好的耐温和耐压性能。 本发明产 品无毒， 减少对地层地下水和地表水的污染， 增 稠效果优。

3、良。 权利要求书1页 说明书5页 附图2页 CN 110862541 A 2020.03.06 CN 110862541 A 1.一种丙烯酸酯/硅氧烷超临界二氧化碳增稠剂的制备方法， 包括步骤： (1)在催化剂与阻聚剂存在下， 使甘油与甲基丙烯酸甲酯进行酯交换反应， 制得三甲基 丙烯酸甘油酯； 所述催化剂为铝镁水滑石(Mg-Al-HT)， 所述阻聚剂为对苯二酚； 所述甘油与甲基丙烯酸甲酯摩尔比为1:16， 催化剂加量占总体系0.53质量百 分比， 阻聚剂加量占总体系15质量百分比， 酯交换反应温度为90120； (2)在催化剂氯铂酸存在下， 使步骤(1)制备的三甲基丙烯酸甘油酯与十二甲基二氢六。

4、 硅氧烷进行硅氢加成反应， 制得丙烯酸酯/硅氧烷聚合物超临界二氧化碳增稠剂； 其中， 催化剂氯铂酸在反应前进行活化处理； 所述三甲基丙烯酸甘油酯和十二甲基二氢六硅氧烷摩尔比为1:15， 所述催化剂氯铂 酸用量为10ppm60ppm。 2.如权利要求1所述的丙烯酸酯/硅氧烷超临界二氧化碳增稠剂的制备方法， 其特征在 于步骤(1)的反应完成后， 将反应液过滤， 分离出催化剂和阻聚剂； 所得滤液进行减压蒸馏， 得三甲基丙烯酸甘油酯。 3.如权利要求1所述的丙烯酸酯/硅氧烷超临界二氧化碳增稠剂的制备方法， 其特征在 于步骤(2)中， 催化剂氯铂酸的活化温度为60120； 所述硅氢加成反应温度为60 1。

5、20。 4.如权利要求1所述的丙烯酸酯/硅氧烷超临界二氧化碳增稠剂的制备方法， 其特征在 于， 步骤(1)中的反应包括以下条件之一种或多种： A1： 所述甘油经和甲基丙烯酸甲酯摩尔比为1:24.5； 最佳摩尔比为1:3； A2:： 所述催化剂加量为12质量百分比； A3： 所述阻聚剂加量占总体系的1.52.5质量百分比； A4： 所述酯交换反应温度为100110； A5： 所述酯交换反应时间为2h10h； 优选4h8h。 5.如权利要求1所述的丙烯酸酯/硅氧烷超临界二氧化碳增稠剂的制备方法， 其特征在 于， 步骤(2)中的反应包括以下条件之一种或多种： B1： 所述三甲基丙烯酸甘油酯和十二甲基。

6、二氢六硅氧烷摩尔比为1:12； B2： 所述催化剂氯铂酸用量为20ppm50ppm； B3： 所述催化剂氯铂酸活化温度范围为80100； 所述硅氢加成反应温度与该活化 温度相同； B4： 所述催化剂氯铂酸活化时间为1.5-2.5小时； B4： 所述硅氢加成反应时间为2h24h， 进一步优化至4h8h。 6.如权利要求1-5任一项所述的丙烯酸酯/硅氧烷超临界二氧化碳增稠剂的制备方法， 其特征在于所的丙烯酸酯/硅氧烷聚合物重均分子量为700011000。 7.权利要求1-5任一项所述的方法制备的丙烯酸酯/硅氧烷聚合物作为超临界二氧化 碳增稠剂的用途。 权利要求书 1/1 页 2 CN 110862。

7、541 A 2 一种丙烯酸酯/硅氧烷聚合物超临界二氧化碳增稠剂的制备 方法 技术领域 0001 本发明涉及一种丙烯酸酯/硅氧烷聚合物超临界二氧化碳增稠剂的制备方法， 属 于石油开采技术领域。 背景技术 0002 二氧化碳干法压裂技术是新兴的油田增产增注的一类措施， 环境污染较小， 经济 效益可观， 摩阻能力较差， 减小土壤膨胀导致底层的损伤， 可减少地层伤害； 对水敏地层有 较好的缓解作用。 但二氧化碳在超临界状态下由于自身的黏度较小(超临界状态下0.02 0.05mPas)， 在地层压裂过程中， 流动性较好， 停留时间较短， 裂缝较小， 纯二氧化碳的黏 度小， 压裂液黏度低影响了压裂液携砂和。

8、滤失性， 使得新型压裂液体系的优势不能完全发 挥。 0003 液态CO2增稠剂研究难点主要是液态CO2自身特异的物理化学性质： CO2(OCO， 包含有4个极性共价键其中2个 键和2个 键)是一种SP型杂化的具备高度对称性(轴对称和 中心对称)的线性非极性分子， 偶极矩永久为零， 介电常数和极化率都非常低； 液态CO2是一 种弱溶剂， 分子量较小的有机溶剂如醛(CHO)、 酮(CO)和酯(COO)类等在液态CO2具有 较好的溶解度， 但是芳香类醇和极性物质在液态CO2中的需要使用大量的共溶剂才可有一 定的溶解度。 理想的增粘剂不仅仅需要充分溶解于超临界CO2， 另外还需在超临界CO2有较好 的。

9、增黏性能。 从增粘剂的分子水平观察， 增粘剂应该含有合适比例的亲CO2基团和疏CO2基 团， 使两者在增粘剂分子中有适当的比例而较易溶于超临界CO2中增粘。 0004 目前超临界二氧化碳增稠剂最常使用含氟类化合物或聚合物， 例如CN107253922A 公开了一种临界二氧化碳增稠剂的制备方法， 最终产物为(1， 6-二全氟辛酸乙酯脲基)已 烷。 此类含氟物质对于地层伤害较大， 污染地下水资源， 导致环境污染， 后续问题较多， 且含 氟类物质价格昂贵， 投资较大， 用于增稠的含氟类物质的种类较少， 尽管溶解度较好， 但受 到价格和环境污染问题以及可用的种类少等原因， 一定程度上阻碍了含氟类物质广。

10、泛用于 油田的压裂增产。 而碳氢类聚合物的增稠效果不理想。 因此， 有必要找到一类新型超临界二 氧化碳增稠剂以解决上述缺点。 发明内容 0005 针对现有技术的不足， 本发明提供一种丙烯酸酯/硅氧烷聚合物超临界二氧化碳 增稠剂的制备方法， 所得聚合物对超临界二氧化碳具有较好增稠效果， 且无毒安全， 对地层 伤害小。 0006 本发明的技术方案如下： 0007 一种丙烯酸酯/硅氧烷超临界二氧化碳增稠剂(HBS)的制备方法， 包括步骤： 0008 (1)在催化剂与阻聚剂存在下， 使甘油与甲基丙烯酸甲酯进行酯交换反应， 制得三 甲基丙烯酸甘油酯； 说明书 1/5 页 3 CN 110862541 A。

11、 3 0009 所述催化剂为铝镁水滑石(Mg-Al-HT)， 所述阻聚剂为对苯二酚； 0010 所述甘油与甲基丙烯酸甲酯摩尔比为1:16， 催化剂加量占总体系0.53质 量百分比， 阻聚剂加量占总体系15质量百分比， 酯交换反应温度为90120； 0011 (2)在催化剂氯铂酸存在下， 使步骤(1)制备的三甲基丙烯酸甘油酯与十二甲基二 氢六硅氧烷进行硅氢加成反应， 制得丙烯酸酯/硅氧烷聚合物超临界二氧化碳增稠剂； 0012 其中， 催化剂氯铂酸在反应前进行活化处理； 0013 所述三甲基丙烯酸甘油酯和十二甲基二氢六硅氧烷摩尔比为1:15， 所述催化剂 氯铂酸用量为10ppm60ppm。 001。

12、4 根据本发明优选的， 以上步骤(1)的反应完成后， 将反应液过滤， 分离出催化剂和 阻聚剂； 所得滤液进行减压蒸馏， 得三甲基丙烯酸甘油酯。 0015 根据本发明优选的， 以上步骤(2)中， 催化剂氯铂酸的活化温度为60120； 所 述硅氢加成反应温度为60120。 0016 根据本发明， 步骤(1)中的反应包括以下条件之一种或多种： 0017 A1： 所述甘油经和甲基丙烯酸甲酯摩尔比为1:24.5； 最佳摩尔比为1:3； 0018 A2:： 所述催化剂加量为12质量百分比； 0019 A3： 所述阻聚剂加量占总体系的1.52.5质量百分比； 0020 A4： 所述酯交换反应温度为10011。

13、0； 0021 A5： 所述酯交换反应时间为2h10h； 进一步优选4h8h。 0022 根据本发明， 步骤(2)中的反应包括以下条件之一种或多种： 0023 B1： 所述三甲基丙烯酸甘油酯和十二甲基二氢六硅氧烷摩尔比为1:12； 0024 B2： 所述催化剂氯铂酸用量为20ppm50ppm； 0025 B3： 所述催化剂氯铂酸活化温度范围为80100； 所述硅氢加成反应温度与该 活化温度相同； 0026 B4： 所述催化剂氯铂酸活化时间为1.5-2.5小时； 0027 B4： 所述硅氢加成反应时间为2h24h， 进一步优化至4h8h。 0028 本发明制备的丙烯酸酯/硅氧烷聚合物重均分子量为。

14、700011000； 进一步优选的 重均分子量为75009000。 0029 本发明制备的丙烯酸酯/硅氧烷聚合物结构式如下： 说明书 2/5 页 4 CN 110862541 A 4 0030 0031 根据本发明， 一种较为优选的实施方案如下： 0032 所述丙烯酸酯/硅氧烷超临界二氧化碳增稠剂的制备方法， 步骤如下： 0033 (1)在装有回流装置的反应器中加入甘油、 催化剂Mg-Al-HT， 阻聚剂对苯二酚； 然 后搅拌升温至所需温度， 开始滴加甲基丙烯酸甲酯进行酯交换反应， 然后将反应后的液体 过滤， 分离出催化剂和阻聚剂， 所得滤液进行减压蒸馏， 得三甲基丙烯酸甘油酯。 0034 (。

15、2)在装有回流装置的反应器中加入三甲基丙烯酸甘油酯， 开启搅拌升温至活化 温度， 加入氯铂酸活化； 用恒压滴液漏斗滴入十二甲基二氢六硅氧烷， 反应得到丙烯酸酯/ 硅氧烷聚合物(简称为HBS)。 0035 本发明方法中未有特别限定的均可按本领域常规技术。 其中， 所用甘油、 甲基丙烯 酸甲酯、 对苯二酚、 十二甲基二氢六硅氧烷均经回流除杂。 0036 本发明制备的丙烯酸酯/硅氧烷聚合物作为超临界二氧化碳增稠剂的用途。 0037 本发明的技术特点与优良效果： 0038 本发明所制备的聚合物(HBS)由亲CO2的基团(COO)和疏CO2基团硅氧烷构成， 本 身在超临界CO2具备一定的溶解度， 有利于。

16、减少助溶剂的用量， 提高经济性具备优异的增稠 效果。 0039 本发明方法制备的丙烯酸酯/硅氧烷超临界二氧化碳增稠剂(HBS)具有较好增稠 超临界二氧化碳效果。 以丙烯酸酯和环硅氧烷类化合物为反应单体， 经硅氢反应生成网状 聚合物， 不仅有较好的溶解度， 还能改善硅氧烷增稠超临界二氧化碳的能力。 增粘剂分子内 或分子间的链与链间的相互作用越弱， 增粘剂越容易溶于CO2形成均相体系。 聚合物链之间 的相互作用强弱由内聚能密度决定， 一定范围内其值越低越有利于在CO2中溶解而增粘。 此 外， 依附于主链的较短侧链数目比长侧链对溶解度的影响更大。 增粘剂分子上的侧链的存 在可有效减弱链与链间的堆叠，。

17、 增加了自由体积与有利混合熵， 导致增粘剂在超临界CO2中 溶解度增大而提高增黏效果。 0040 本发明原料易得且价格相对便宜， 制备方法操作简便。 本发明所用的单体合成效 率高， 制备的聚合物产品， 增粘性能优良， 使用量少。 丙烯酸酯/硅氧烷聚合物HBS具备较好 的耐温和耐压性能， 各种助溶剂的配伍性良好。 本发明产品无毒， 使用安全， 对地层伤害小。 说明书 3/5 页 5 CN 110862541 A 5 增稠效果优良， 减少对地层地下水和地表水的污染。 0041 本发明的产品适合工业化批量生产， 且在油田开采中具有较好的应用。 附图说明 0042 图1是实施例1产物的傅里叶变换中红外。

18、吸收光谱图。 0043 图2是单体十二甲基二氢六硅氧烷的傅里叶变换中红外吸收光谱图。 0044 图3是实施例1产物的chembio3D照片。 其中， 白色球为H原子， 浅灰色球为C原子， 灰 色球为Si原子， 黑色球为O原子。 具体实施方式 0045 下面结合具体实施例对本发明做进一步说明， 但本发明保护范围不仅限于此。 0046 实施例中十二甲基二氢六硅氧烷上海冠胤生物科技有限公司有售； 其余反应原料 均购于上海麦克林生化科技有限公司， 使用前均经回流除杂。 0047 实施例中的 “” 均为质量百分比， 特别说明的除外。 0048 实施例1、 一种丙烯酸酯/硅氧烷超临界二氧化碳增稠剂的制备方。

19、法， 包括步骤如 下： 0049 (1)在500mL的装有回流装置的三口瓶中加入9.21g甘油， 占总体系1.5的催化剂 Mg-Al-HT， 占总体系2的对苯二酚。 然后开始搅拌升温， 当升温到105时开始逐步滴加甲 基丙烯酸甲酯30.036g进行酯交换反应， 反应6h， 然后将烧瓶中的液体过滤， 分离出催化剂 和阻聚剂所得滤液进行减压蒸馏， 得无色透明的产物三甲基丙烯酸甘油酯。 0050 (2)在50mL装有回流装置的三口烧瓶中加入0.1525g三甲基丙烯酸甘油酯， 搅拌升 温， 至90温度， 加入30ppm氯铂酸活化2小时； 保持温度90， 用恒压滴液漏斗滴入十二甲 基二氢六硅氧烷0.25。

20、42g， 反应6h， 得到无色透明产物丙烯酸酯/硅氧烷聚合物， 重均分子量 为7898。 0051 所得产物的红外光谱如图1所示， 在1740cm-1处出现十二甲基二氢六硅氧烷(图2) 中没有的CO伸缩振动峰， 2160cm-1出Si-H伸缩振动峰明显减弱代表成功完成硅氢反应成 功制备出HBS。 0052 实施例2、 如实施例1所述， 操作步骤一致， 所不同的是步骤(1)中所用的对苯二酚 使用量是2.5。 0053 实施例3、 如实施例1所述， 所不同的是步骤(1)中甘油为4.605g， 反应温度为110 。 0054 实施例4、 如实施例1所述， 所不同的是步骤(2)中催化剂氯铂酸用量为50。

21、ppm， 活化 温度为80； 反应温度与活化温度相同。 0055 实施例5、 如实施例1所述， 所不同的是步骤(2)中十二甲基二氢六硅氧烷为 0.646g， 活化温度为100。 反应温度与活化温度相同。 0056 实施例6、 如实施例1所述， 所不同的是步骤(2)中三甲基丙烯酸甘油酯为0.066g， 反应时间为8小时。 0057 实施例7、 如实施例1所述， 所不同的是步骤(1)中催化剂Mg-Al-HT加量占总体系的 2， 反应时间为8h。 说明书 4/5 页 6 CN 110862541 A 6 0058 实施例8、 如实施例1所述， 所不同的是步骤(2)中十二甲基二氢六硅氧烷为 0.106。

22、8g， 反应时间为4小时。 0059 实施例9、 如实施例1所述， 所不同的是步骤(1)中催化剂Mg-Al-HT加量占总体系的 1， 反应温度为100。 0060 对比例1： 0061 如实施例1所述， 所不同的是步骤(2)0.2659g三甲基丙烯酸甘油酯于0.4952g十二 甲基二氢六硅氧烷， 110反应时间为12小时。 0062 对比例2： 0063 如实施例1所述， 所不同的是步骤(2)加入催化剂氯铂酸后不进行活化直接反应6 小时。 0064 实施例的聚合物产品及对比例产品性能对比： 0065 配制丙烯酸酯/硅氧烷聚合物浓度为1的超临界CO2压裂液(聚合物溶液)， 32， 10MPa下使。

23、用毛细管压差计测试样品的粘度， 粘度比(相较于纯二氧化碳)数据如表1所示。 0066 表1、 抗剪切性能评价结果 0067 样品编号粘度比(倍) 实施例1187 实施例2138 实施例3105 实施例4134 实施例5116 实施例6124 实施例7143 实施例8163 实施例9130 对比例170 对比例240 0068 由以上表1可知， 本发明HBS不需要使用助溶剂便可溶于超临界CO2中， 1聚合物 溶液便可达187倍粘度(相较于纯CO2)， 未使用F元素， 是一种高效环境友好型超临界CO2增稠 剂。 说明书 5/5 页 7 CN 110862541 A 7 图1 图2 说明书附图 1/2 页 8 CN 110862541 A 8 图3 说明书附图 2/2 页 9 CN 110862541 A 9 。