蛋黄-蛋壳结构锡空心介孔碳球材料及其制备方法.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910842067.2 (22)申请日 2019.09.06 (71)申请人 扬州大学 地址 225009 江苏省扬州市大学南路88号 (72)发明人 陈铭吴孝余卜玲丽吴雪 吴化雨韩悦 (74)专利代理机构 南京理工大学专利中心 32203 代理人 邹伟红 (51)Int.Cl. H01M 4/36(2006.01) H01M 4/38(2006.01) H01M 4/62(2006.01) H01M 10/0525(2010.01) (54)发明名称 蛋黄-蛋壳结构锡空心。

2、介孔碳球材料及其 制备方法 (57)摘要 本发明公开了一种蛋黄-蛋壳结构锡空心 介孔碳球材料及其制备方法， 该材料具有以锡单 质纳米球作为蛋黄， 以空心介孔碳球作为蛋壳形 成的蛋黄-蛋壳结构， 其步骤为： 通过空心介孔碳 球作为纳米反应器， 在其内部生长SnO2颗粒， 然 后通过高温还原成Sn单质， 与空心介孔碳球形成 蛋黄-蛋壳结构。 本发明将Sn单质球限域在空心 介孔碳球内部， 由于独特的蛋黄-蛋壳结构， 使得 该负极材料在充放电过程中材料不会脱落， 内部 空腔为锡合金化发生的体积膨胀提供了缓冲空 间， 而且空心介孔碳球增加了材料的导电性和离 子传输速率， 有利于提升复合材料的电化学性 能。

3、。 权利要求书1页 说明书4页 附图3页 CN 110600695 A 2019.12.20 CN 110600695 A 1.一种锡空心介孔碳球材料， 其特征在于， 以锡单质纳米球作为蛋黄， 以空心介孔碳 球作为蛋壳形成的蛋黄-蛋壳结构。 2.如权利要求1所述的材料， 其特征在于， 以单个或多个锡单质纳米球作为蛋黄。 3.如权利要求1所述的材料， 其特征在于， 空心介孔碳球的直径为400450nm， 空心介孔 碳球的碳壁厚度为2030nm， 锡纳米球的直径是50300nm。 4.如权利要求1-3任一所述的材料的制备方法， 其特征在于， 包括如下步骤： （1） 将四水合锡酸钠溶解在水和乙醇混合。

4、溶剂中， 在剧烈搅拌下， 依次加入空心介孔碳 球和尿素， 一段时间后进行水热反应， 待反应结束后， 自然降温至室温， 离心洗涤、 干燥， 得 到二氧化锡空心介孔碳球；（2） 将二氧化锡空心介孔碳球在氩、 氢混合气氛中煅烧， 得到 蛋黄-蛋壳结构的锡空心介孔碳球。 5.如权利要求4所述的方法， 其特征在于， 四水合锡酸钠、 尿素和空心介孔碳球质量比 为1:0.250.5:0.050.2。 6.如权利要求4所述的方法， 其特征在于， 水与乙醇的体积比为1:12。 7.如权利要求4所述的方法， 其特征在于， 水热反应温度160200， 反应时间1020h。 8.如权利要求4所述的方法， 其特征在于，。

5、 氩、 氢混合气氛中的氢气体积含量为5%。 9.如权利要求4所述的方法， 其特征在于， 煅烧温度为600800， 升温速率为110/ min， 煅烧时间14 h。 10.如权利要求1-3任一所述的材料作为锂离子电池负极材料的应用。 权利要求书 1/1 页 2 CN 110600695 A 2 蛋黄-蛋壳结构锡空心介孔碳球材料及其制备方法 技术领域 0001 本发明属于锂离子电池负极材料生产技术领域， 具体涉及一种金属锡与空心介孔 碳球组成的蛋黄-蛋壳结构材料及其制备方法。 背景技术 0002 在锂离子电池研究中， 目前锂离子电池负极材料常用的有石墨、 焦碳以及部分合 金和金属氧化物材料。 电池。

6、在充电时， Li +从正极脱出， 再经电解液迁向负电极， 进入负极 活性物质晶格中， 使得正、 负电极的锂离子浓度差变大， 从而电池两极处于高能量状态， 使 得电能存储为化学能。 放电时， 锂离子迁移方向相反， 电极反应对应于充电过程的逆过程。 锂离子负极材料作为提高锂电池的能量和循环寿命的重要因素。 在能量的转换过程中， 材 料必须具备的条件有： 成本低、 易获得、 不与电解液发生不可逆反应、 较好的充放电性能。 0003 目前广泛使用的是石墨类负极材料， 虽然石墨负极的循环寿命长且原材料丰富， 在小型锂电池上取得了成功， 但由于理论比容量(372 mA h g-1)较低。 当锂离子电池向大。

7、型 储能电池和动力电池方向发展时， 石墨负极的储锂能力不足的问题将会进一步凸显。 金属 Sn作为锂离子负极材料具有理论比容量高(997mA h g-1)、 安全性能好、 合成方便、 成本低等 优点， 被认为是具有良好商业化前景的新一代锂离子电池负极材料。 然而， Sn在锂离子可逆 反应过程中形成Li4Sn合金， 体积膨胀率高达300%， 显著的体积变化极易引起电极变形、 分 裂、 粉化， 导致电极失效， 严重影响电池的循环寿命与安全特性。 这一问题已经成为Sn作为 负极材料走向商业化所面临的主要挑战， 也是该领域的研究热点。 发明内容 0004 本发明的目的在于提供一种两步法合成的蛋黄-蛋壳结。

8、构锡空心介孔碳球及其 方法， 并将其应用于锂离子电池的负极材料。 0005 实现本发明目的的技术解决方案是： 一种锡空心介孔碳球 （SnC） ， 以锡单质纳米球作为蛋黄， 以空心介孔碳球作为蛋壳形 成的蛋黄-蛋壳结构。 0006 进一步的， 以多个或单个锡单质纳米球作为蛋黄。 0007 进一步的， 蛋壳即空心介孔碳球的直径为400450nm， 空心介孔碳球的碳壁厚度为 2030nm， 蛋黄即锡纳米球的直径是50300nm。 0008 上述锡空心介孔碳球 （SnC） 的制备方法， 通过空心介孔碳球作为纳米反应器， 在 其内部生长SnO2颗粒， 然后通过高温还原成Sn单质， 与空心介孔碳球形成蛋黄。

9、-蛋壳结构， 具体包括如下步骤： 将四水合锡酸钠溶解在水和乙醇混合溶剂中， 在剧烈搅拌下， 依次加入空心介孔碳球 和尿素， 一段时间后进行水热反应， 空心介孔碳球作为纳米反应器， 二氧化锡在空心介孔碳 球内生长， 待反应结束后， 自然降温至室温， 离心洗涤、 干燥， 得到二氧化锡空心介孔碳球； 将二氧化锡空心介孔碳球在氩、 氢混合气氛中煅烧， 得到蛋黄-蛋壳结构的锡空心介孔碳 说明书 1/4 页 3 CN 110600695 A 3 球。 0009 上述步骤中， 四水合锡酸钠、 尿素和空心介孔碳球质量比为1:0.250.5:0.05 0.2。 0010 上述步骤中， 水与乙醇的体积比为1:12。

10、。 0011 上述步骤中， 水热反应温度160200， 反应时间1020h。 0012 上述步骤中， 氩、 氢混合气氛中的氢气体积含量为5%。 0013 煅烧温度为600800， 升温速率为110/min， 煅烧时间14 h。 0014 本发明还提供了将上述SnC作为锂离子电池负极材料的应用， 具体的应用步骤如 下： 将SnC、 乙炔黑和PVDF以8 1 1的质量比， 混合均匀， 均匀涂覆在铜箔上， 制得所述的电 池负极材料。 0015 与现有技术相比， 本发明获得形貌良好， 分散均匀的蛋黄-蛋壳结构的SnC纳米材 料， 将其应用锂离子电池中负极材料。 由于独特的蛋黄-蛋壳结构， 生长在碳壳内。

11、部的单质 锡可防止其充放电过程中结构的脱落， 内部的空间也可以缓冲嵌/脱锂过程中的体积效应， 利于循环过程中结构的稳定， 使得活性材料在大电流、 长循环中得到有效保护。 而且空心介 孔碳层增加了材料的导电性和离子传输速率。 使材料具有较高的倍率性能和稳定的循环性 能。 因此， 蛋黄-蛋壳结构的SnC纳米材料是一种及具有科学应用前景的锂离子负极材料。 附图说明 0016 图1为实施例2制备的蛋黄-蛋壳结构的SnC纳米材料的XRD图。 0017 图2为实施例2所使用的空心介孔碳球的不同放大倍数的扫描电镜图。 0018 图3为实施例2制备的颗粒状的SnO2C纳米材料不同放大倍数的透射电镜图。 001。

12、9 图4为实施例2制备的蛋黄-蛋壳结构的SnC纳米材料不同放大倍数的透射电镜 图。 0020 图5为实施例2制备的蛋黄-蛋壳结构的SnC纳米材料的元素分析能谱图。 0021 图6为实施例1， 2和3的蛋黄-蛋壳结构的SnC纳米材料作为锂离子电池负极材料 的倍率性能对比图。 具体实施方式 0022 为了使本发明的目的、 技术方案及优点更加清楚明白， 以下结合实施例对本发明 进行详细地说明。 0023 本发明制备的蛋黄-蛋壳结构的SnC纳米材料， 以空心介孔碳球为蛋壳， 多个或单 个Sn单质纳米球为蛋黄， Sn单质纳米球体在空心介孔碳球内部分布， Sn纳米球的直径为50 300 nm， 与空心介孔。

13、碳球存在一定程度的间隙。 0024 在本申请中， 发明人以四水合锡酸钠作为锡源， 以空心介孔碳球为纳米反应器， 在 空心介孔碳球空腔内生长的SnO2作为中间产物， 经过高温还原， 颗粒状的SnO2熔合形成Sn纳 米球。 由于熔合产生的空隙而形成蛋黄-蛋壳结构。 因此， 本申请为制备蛋黄-蛋壳结构的新 材料提供了一种独特的新思路， 兼具科学与应用价值。 0025 将SnC、 乙炔黑和PVDF以8 1 1的质量比， 混合均匀， 均匀涂覆在铜箔上， 得到负极 说明书 2/4 页 4 CN 110600695 A 4 材料， 以锂片为对电极， 1 mol/L LiPF6 /碳酸乙烯酯+碳酸二甲酯+碳酸。

14、二乙酯为电解液， 微孔聚丙烯膜为隔膜， 在充满氩气的手套箱中组装成 CR2025 型扣式电池， 测试其性能。 0026 一、 空心介孔碳纳米球的制备： 将50 mL无水乙醇、 5 mL去离子水、 1 mL氨水依次加入到烧杯中并进行磁力搅拌， 同时 向上述混合液中加入0.4 mL正硅酸四乙酯， 将混合液搅拌一段时间， 称取0.2 g间苯二酚和 量取0.2 g甲醛依次加入到上述混合溶液中， 在水浴温度30 磁力搅拌24 h。 待反应结束 后离心洗涤， 取得固相后干燥， 将干燥后的产物在氩气保护下， 升温速率2 /min， 600 高温煅烧5 h， 随后将高温煅烧后的产物在60 水浴条件下用2 M氢。

15、氧化钠溶液刻蚀12 h。 最后， 将刻蚀后的产物离心洗涤， 并将得到的固相干燥， 即得空心介孔碳球。 所得空心介孔 碳球的粒径为420 nm， 壁厚为25 nm。 0027 水浴温度30 磁力搅拌的反应时间为24 h， 在此条件下制备的空心介孔碳球粒 径均一， 形貌良好。 空心球内的空腔作为后续Sn纳米球的纳米反应器。 0028 二、 蛋黄-蛋壳结构的SnC纳米材料的制备： 实施例1： (1) 称取0.6g四水合锡酸钠溶解在50 ml水和100 ml乙醇的混合溶剂中， 在剧烈搅拌 下， 加入0.15 g尿素和120mg空心介孔碳球， 超声30 min， 将其置于水热反应釜中， 180反 应18。

16、 h， 以空心介孔碳球为纳米反应器， SnO2在空心介孔碳球内部生长， 均匀分布。 自然降 温至室温， 离心洗涤收集并进行样品干燥， 即得到SnO2C材料。 0029 (2) 将上述制得的SnO2C材料在氢气含量5%的氩氢混合气中的管式炉内600煅 烧4 h， 升温速率1/min， 得到蛋黄-蛋壳结构的SnC纳米材料。 0030 实施例2： (1)称取0.6g四水合锡酸钠溶解在50 ml水和50 ml乙醇的混合溶剂中， 在剧烈搅拌下， 加入尿素0.3 g和60mg空心介孔碳球， 超声30 min， 将其置于水热反应釜中， 180反应20 h， 以空心介孔碳球为纳米反应器， SnO2在空心介孔碳。

17、球内部生长， 均匀分布。 自然降温至室 温， 离心洗涤收集并进行样品干燥， 即得到SnO2C材料。 0031 (2)将上述制得的SnO2C材料在氢气含量5%的氩氢混合气中的管式炉内650煅 烧3 h， 升温速率2/min， 得到蛋黄-蛋壳结构的SnC纳米材料。 0032 实施例3： (1)称取0.6g四水合锡酸钠溶解在50 ml水和50 ml乙醇的混合溶剂中， 在剧烈搅拌下， 加入尿素0.15g和30mg空心介孔碳球， 超声30 min， 将其置于水热反应釜中， 160反应16 h， 以空心介孔碳球为纳米反应器， SnO2在空心介孔碳球内部生长， 均匀分布。 自然降温至室 温， 离心洗涤收集并。

18、进行样品干燥， 即得到SnO2C材料。 0033 (2) 将上述制得的SnO2C材料在氢气含量5%的氩氢混合气中的管式炉内800煅 烧2h， 升温速率5/min， 得到蛋黄-蛋壳结构的SnC纳米材料。 0034 将上述实施例中不同条件下制备得到的SnC纳米材料粉末， 分别称取80 mg SnC 材料作为活性物质与10 mg乙炔黑和0.5 ml 20 mg/ml的PVDF溶液， 搅拌成均匀的浆料， 涂 覆在铜箔上， 烘干之后， 在手套箱内组装成电池。 用电池测试系统测试倍率性能和循环稳定 性能进行对比。 0035 二、 产物验证 说明书 3/4 页 5 CN 110600695 A 5 在实施例。

19、2的条件下， 可以获得最优的锂离子电池的倍率性能和循环稳定性， 以下是选 取的实施例2的材料表征： 图1为制备的蛋黄-蛋壳结构的SnC纳米材料的XRD图。 从图分析可知： 位于30.6 、 32.0 、 43.9 、 44.9 的峰对应于(200)、 (101)、 (220)和(211)晶面， 与四方相Sn的JCPDS标 准卡片(PDF#04-0673)相匹配， 证明了这个物质包含了单质Sn的存在。 0036 图2 为制备的不同放大倍数的空心介孔碳球的扫描电镜图。 从图可见： 空心介孔 碳球粒径均一， 形貌良好， 直径在400-450 nm。 0037 图3分别为制备的不同放大倍数的中间产物的。

20、SnO2C纳米材料的透射电镜图。 从 图可见： 空心介孔碳球尺寸均一， 球腔内部分布着SnO2颗粒。 图4分别为制备的不同放大倍数的蛋黄-蛋壳结构的SnC纳米材料的透射电镜图。 从图 可见： 空心介孔碳球分布均匀， 空心球腔内部有Sn单质的存在。 该Sn单质纳米球直径50300 nm。 蛋黄-蛋壳结构的碳壳层厚度20 nm30 nm。 0038 图5为制备的蛋黄-蛋壳结构的SnC纳米材料的元素分析能谱图， 从左到右依次是 元素Sn、 元素C以及Sn和C的组合图。 从图可见， Sn分布在碳球内部空腔中， 中间存在一定的 间隙， 与TEM得到的结果相一致。 0039 图6为三个实施例在不同电流密度。

21、下的倍率性能图。 在0.1 A g-1， 0.2 A g-1， 0.5 A g-1， 1.0 A g-1 和2.0 A g-1的电流密度下实施例2均有非常可观的可逆容量(976 mA h g -1,648 mA h g-1 ,415 mA h g-1 ,207 mA h g-1 ,130 mA h g-1 )， 当电流密度重新恢复成 0.1A g-1材料还是可以回归到770 mA h g-1的可逆容量， 体现出良好的倍率特性。 0040 本发明采用水热和氢气煅烧， 所用的方法简单， 仪器设备简易， 可得到形貌均一的 蛋黄-蛋壳结构的SnC纳米材料。 金属锡单质因其高比容量特性而最早应用于锂离子。

22、电池 的锡基负极材料， 但当它被应用于锂离子电池中时， 会产生很大的体积变化， 甚至导致材料 粉化， 从而造成电极与活性物质接触变差， 以致于部分活性物质失效， 从而引起容量迅速衰 减的问题， 难以得到良好的电化学性能。 蛋黄-蛋壳结构的SnC纳米材料以空心介孔碳球为 碳基体， 碳壳不仅缓冲了锡在充放电过程中较大的体积变化， 而且改善了材料的电子电导 率， 增强了电化学性能。 说明书 4/4 页 6 CN 110600695 A 6 图1 图2 图3 说明书附图 1/3 页 7 CN 110600695 A 7 图4 图5 说明书附图 2/3 页 8 CN 110600695 A 8 图6 说明书附图 3/3 页 9 CN 110600695 A 9 。