水系电池集流体、正极、柔性电池及其制备和应用.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910285227.8 (22)申请日 2019.04.10 (71)申请人 中南大学 地址 410083 湖南省长沙市岳麓区麓山南 路932号 (72)发明人 刘赛男蔡圳阳杨华明张毅 张强 (74)专利代理机构 长沙市融智专利事务所(普 通合伙) 43114 代理人 盛武生魏娟 (51)Int.Cl. H01M 4/66(2006.01) H01M 4/70(2006.01) H01M 10/36(2010.01) (54)发明名称 一种水系电池集流体、 正极、 柔性电池。

2、及其 制备和应用 (57)摘要 本发明属于水系电池技术领域， 具体公开了 一种水系电池集流体， 包含碳材料， 以及镶嵌在 碳材料表面的粘土材料； 本方还提供了一种所述 的水系电池集流体的制备方法， 将质量比为60 75:2540的聚合物、 粘土材料分散在溶剂中， 得 纺丝液； 将纺丝液进行静电纺丝； 得粘土材料聚 合物膜材； 将粘土材料聚合物膜材在保护气氛 下、 400600下煅烧， 制得所述的水系电池 集流体。 本发明还公开了所述的集流体的应用以 及包含所述集流体的正极， 装载有所述正极的柔 性水系电池。 本发明所述的材料， 通过碳、 粘土材 料的成分以及特殊镶嵌结构的相互协同， 可有效 改。

3、善材料的导电性、 亲水性、 离子传导性， 不仅如 此， 还能够赋予所述的集流体良好的柔性和机械 强度。 权利要求书1页 说明书9页 附图1页 CN 110707326 A 2020.01.17 CN 110707326 A 1.一种水系电池集流体， 其特征在于， 包含碳材料， 以及镶嵌在碳材料表面的粘土材 料。 2.如权利要求1所述的水系电池集流体， 其特征在于， 为由碳材料的纤维交互形成的网 状材料； 且所述的碳材料的纤维表面裸露有粘土材料颗粒； 优选地， 所述的网状材料为膜材料。 3.如权利要求1或2所述的水系电池集流体， 其特征在于， 粘土材料具有亲水性； 优选地， 所述的粘土材料为酸化。

4、埃洛石、 酸化海泡石、 酸化凹凸棒中的至少一种； 进一步优选， 所述的粘土材料的尺寸为300-500目。 4.如权利要求13任一项所述的水系电池集流体， 其特征在于， 所述的粘土材料的含 量为2540wt.。 5.一种权利要求14任一项所述的水系电池集流体的制备方法， 其特征在于， 将质量 比为6075:2540的聚合物、 粘土材料分散在溶剂中， 得纺丝液； 将纺丝液进行静电纺丝； 得粘土材料聚合物膜材； 将粘土材料聚合物膜材在保护气氛下、 400600下煅烧， 制得所述的水系电池集 流体。 6.如权利要求5所述的水系电池集流体的制备方法， 其特征在于， 所述的聚合物的分子 量为15-130万。

5、； 优选地， 所述的聚合物为聚丙烯腈、 聚乙烯吡咯烷酮、 聚乙烯醇中的至少一种； 所述的溶剂可以溶解所述聚合物的溶剂， 优选为NN二甲基甲酰胺、 无水乙醇或去离子 水； 优选地， 粘土材料在使用前， 预先置于酸液中预处理； 预处理步骤为： 将粘土材料置于 酸液中搅拌， 随后洗涤至中性， 再后干燥即得。 7.如权利要求5所述的水系电池集流体的制备方法， 其特征在于， 静电纺丝过程为： 设 置针头与接收极板间的距离1020cm； 控制静电纺丝机内的湿度为3045， 温度为25 35， 正极电压为915kV， 负极电压为00.05kV， 静电溶液注射速度为0.010.08mm/ min， 纺丝时间为。

6、10h20h， 接收器转速为60r/min120r/min； 优选地， 煅烧时间为24h。 8.一种权利要求14任一项所述的水系电池集流体， 或者权利要求57任一项制备方 法制得的水系电池集流体的应用， 其特征在于， 用于制备水系电池； 优选地， 用于制备柔性水系电池。 9.一种柔性水系电池集流体正极， 其特征在于， 包括权利要求14任一项所述的集流 体， 或者权利要求57任一项制备方法制得的水系电池集流体； 优选地， 还包含复合在所述的集流体上的正极活性材料； 优选地， 所述的正极活性材料为MoS2、 Co3O4、 VO2中的至少一种； 优选地， 正极活性材料的负载量为1-2mg/cm2。 。

7、10.一种柔性水系电池， 其特征在于， 包含权利要求9所述的柔性水系电池集流体正极； 优选地， 所述的溶性水系电池为柔性锌离子电池。 权利要求书 1/1 页 2 CN 110707326 A 2 一种水系电池集流体、 正极、 柔性电池及其制备和应用 技术领域 0001 本发明属于水系电池技术领域； 具体涉及一种水系电池集流体、 正极材料。 背景技术 0002 随着各行各业的逐渐发展， 柔性储能器件在人们的日常生活中占据了越来越多的 方面， 如可卷曲设备， 智能电子设备和可穿戴设备等， 同时电化学储能技术中的柔性电子设 备技术， 也是新一代电化学储能技术重要的发展方向， 也得到了社会各界的广泛关。

8、注。 然 而， 现有储能器件大多为锂离子电池， 其一般采用无水有机溶液为电解液， 而有机溶剂通常 有毒且易燃,因此在使用过程中,电池存在很大的安全问题。 同时锂电池必须在无水无氧环 境中制作的苛刻条件使其生产成本进一步增高， 这些因素限制了其在大型储能领域的推 广。 0003 与昂贵、 易燃的锂离子电池相比， 水系柔性电池具有其成本低、 安全性好、 易于组 装、 环境友好等特点， 是极为优秀的绿色环保的柔性电化学储能器件， 具备更加广阔的市场 前景。 0004 水系电池的研究还处于起步阶段， 这主要在于水系电池和传统锂电体系不同， 对 材料的要求不同， 难于将较为成熟的锂电材料直接应用至水系电。

9、池中。 例如， 集流体材料是 水系电池重要的组成部分。 然而， 目前常用的水性电池电极材料的基底材料(集流体)为不 锈钢网， 钛网等， 其在柔性储能设备中， 不具有优势， 且在长时间使用过程中， 容易被电解液 腐蚀。 发明内容 0005 本发明针对水系电池集流体存在的不足， 本发明第一目的在于， 提供了一种水系 电池集流体， 旨在提供一种具有导电性、 亲水性、 良好柔性的集流体材料。 0006 本发明第二目的在于， 提供所述的兼顾亲水性和导电性的水系电池集流体的制备 方法。 0007 本发明第三目的在于， 提供所述的水系电池集流体在水系电池、 特别是在柔性水 系电池中的应用。 0008 本发明。

10、第四目的在于， 提供包含有所述集流体的水系电池正极。 0009 本发明第五目的在于， 提供包含有所述的正极的水系电池。 0010 一种水系电池集流体， 包含碳材料， 以及镶嵌在碳材料表面的粘土材料。 0011 现有水系电池集流体主要为不锈钢网、 钛网等， 存在较多缺陷。 基于该技术问题， 本发明创新地提供了一种全新的水系电池集流体， 其以碳为基底， 且在该基底的表面镶嵌 (锚定并裸露在基底表面)有粘土材料， 通过碳、 粘土材料的成分以及特殊镶嵌结构的相互 协同， 可有效改善材料的导电性、 亲水性、 离子传导性， 不仅如此， 还能够赋予所述的集流体 良好的柔性和机械强度。 0012 本发明所述的。

11、集流体材料， 为碳材料为基底， 且其表面镶嵌且裸露有粘土材料的 说明书 1/9 页 3 CN 110707326 A 3 颗粒(颗粒一部分进入碳材料中， 一部分裸露在表面)是赋予材料性能的关键。 通过所述的 物质以及粘土材料裸露在碳材料表面的形貌特性， 可以赋予材料良好的柔性、 导电性和亲 水性要求， 同时可以协同提升碳基底的机械强度， 在提升体系离子传导速率， 提升容量的同 时， 有着很好的可加工性能， 期望用于不同形状的水系电池。 0013 本发明所述的水系电池集流体为柔性水系电池集流体。 0014 作为优选， 所述的水系电池集流体， 为由碳材料的纤维交互形成的层状材料； 且所 述的碳材料。

12、的纤维表面裸露有粘土材料颗粒。 研究发现， 该有镶嵌有粘土材料的碳材料交 互形成的网状材料可以进一步协同提升材料的性能。 0015 进一步优选， 所述的网状材料的厚度为100300 m。 0016 进一步优选， 所述的网状材料为膜材料。 0017 作为优选， 所述的碳材料为聚合物碳化产物； 碳化温度优选为400600。 0018 作为优选， 粘土材料为具有亲水性的粘土材料。 0019 优选地， 所述的粘土材料为酸性埃洛石、 酸化海泡石、 酸化凹凸棒中的至少一种。 0020 进一步优选， 所述的粘土材料为酸性埃洛石。 本发明人意外发现， 采用酸化埃洛石 制得的集流体的形貌分布均匀、 导电、 亲水。

13、、 机械强度等性能更优。 0021 作为优选， 所述的粘土材料的尺寸为300-500目。 0022 作为优选， 所述的粘土材料的含量为2540wt.。 0023 本发明还提供了一种水系电池集流体的制备方法， 将质量比为6075:2540的 聚合物、 粘土材料分散在溶剂中， 得纺丝液； 将纺丝液进行静电纺丝； 得粘土材料聚合物膜 材； 0024 将粘土材料聚合物膜材在保护气氛下、 400600下煅烧， 制得所述的水系电 池集流体。 0025 本发明制备方法， 需要解决如何在碳材料的表面镶嵌粘土材料的难题， 以及如何 保证粘土材料在充分锚定的基础上， 尽可能多地裸露在碳材料表面的难题。 为了克服该。

14、方 面的技术难题， 本发明人做了大量尝试， 终于发现， 可以通过控制聚合物、 粘土材料的投加 比例、 通过静电纺丝成膜工艺、 以及控制对静电纺丝的膜材的煅烧温度， 可以成功将粘土颗 粒锚定在碳的表面， 且可提升裸露在碳材料表面的粘土的比例； 进而有效改善制得的材料 的导电性、 柔性、 亲水性， 不仅如此， 还能有效提升制得的材料的机械强度。 0026 本发明中， 所述的聚合物优选为具有成膜性能的聚合物， 例如具有良好的粘性以 及溶剂可溶解性。 0027 作为优选， 所述的聚合物的分子量为15130万。 0028 进一步优选， 所述的聚合物为聚丙烯腈、 聚乙烯吡咯烷酮、 聚乙烯醇中的至少一 种。。

15、 0029 作为优选， 聚合物粉末的的平均粒径为400目800目。 0030 作为优选， 粘土材料的平均粒径为300目500目。 0031 优选地， 粘土材料在使用前， 预先置于酸液中预处理； 预处理步骤为： 将粘土材料 置于酸液中搅拌， 随后洗涤至中性， 再后干燥即得。 0032 采用酸处理， 可以保持原有管状形貌的同时能具备较好的亲水性， 有助于进一步 提升制得的集流体的性能。 说明书 2/9 页 4 CN 110707326 A 4 0033 本发明研究发现， 控制聚合物和粘土材料的比例是利于获得所述的特殊镶嵌形貌 材料的关键之一。 研究发现， 控制在本发明所要求的比例下， 利于获得大量。

16、粘土颗粒裸露在 碳材料表面的材料。 0034 进一步优选， 聚合物、 粘土材料的比例为6065:3540。 0035 本发明中， 采用静电纺丝工艺是利于获得所述特殊镶嵌形貌的另一关键。 研究意 外发现， 在本发明整体技术方案下， 采用静电纺丝方法， 相较于其他常规成膜方法， 更有利 于改善柔性以及组分之间的结合力更强， 利于后续柔性电池的组装以及电化学性能的提 升。 0036 研究还发现， 进一步控制静电纺丝的参数， 有助于进一步改善材料的性能。 0037 作为优选， 纺丝液中， 聚合物的浓度为1g/515ml。 0038 作为优选， 静电纺丝过程为： 设置针头与接收极板间的距离1020cm；。

17、 控制静电纺 丝机内的湿度为3045， 温度为2535， 正极电压为915kV， 负极电压为0 0.05kV， 静电溶液注射速度为0.010.08mm/min， 纺丝时间为10h20h， 接收器转速为60r/ min120r/min。 研究还发现， 控制在该优选的静电纺丝的参数下， 有助于进一步调控裸露 在碳材料表面的材料。 0039 本发明研究发现， 在对聚合物和粘土材料的质量比， 以及静电纺丝条件控制的基 础上， 进一步控制煅烧的温度以及时间， 有助于最终获得所述的镶嵌形貌， 且能够进一步提 升裸露在表面的黏土的比例， 改善材料的导电、 亲水、 柔性以及机械强度。 研究发现， 温度未 控制。

18、在本发明要求的范围下， 难于获得所述的表面裸露有粘土颗粒的材料， 进而不利于其 各项性能。 0040 作为优选， 煅烧温度为500-550。 0041 煅烧时间为24h； 优选为23h。 0042 本发明一种优选的制备方法， 具体包括下述步骤： 0043 步骤一 0044 按设计配比配取PAN粉末， 以PAN粉末： N-N二甲基甲酰胺(DMF)溶液1g:5mL 15mL比例， 加入DMF溶液， 搅拌20h30h， 混合均匀 0045 步骤二 0046 按设计配比加入酸化埃洛石粉末至DMF溶液中， 以埃洛石粉末： 步骤一DMF溶液 0.4g:5mL15mL比例， 加入DMF溶液， 搅拌20h30。

19、h， 混合均匀； 0047 步骤三 0048 将步骤一和步骤二溶液混合， 搅拌均匀， 然后用医用注射器抽取混合纺丝溶液， 通 过静电纺丝的方法， 控制纺丝工艺参数， 制备得到2580的温度下真空干燥12h48h， 得到柔性材料。 0049 步骤四 0050 将步骤三得到的柔性材料， 放入管式炉中在氮气气氛下， 温度范围为400600 ， 煅烧处理2h4h后， 即得到兼顾亲水性和导电性的柔性碳基底材料。 0051 作为优选， 步骤一中， 按设计配比及比例配取PAN粉末、 DMF溶液和酸化埃洛石粉末 作为原料； 所述PAN粉末的的平均粒径为400目800目， 酸化埃洛石粉末的平均粒径为300 目5。

20、00目。 说明书 3/9 页 5 CN 110707326 A 5 0052 作为优选， 步骤二中埃洛石粉末需经过下列提纯处理： 第一， 埃洛石粉末： 去离子 水1g:40mL100mL比例搅拌混合， 控制搅拌速率为500r/min800r/min， 搅拌时间为 20min60min； 第二， 静置10min30min， 取中层液体； 第三， 重复第一、 二步骤25次； 第 四， 取第三步的埃洛石溶液在4080下， 干燥10h30h后， 研磨20min60min， 即得提 纯的埃洛石粉末。 0053 作为优选， 提纯后的埃洛石粉末还优选进行酸化处理， 以去除其中的Al2O3， 这个步 骤主要是。

21、考虑到Al2O3在偏酸性的ZnSO4电解液中长期存在的话， 会发生部分的溶解， 不利于 电化学性能。 其酸化步骤为： 2mol/L的盐酸1g:50mL100mL比例搅拌混合， 控制搅拌速率 为500r/min800r/min， 搅拌时间为4h6h， 而后对溶液进行离心清洗至中性， 控制离心速 率3000r/min5000r/min， 离心次数3-5次， 得到的物质在4080下， 干燥10h20h， 即 得到酸化处理的埃洛石。 0054 作为优选， 步骤三中静电纺丝方法按照以下步骤： 首先， 用8mL20mL的医用注射 器抽取5mL15mL混合均匀的溶液， 选取18号20号的平口不锈钢针头与注射。

22、器相连， 并将 不锈钢针头与高压电源的正极相连； 其次， 将裁剪后的铝箔粘贴在与高压电源负极相连的 接收极板上用于在铝箔表面喷涂混合溶液； 然后， 设置针头与接收极板间的距离1015cm； 控制静电纺丝机内的湿度为3045， 温度为2535， 正极电压为9kV15kV， 负极 电压为0kV0.05kV， 静电溶液注射速度为0.010.08mm/min， 纺丝时间为10h20h， 接收 器转速为60r/min120r/min。 0055 本发明还提供了一种所述的水系电池集流体的应用， 用于制备水系电池； 优选地， 用于制备柔性水系电池。 0056 本发明还提供了一种柔性水系电池集流体正极， 包括。

23、所述的集流体。 0057 优选地， 所述的正极， 还包含复合在所述的集流体上的正极活性材料。 0058 优选地， 所述的正极活性材料为MoS2、 Co3O4、 VO2等中的至少一种。 0059 优选地， 正极活性材料的负载量为1-2mg/cm2。 0060 本发明中， 所述的正极的制备过程中， 可采用现有方法， 在本发明所述的集流体材 料上复合水系电池的活性正极材料。 0061 本发明还提供了一种柔性水系电池， 包含所述的柔性水系电池集流体正极。 0062 优选地， 所述的溶性水系电池为柔性锌离子电池。 0063 原理及优势 0064 1、 本发明创新地提供了一种全新的水系电池的集流体材料， 。

24、通过碳材料以及粘土 材料的成分以及特殊粘土材料的镶嵌形貌的协同控制， 可以出人意料地赋予材料良好的亲 水性、 导电性、 柔性以及机械强度。 经过多角度折叠， 材料的电学性能不会衰减。 0065 2、 本发明还提供了一种所述的集流体的制备， 通过采用静电纺丝技术， 配合对聚 合物以及粘土材料的比例的控制以及膜材的煅烧温度以及时间的控制， 从而成功制得所述 镶嵌形貌的集流体。 0066 3、 本发明优选的集流体以及优选的制备方法， 本发明以PAN和酸化埃洛石粉末为 兼顾亲水性和导电性的柔性碳基底材料的配比， PAN通过静电纺丝技术可形成具备优秀柔 性的薄膜， 使得基底材料具备可弯折性； 酸化埃洛石。

25、表面丰富的羟基基团， 则使电极材料具 备优秀的亲水性能， 使得电解质溶液能够有效地接近电极， 增加离子的传输速率无阻碍的 说明书 4/9 页 6 CN 110707326 A 6 传输， 降低电解液和电极的界面电阻。 0067 4、 本发明的制备工艺流程简单， 容易操作， 原材料来源广泛， 制备成本低， 安全性 高， 环保性能好， 将其应用于柔性电化学储能器件领域， 将会具有十分广阔的发展前景和经 济效益。 附图说明 0068 图1为实施例1埃洛石预处理和酸化处理后的XRD衍射谱； 0069 图2为实施例1制得的水系集流体的SEM、 TEM图以及元素分析图； 0070 图3为各实施例以及对比例。

26、制得的材料的接触角对比图。 具体实施方式 0071 下面结合附图和实施例对本发明做进一步的详细说明。 0072 PNA(阿法埃莎试剂公司) 0073 埃洛石取自山西临汾一矿山； 处理至平均粒径为300目500目。 0074 实施例1 0075 (1)埃洛石预处理： 首先， 将埃洛石粉末与去离子水按照设计的比例搅拌混合， 埃 洛石粉末： 去离子水1g:50mL， 控制搅拌速率为500r/min， 搅拌时间为30min； 其次， 静置 10min， 取中层液体； 然后， 重复前两步骤2次； 最后， 取上步的埃洛石溶液在40下， 干燥10h 后， 研磨30min， 即得提纯的埃洛石粉末。 2mol/。

27、L的盐酸1g:50mL比例搅拌混合， 控制搅拌 速率为500r/min， 搅拌时间为4h， 而后对溶液进行离心清洗至中性， 控制离心速率3000r/ min， 离心次数3次， 得到的物质在40下， 干燥10h， 即得到酸化处理的埃洛石(酸化埃洛 石)。 其衍射图谱如附图1所示。 0076 (2)制备静电纺丝溶液： 按质量百分比计， 加入PAN粉末， 以PAN粉末： N-N二甲基甲 酰胺(DMF)溶液1g:9.5mL比例， 加入DMF溶液， 搅拌20h， 搅拌速率为800r/min； 按质量百分 比计， 加入酸化埃洛石粉末(PNA： 酸化埃洛石的重量比为60:40)至DMF溶液中， 以酸化埃洛 。

28、石粉末： 步骤一的DMF0.4g:9.5mL比例加入， 在室温下搅拌混合均匀， 搅拌速率为800r/ min， 搅拌时间为20h。 0077 (3)静电纺丝： 首先， 用10mL的医用注射器抽取(2)中的纺丝溶液8mL混合均匀的溶 液， 选取19号的平口不锈钢针头与注射器相连， 并将不锈钢针头与高压电源的正极相连； 其 次， 将裁剪后的铝箔粘贴在与高压电源负极相连的接收极板上用于在铝箔表面喷涂混合溶 液； 然后， 设置针头与接收极板间的距离10cm； 控制静电纺丝机内的湿度为30， 温度为25 ， 正极电压为9kV， 负极电压为0kV， 静电溶液注射速度为0.01mm/min， 纺丝时间为10。

29、h， 接 收器转速为60r/min。 0078 (4)干燥处理： 取(3)中所得的静电纺丝膜， 60的温度下真空干燥10h， 即得酸化 埃洛石-PAN柔性膜。 0079 (5)煅烧处理： 取(4)中得到的埃洛石-PAN柔性膜， 放入管式炉中， 在氮气气氛下， 温度范围为500， 煅烧处理2h后， 即得到兼顾亲水性和导电性的柔性碳基底材料(水系集 流体)。 其SEM图见图2左图， 可见碳基底材料呈相互交织的纤维状； TEM见图2中间图， 可见碳 纤维的表面镶嵌有管状的粘土材料； 元素分析见图2右侧4小图， 可分析确认， 表面镶嵌的材 说明书 5/9 页 7 CN 110707326 A 7 料主。

30、要元素是Si和O， 也就是酸化处理后的埃洛石主要是无定型的二氧化硅。 0080 (6)接触角试验： 对(5)中所得到的兼顾亲水性和导电性柔性碳基底材料进行接触 角试验， 水滴滴在复合基底材料表面， 根据三点法测出其接触角为21.35 ， 亲水性优秀， 如 附图3a所示。 0081 (7)以制备得到的复合基底为集流体， 通过水热法制备纳米花状的MoS2负载于基 底表面， 用作水系锌离子电池正极材料， 以碳纤维布负载纳米片锌为负极， 组装柔性锌离子 电池， 在0.2A g-1的电流密度下， 循环200圈， 依然有212mAh g-1的比容量， 容量保持率达到 91， 同时在平铺-弯折90度-弯折1。

31、80度-恢复平铺的状态下， 在0.2A g-1的电流密度下， 分 别各循环50圈， 平均比容量由212-210-210-211mAh g-1， 也就是说比容量弯折状态下也没 有下降。 0082 实施例2 0083 (1)埃洛石预处理： 首先， 将埃洛石粉末与去离子水按照设计的比例搅拌混合， 埃 洛石粉末： 去离子水1g:80mL， 控制搅拌速率为700r/min， 搅拌时间为40min； 其次， 静置 20min， 取中层液体； 然后， 重复前两步骤4次； 最后， 取上步的埃洛石溶液在60下， 干燥20h 后， 研磨40min， 即得提纯的埃洛石粉末。 2mol/L的盐酸1g:80mL比例搅拌。

32、混合， 控制搅拌 速率为700r/min， 搅拌时间为5h， 而后对溶液进行离心清洗至中性， 控制离心速率4000r/ min， 离心次数4次， 得到的物质在60下， 干燥15h， 即得到酸化处理的埃洛石(酸化埃洛 石)。 0084 (2)制备静电纺丝溶液： 按质量百分比计， 加入PAN粉末， 以PAN粉末： N-N二甲基甲 酰胺(DMF)溶液1g:10mL比例， 加入DMF溶液， 搅拌混合均匀， 搅拌速率为800r/min， 搅拌时 间为25h； 按质量百分比计， 加入酸化埃洛石粉末(PNA： 酸化埃洛石的重量比为65:35)至DMF 溶液中， 以酸化埃洛石粉末： 前一步DMF0.4g:10。

33、mL比例加入， 在室温下搅拌混合均匀， 搅 拌速率为800r/min， 搅拌时间为25h。 0085 (3)静电纺丝： 首先， 用10mL的医用注射器抽取(2)中的纺丝溶液8mL混合均匀的溶 液， 选取19号的平口不锈钢针头与注射器相连， 并将不锈钢针头与高压电源的正极相连； 其 次， 将裁剪后的铝箔粘贴在与高压电源负极相连的接收极板上用于在铝箔表面喷涂混合溶 液； 然后， 设置针头与接收极板间的距离15cm； 控制静电纺丝机内的湿度为35， 温度为30 ， 正极电压为22kV， 负极电压为0.02kV， 静电溶液注射速度为0.05mm/min， 纺丝时间为 15h， 接收器转速为100r/m。

34、in。 0086 (4)干燥处理： 取(3)中所得的静电纺丝膜， 60的温度下真空干燥10h， 即得酸化 埃洛石-PAN柔性膜。 0087 (5)煅烧处理： 取(4)中得到的埃洛石-PAN柔性膜， 放入管式炉中， 在氮气气氛下， 温度范围为550， 煅烧处理3h后， 即得到兼顾亲水性和导电性的柔性碳基底材料(水系集 流体)。 0088 (6)接触角试验： 对(5)中所得到的兼顾亲水性和导电性的柔性碳基底材料进行接 触角试验， 水滴滴在复合基底表面， 根据三点法测出其接触角为23.23 ， 亲水性优秀， 如附 图3b所示。 0089 (7)以制备得到的复合基底为集流体， 通过水热法制备纳米花状的。

35、MoS2负载于基 底表面， 用作水系锌离子电池正极材料， 以碳纤维布负载纳米片锌为负极， 组装柔性锌离子 说明书 6/9 页 8 CN 110707326 A 8 电池， 在0.2A g-1的电流密度下， 循环200圈， 依然有217mAh g-1的比容量(容量保持率为 90)， 同时在弯折的状态下， 容量也没有下降。 0090 实施例3 0091 (1)埃洛石预处理： 首先， 将埃洛石粉末与去离子水按照设计的比例搅拌混合， 埃 洛石粉末： 去离子水1g:100mL， 控制搅拌速率为800r/min， 搅拌时间为60min； 其次， 静置 20min， 取中层液体； 然后， 重复前两步骤4次；。

36、 最后， 取上步的埃洛石溶液在80下， 干燥30h 后， 研磨40min， 即得提纯的埃洛石粉末。 2mol/L的盐酸1g:100mL比例搅拌混合， 控制搅拌 速率为800r/min， 搅拌时间为6h， 而后对溶液进行离心清洗至中性， 控制离心速率5000r/ min， 离心次数5次， 得到的物质在80下， 干燥20h， 即得到酸化处理的埃洛石(酸化埃洛 石)。 0092 (2)制备静电纺丝溶液： 按质量百分比计， 加入PAN粉末， 以PAN粉末： N-N二甲基甲 酰胺(DMF)溶液1g:10.5mL比例， 加入DMF溶液， 搅拌混合均匀， 搅拌速率为800r/min， 搅拌 时间为30h； 。

37、按质量百分比计， 加入酸化埃洛石粉末(PNA： 酸化埃洛石的重量比为75:25)至 DMF溶液中， 以酸化埃洛石粉末： DMF0.4g:10.5mL比例， 加入DMF溶液， 在室温下搅拌混合 均匀， 搅拌速率为800r/min， 搅拌时间为30h。 0093 (3)静电纺丝： 首先， 用10mL的医用注射器抽取(2)中的纺丝溶液8mL混合均匀的溶 液， 选取19号的平口不锈钢针头与注射器相连， 并将不锈钢针头与高压电源的正极相连； 其 次， 将裁剪后的铝箔粘贴在与高压电源负极相连的接收极板上用于在铝箔表面喷涂混合溶 液； 然后， 设置针头与接收极板间的距离20cm； 控制静电纺丝机内的湿度为4。

38、5， 温度为35 ， 正极电压为15kV， 负极电压为0.05kV， 静电溶液注射速度为0.08mm/min， 纺丝时间为 20h， 接收器转速为120r/min。 0094 (4)干燥处理： 取(3)中所得的静电纺丝膜， 60的温度下真空干燥10h， 即得酸化 埃洛石-PAN柔性膜。 0095 (5)煅烧处理： 取(4)中得到的酸化埃洛石-PAN柔性膜， 放入管式炉中， 在氮气气氛 下， 温度范围为600， 煅烧处理4h后， 即得到兼顾亲水性和导电性的柔性碳基底材料(水系 集流体)。 0096 (6)接触角试验： 对(5)中所得到的兼顾亲水性和导电性的柔性碳基底材料进行接 触角试验， 水滴滴。

39、在复合基底表面， 根据三点法测出其接触角为27.82 ， 亲水性优秀， 如附 图3c所示。 0097 (7)以制备得到的复合基底为集流体， 通过水热法制备纳米花状的MoS2负载于基 底表面， 用作水系锌离子电池正极材料， 以碳纤维布负载纳米片锌为负极， 组装柔性锌离子 电池， 在0.2A g-1的电流密度下， 循环200圈， 依然有195mAh g-1的比容量， 同时在弯折的状 态下， 容量也没有下降。 0098 实施例4 0099 与实施例1相似， 区别仅在于用酸化海泡石代替酸化埃洛石， 制备得到的碳基底， 其接触角测试为22.12 ， 同样负载纳米花状的MoS2， 组装柔性锌离子电池， 在。

40、0.2A g-1的电 流密度下， 循环200圈， 依然有208mAh g-1的比容量， 同时在弯折的状态下， 容量也没有下降。 0100 实施例5 0101 与实施例1相似， 区别仅在于用酸化凹凸棒石代替酸化埃洛石， 制备得到的碳基 说明书 7/9 页 9 CN 110707326 A 9 底， 其接触角测试为22.73 ， 同样负载纳米花状的MoS2， 组装柔性锌离子电池， 在0.2A g-1的 电流密度下， 循环200圈， 依然有205mAh g-1的比容量， 同时在弯折的状态下， 容量也没有下 降。 0102 以上所述， 仅为本发明的较佳实施例而已， 故不能依此限定本发明实施的范围， 即。

41、 依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰， 皆应仍属本发明涵盖的范围内。 0103 对比例1 0104 与实施例1相似， 不同之处在于制备纺丝液时， 加入90的PAN粉末， 10的酸化埃 洛石粉末。 0105 接触角试验： 对得到的兼顾亲水性和导电性的柔性碳基底材料进行接触角试验， 水滴滴在复合基底表面， 根据三点法测出其接触角为91.53 ， 具有很强的疏水性， 如附图3d 所示。 0106 电学性能： 0107 以制备得到的复合基底为集流体， 通过水热法制备纳米花状的MoS2负载于基底表 面， 用作水系锌离子电池正极材料， 以碳纤维布负载纳米片锌为负极， 组装柔性锌离子电 池， 。

42、在0.2A g-1的电流密度下， 循环50圈后的比容量约175mAh g-1。 0108 对比例2 0109 与实施例2相似， 不同之处在于制备纺丝液时， 加入100的PAN粉末， 0的酸化埃 洛石粉末。 0110 接触角试验： 对得到的兼顾亲水性和导电性的柔性碳基底材料进行接触角试验， 水滴滴在复合基底表面， 根据三点法测出其接触角为100.27 ， 亲水性差， 如附图3e所示。 0111 电学性能： 0112 以制备得到的复合基底为集流体， 通过水热法制备纳米花状的MoS2负载于基底表 面， 用作水系锌离子电池正极材料， 以碳纤维布负载纳米片锌为负极， 组装柔性锌离子电 池， 在0.2A 。

43、g-1的电流密度下， 循环50圈后的比容量约160mAh g-1。 0113 对比例3 0114 与实施例2相似， 不同之处在于制备纺丝液时， 加入50的PAN粉末， 50的酸化埃 洛石粉末。 0115 接触角试验： 对得到的兼顾亲水性和导电性的柔性碳基底材料进行接触角试验， 水滴滴在复合基底表面， 根据三点法测出其接触角为16.85 ， 亲水性良好， 如附图3f所示。 0116 电学性能： 0117 以制备得到的复合基底为集流体， 通过水热法制备纳米花状的MoS2负载于基底表 面， 用作水系锌离子电池正极材料， 以碳纤维布负载纳米片锌为负极， 组装柔性锌离子电 池， 在0.2A g-1的电流。

44、密度下， 循环50圈后的比容量约150mAh g-1。 0118 对比例4 0119 与实施例1相似， 区别是煅烧温度设置为650， 制备得到的碳基底， 其接触角测试 为78.13 ， 同样负载纳米花状的MoS2， 组装柔性锌离子电池， 在0.2A g-1的电流密度下， 循环 200圈， 剩余有165mAh g-1的比容量， 且容量保持率仅为75。 0120 对比例5 0121 与实施例1相似， 区别是煅烧温度设置为350， 制备得到的碳基底， 其接触角测试 说明书 8/9 页 10 CN 110707326 A 10 为10.13 ， 同样负载纳米花状的MoS2， 组装柔性锌离子电池， 在0。

45、.2A g-1的电流密度下， 循环 200圈， 剩余有115mAh g-1的比容量， 且容量保持率仅为55。 0122 对比例6 0123 以PAN碳化后的碳材料和酸化埃洛石为原料， 通过真空浸渍法， 制备得到了复合基 底膜材料(非表面裸露有粘土材料的碳材料纤维交织的膜材料)， 采用与实施案例1同样的 方法负载纳米花状的MoS2， 组装柔性锌离子电池， 在0.2A g-1的电流密度下， 平铺-弯折90 度-弯折180度-恢复平铺的状态下， 分别各循环50圈， 平均比容量由121-103-64-32mAh g-1， 拆开电池看， 基底和活性材料已经粉化， 说明这种制备方法下得到基底不具有柔性电池的 电化学储能效果。 说明书 9/9 页 11 CN 110707326 A 11 图1 图2 图3 说明书附图 1/1 页 12 CN 110707326 A 12 。