高分子给体材料、其制备方法及包含其的有机太阳能电池.pdf
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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910983036.9 (22)申请日 2019.10.16 (71)申请人 国家纳米科学中心 地址 100190 北京市海淀区中关村北一条 11号 (72)发明人 丁黎明肖作 (74)专利代理机构 北京品源专利代理有限公司 11332 代理人 巩克栋 (51)Int.Cl. C08G 61/12(2006.01) H01L 51/42(2006.01) H01L 51/46(2006.01) (54)发明名称 一种高分子给体材料、 其制备方法及包含其 的有机太阳能电池 (。
2、57)摘要 本发明提供了一种高分子给体材料、 其制备 方法及包含其的有机太阳能电池。 所述高分子给 体材料具有式I所示结构。 所述有机太阳能电池 包括依次层叠的阳极、 空穴传输层、 活性材料层、 电子传输层和阴极; 所述活性材料层包括电子给 体和电子受体, 所述电子给体选自所述高分子给 体材料中的一种或至少两种的组合。 本发明提供 的高分子给体材料中具有同时含有烷氧基和氟 取代基的二价苯基单元结构, 因此具有良好的溶 解性和光电性质, 可作为有机太阳能电池的电子 给体, 可使有机太阳能电池的能量转换效率达到 15以上, 是目前少数几种能使有机太阳电池效 率超过15的给体材料之一。 权利要求书2。
3、页 说明书17页 附图12页 CN 110698655 A 2020.01.17 CN 110698655 A 1.一种高分子给体材料, 其特征在于, 所述高分子给体材料具有如下式I所示结构: 式I中, R1选自C6-C20的烷基、 C6-C20的烷氧基或C6-C20的烷硫基中的任意一种; X为H、 F或 Cl; n为平均聚合度; Ar为同时含有烷氧基和氟取代基的二价苯基。 2.根据权利要求1所述的高分子给体材料, 其特征在于, 式I中, Ar选自如下基团中的任 意一种: 其中, R2选自C1-C20的烷基中的任意一种, 虚线表示基团的接入位置。 3.根据权利要求1或2所述的高分子给体材料, 。
4、其特征在于, 所述高分子给体材料的数 均分子量为20000-100000。 4.一种如权利要求1-3任一项所述的高分子给体材料的制备方法, 其特征在于, 所述制 备方法包括如下步骤: (1)将原料A、 化合物R2-Br和氢化钠溶于有机溶剂中, 在保护环境下进行反应, 得到化合 物Br-Ar-Br; (2)将化合物Br-Ar-Br、 2-噻吩三甲基锡和催化剂溶于有机溶剂中, 在保护环境下进行 反应, 得到化合物 (3)将化合物与N-溴代丁二酰亚胺溶于有机溶剂中, 避光反应, 得到化 合物 权利要求书 1/2 页 2 CN 110698655 A 2 (4)将化合物与催化剂溶于有机溶剂中, 在保护。
5、环境下进行反应, 得到所述高分子给体材料; 其中, R1、 R2、 X具有与权利要求1-3任一项相同的限定范围, 原料A是指化合物Br-Ar-Br 中烷氧基由羟基替代的化合物。 5.根据权利要求4所述的制备方法, 其特征在于, 步骤(1)中所述有机溶剂为DMF或 DMSO; 优选地, 步骤(1)中所述反应的温度为80-130, 时间为24-72h。 6.根据权利要求4或5所述的制备方法, 其特征在于, 步骤(2)中所述有机溶剂为DMF; 优选地, 步骤(2)中所述催化剂为Pd(PPh3)4; 优选地, 步骤(2)中所述反应的温度为80-130, 时间为18-72h。 7.根据权利要求4-6任一。
6、项所述的制备方法, 其特征在于, 步骤(3)中所述有机溶剂为 三氯甲烷与DMF的混合溶剂; 优选地, 步骤(3)中所述反应的温度为20-25, 时间为3-24h。 8.根据权利要求4-7任一项所述的制备方法, 其特征在于, 步骤(4)中所述有机溶剂为 甲苯或DMF; 优选地, 步骤(4)中所述催化剂为Pd(PPh3)4; 优选地, 步骤(4)中所述反应的温度80-110, 时间为24-72h。 9.一种有机太阳能电池, 其特征在于, 所述有机太阳能电池包括依次层叠的阳极、 空穴 传输层、 活性材料层、 电子传输层和阴极; 所述活性材料层包括电子给体和电子受体, 所述电子给体选自权利要求1-3任。
7、一项所 述高分子给体材料中的一种或至少两种的组合。 10.根据权利要求9所述的有机太阳能电池, 其特征在于, 所述电子给体和电子受体的 质量比为1:3-3:1。 权利要求书 2/2 页 3 CN 110698655 A 3 一种高分子给体材料、 其制备方法及包含其的有机太阳能 电池 技术领域 0001 本发明属于太阳能电池技术领域, 具体涉及一种高分子给体材料、 其制备方法及 包含其的有机太阳能电池。 背景技术 0002 有机太阳能电池以有机共轭分子为活性材料, 具有质轻、 柔性、 原料来源广泛、 可 溶液加工和大面积制备等诸多优点, 是近年来全球学术界和工业界关注的焦点之一。 共轭 分子材料。
8、的开发和不断进步是有机太阳能电池性能提高的源动力, 目前包括共轭高分子、 共轭小分子、 富勒烯等许多种类的有机共轭化合物已被应用到电池活性层。 0003 CN 104031245A公开了一种聚合物光伏材料, 是一种D-A型共轭高分子材料, 其以 两维共轭的苯并二噻吩或者萘并二噻吩单元为给体, 噻吩并吡咯双酮或其衍生物单元为受 体, 在常见的有机溶剂(如二氯甲烷、 三氯甲烷、 四氢呋喃、 氯苯或邻二氯苯等)中有良好的 溶解性。 但是采用这种聚合物光伏材料制备的有机太阳能电池的能量转换效率较低。 0004 近年来, 在众多材料中, 含氟的D-A型共轭高分子给体材料表现出优秀的光电性 能, 效率记录。
9、不断攀升。 2016年Antonio Facchetti等详细报道了含氟给体P3, 与PC71BM组合 电池效率达9.0, 相比于不含氟的给体电压有明显提升(Chem.Mater.2016,28,6390)。 0005 但是, 尽管含氟的D-A型共轭高分子由于其较低的能级, 在构筑给体材料方面取得 了优秀的结果, 但同时带来了高分子溶解度变差的缺陷, 使材料成膜性变差, 影响电池的光 电性能。 具有良好溶解性和光电性能的高分子给体材料仍然有待于进一步开发。 发明内容 0006 针对现有技术存在的不足, 本发明的目的在于提供一种高分子给体材料、 其制备 方法及包含其的有机太阳能电池。 该高分子给。
10、体材料具有良好的溶解性, 较低的分子能级 和较高的载流子传输性能, 可作为有机太阳能电池的电子给体, 提高有机太阳能电池的开 路电压和能量转换效率。 0007 为达此目的, 本发明采用以下技术方案: 0008 第一方面, 本发明提供一种高分子给体材料, 所述高分子给体材料具有如下式I所 示结构: 说明书 1/17 页 4 CN 110698655 A 4 0009 0010 式I中, R1选自C6-C20(例如C6、 C7、 C8、 C10、 C12、 C15、 C18或C20等)的烷基、 C6-C20(例如C6、 C7、 C8、 C10、 C12、 C15、 C18或C20等)的烷氧基或C6。
11、-C20(例如C6、 C7、 C8、 C10、 C12、 C15、 C18或C20等)的烷 硫基中的任意一种; X为H、 F或Cl; n为平均聚合度; Ar为同时含有烷氧基和氟取代基的二价 苯基。 0011 本发明提供的高分子给体材料中具有同时含有烷氧基和氟取代基的二价苯基单 元Ar。 含氟的D-A型共轭高分子具有较低的能级, 有助于构筑电子给体材料, 但同时也会使 高分子给体材料溶解度降低, 成膜性变差, 影响有机太阳能电池的光电性能; 烷氧基作为一 种柔性链, 有助于增加高分子给体材料的溶解度, 弥补含氟引起的溶解度变差的负面影响; 同时烷氧基本身可以和旁边噻吩上的硫原子形成SO分子锁相互。
12、作用, 使高分子给体材料 有更好的共轭平面性, 提高了激子迁移率。 本发明通过将同时含有烷氧基和氟取代基的二 价苯基单元Ar引入高分子给体材料的共轭主链中, 既拉低了材料分子的能级, 又保证了材 料分子的平面性和溶解度, 拓宽了分子的共轭平面, 促进了分子间的 - 堆积, 从而使得到 的高分子给体材料具有较低的分子能级和较高的载流子传输性能; 将其用于有机太阳能电 池中, 可使实现较高的开路电压和能量转换效率。 0012 作为本发明的优选技术方案, 式I中, Ar选自如下基团中的任意一种: 0013 0014 其中, R2选自C1-C20(例如C1、 C2、 C3、 C4、 C5、 C6、 C。
13、7、 C8、 C10、 C12、 C15、 C18或C20等)的烷基 中的任意一种, 虚线表示基团的接入位置。 0015 本发明中, R1、 R2可以为支链基团, 也可以是支链基团。 R2的碳原子数量优选在20以 下, 若其碳数过多, 会导致有机太阳能电池的空穴迁移率过低。 0016 作为本发明的优选技术方案, 所述高分子给体材料的数均分子量为20000- 100000; 例如可以是20000、 25000、 30000、 35000、 40000、 45000、 50000、 60000、 70000、 80000、 90000或100000等。 0017 第二方面, 本发明提供一种上述高分。
14、子给体材料的制备方法, 包括如下步骤: 说明书 2/17 页 5 CN 110698655 A 5 0018 (1)将原料A、 化合物R2-Br和氢化钠溶于有机溶剂中, 在保护环境下进行反应, 得 到化合物Br-Ar-Br; 0019 (2)将化合物Br-Ar-Br、 2-噻吩三甲基锡和催化剂溶于有机溶剂中, 在保护环境下 进行反应, 得到化合物 0020(3)将化合物与N-溴代丁二酰亚胺(NBS)溶于有机溶剂中, 避光反 应, 得到化合物 0021(4)将化合物与催化剂溶于有机溶剂 中, 在保护环境下进行反应, 得到所述高分子给体材料; 0022 其中, R1、 R2、 X具有与第一方面所述。
15、的高分子给体材料相同的限定范围, 原料A是指 化合物Br-Ar-Br中烷氧基由羟基替代的化合物。 0023 作为本发明的优选技术方案, 步骤(1)中所述有机溶剂为DMF(N,N-二甲基甲酰胺) 或DMSO(二甲基亚砜)。 0024 优选地, 步骤(1)中所述反应的温度为80-130, 例如可以是80、 85、 90、 95 、 100、 105、 110、 115、 120、 125或130等; 时间为24-72h, 例如可以是24h、 27h、 30h、 35h、 40h、 45h、 50h、 55h、 60h、 65h、 70h或72h等。 0025 作为本发明的优选技术方案, 步骤(2)。
16、中所述有机溶剂为DMF。 0026 优选地, 步骤(2)中所述催化剂为Pd(PPh3)4(四(三苯基膦)钯)。 0027 优选地, 步骤(2)中所述反应的温度为80-130, 例如可以是80、 85、 90、 95 、 100、 105、 110、 115、 120、 125或130等; 时间为18-72h, 例如可以是18h、 21h、 24h、 27h、 30h、 35h、 40h、 45h、 50h、 55h、 60h、 65h、 70h或72h等。 0028 作为本发明的优选技术方案, 步骤(3)中所述有机溶剂为三氯甲烷与DMF的混合溶 剂。 0029 优选地, 步骤(3)中所述反应的。
17、温度为20-25, 例如可以是20、 21、 22、 23 、 24或25等; 时间为3-24h, 例如可以是3h、 5h、 6h、 8h、 10h、 12h、 15h、 18h、 20h或24h等。 0030 作为本发明的优选技术方案, 步骤(4)中所述有机溶剂为甲苯或DMF。 0031 优选地, 步骤(4)中所述催化剂为Pd(PPh3)4。 0032 优选地, 步骤(4)中所述反应的温度80-110, 例如可以是80、 82、 85、 88、 90、 92、 95、 98、 100、 102、 105、 108或110等; 时间为24-72h, 例如可以是 24h、 27h、 30h、 3。
18、5h、 40h、 45h、 50h、 55h、 60h、 65h、 70h或72h等。 0033 第三方面, 本发明提供一种有机太阳能电池, 包括依次层叠的阳极、 空穴传输层、 活性材料层、 电子传输层和阴极; 说明书 3/17 页 6 CN 110698655 A 6 0034 所述活性材料层包括电子给体和电子受体, 所述电子给体选自第一方面所述的高 分子给体材料中的一种或至少两种的组合。 0035 作为本发明的优选技术方案, 所述电子给体和电子受体的质量比为1:3-3:1; 例如 可以是1:3、 1:2.5、 1:2、 1:1.5、 1:1、 1.5:1、 2:1、 2.5:1或3:1等。。
19、 0036 与现有技术相比, 本发明具有以下有益效果: 0037 本发明通过同时将氟原子和烷氧基引入高分子给体材料的共轭主链中, 既拉低了 材料分子的能级, 又保证了材料分子的平面性和溶解度, 拓宽了分子的共轭平面, 促进了分 子间的 - 堆积, 从而使得到的高分子给体材料具有较低的分子能级和较高的载流子传输 性能。 该高分子给体材料可作为有机太阳能电池的电子给体, 由其制备的有机太阳能电池 的能量转换效率可达到9-16。 附图说明 0038 图1为本发明制备例1合成的化合物2的核磁氢谱谱图。 0039 图2为本发明制备例1合成的化合物3的核磁氢谱谱图。 0040 图3为本发明制备例1合成的化。
20、合物4的核磁氢谱谱图。 0041 图4为本发明制备例1合成的高分子给体材料P1的核磁氢谱谱图。 0042 图5为本发明制备例1合成的高分子给体材料P1在溶液和薄膜中的吸收光谱。 0043 图6为本发明制备例2合成的高分子给体材料P2的核磁氢谱谱图。 0044 图7为本发明制备例2合成的高分子给体材料P2在溶液和薄膜中的吸收光谱。 0045 图8为本发明制备例3合成的高分子给体材料P3的核磁氢谱谱图。 0046 图9为本发明制备例4合成的高分子给体材料P4的核磁氢谱谱图。 0047 图10为本发明制备例5合成的高分子给体材料P5的核磁氢谱谱图。 0048 图11为本发明制备例6合成的高分子给体材。
21、料P6的核磁氢谱谱图。 0049 图12为本发明制备例7合成的高分子给体材料P7的核磁氢谱谱图。 0050 图13为本发明制备例8合成的高分子给体材料P8的核磁氢谱谱图。 0051 图14为本发明实施例1提供的有机太阳能电池的电流-电压曲线图。 0052 图15为本发明实施例1提供的有机太阳能电池的外量子效率曲线图。 具体实施方式 0053 下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。 本领域技术 人员应该明了, 所述具体实施方式仅仅是帮助理解本发明, 不应视为对本发明的具体限制。 0054 制备例1 说明书 4/17 页 7 CN 110698655 A 7 0055本制备例。
22、提供一种高分子给体材料P1其合成路线 如下: 0056 0057 具体的合成步骤如下: 0058 (1)在25mL Schlenck管中依次加入二氟二溴二羟基苯原料1(207mg)、 1-溴正辛烷 (1.05g)、 氢化钠(326mg)、 无水DMF(2mL), 氮气保护, 130反应24小时, 加入3mL饱和氯化钠 水溶液, 用石油醚萃取三遍, 减压旋蒸有机层后过硅胶柱, 二氯甲烷: 石油醚(体积比1:8)为 洗脱剂, 得到无色油状产物2(348mg, 产率66)。 0059 化合物2的表征: 0060 1H NMR(CDCl3,400MHz, /ppm):4.02(t,J6.7Hz,2H)。
23、,1.82(m,2H),1.51(m,2H), 1.33(m,8H),0.92(t,J6.3Hz,3H)。 化合物2的核磁氢谱谱图如图1所示。 0061 13C NMR(CDCl3,100MHz, /ppm):147.29,147.26,147.24,146.47,146.29,143.99, 143.81,106.16,106.07,106.05,105.96,74.60,31.84,30.11,29.39,29.27,25.99,22.67, 14.10。 0062 质谱数据: MALDI-TOF MS(m/z):528.09(M+)。 0063 (2)在25mL Schlenck管中依次。
24、加入化合物2(150mg)、 2-噻吩三甲基锡试剂 (277mg)、 Pd(PPh3)4(32.4mg)、 无水DMF(3mL), 氮气保护130反应24小时, 加入5mL饱和氯化 钠水溶液, 用石油醚萃取三遍, 减压旋蒸有机层后过硅胶柱, 二氯甲烷: 石油醚(体积比1:3) 为洗脱剂, 得到无色油状产物3(123mg, 产率82)。 0064 化合物3的表征: 0065 1H NMR(CDCl3,400MHz, /ppm):7.63(d,J3.6Hz,1H),7.50(d,J5.3Hz,1H), 说明书 5/17 页 8 CN 110698655 A 8 7.18(t,J4.1Hz,1H),。
25、3.94(t,J6.9Hz,2H),1.79(m,2H),1.30(m,8H),0.92(m,3H)。 化合 物3的核磁氢谱谱图如图2所示。 0066 13C NMR(CDCl3,100MHz, /ppm):146.08,145.91,145.88,145.85,145.81,143.61, 143.44,130.60,129.50,129.46,129.41,127.24,126.66,117.48,117.41,117.36,74.20, 31.83,30.13,29.47,29.27,25.95,22.68,14.11。 0067 质谱数据: MALDI-TOF MS(m/z):534.。
26、24(M+)。 0068 (3)在25mL单口瓶中依次加入化合物3(100mg)、 NBS(135mg)、 CHCl3(5mL)、 DMF (2mL), 常温避光反应3小时, 减压旋蒸除掉氯仿后过硅胶柱, 二氯甲烷: 石油醚(体积比1:3) 为洗脱剂, 得到淡黄色油状产物4(122mg, 产率93)。 0069 化合物4的表征: 0070 1H NMR(CDCl3,400MHz, /ppm):7.42(d,J4.0Hz,1H),7.12(d,J3.2Hz,1H), 3.97(t,J7.0Hz,2H),1.81(m,2H),1.31(m,8H),0.92(m,3H)。 化合物4的核磁氢谱谱图如 。
27、图3所示。 0071 13C NMR(CDCl3,100MHz, /ppm):146.00,145.35,143.52,143.35,132.23,129.89, 129.83,129.78,129.57,116.82,115.11,74.41,31.83,30.07,29.45,29.28,25.94,22.69, 14.13。 0072 质谱数据: MALDI-TOF MS(m/z):692.06(M+)。 0073 (4)在10mL Schlenck管中依次加入化合物4(47mg)、 化合物5(64mg)、 Pd(PPh3)4 (4.7mg)和甲苯(2mL), 氮气保护110反应24小时。
28、, 冷却至室温后将反应液逐滴加到150mL 甲醇中层析, 得到粗产物, 然后分别用正己烷, 二氯甲烷, 氯仿进行索氏提取, 得到的氯仿溶 液被收集并逐渐滴到甲醇中, 层析得到红色固体产物, 即为高分子给体材料P1(47mg, 产率 60)。 0074 高分子给体材料P1的表征: 0075 1H NMR(CDCl3,400MHz, /ppm):7.07(br,aromatic protons),2.90(br,aliphatic protons), 1.57-0.90(br,aliphatic protons)。 高分子给体材料P1的氢谱谱图如图4所示。 0076 用凝胶排阻色谱(GPC)测得P。
29、1的数均分子量为80600, 分子量分布指数(PDI): 1.67。 0077 将高分子给体材料P1溶于氯仿中, 涂覆干燥成膜; 采用紫外可见分光光度计, 分别 测试P1在溶液和薄膜中的吸收光谱, 结果如图5所示, 其中, P1-S表示P1在溶液中的吸收光 谱, P1-F表示P1在薄膜中的吸收光谱。 由图5可以看出, P1在400-570nm波段具有较强的吸 收。 0078 制备例2 说明书 6/17 页 9 CN 110698655 A 9 0079本制备例提供一种高分子给体材料P2其合成路线 如下: 0080 0081 具体的合成步骤如下: 0082 步骤(1)、 (2)、 (3)与制备例。
30、1相同; 0083 (4)在10mL Schlenck管中依次加入化合物4(47mg)、 化合物6(62mg)、 Pd(PPh3)4 (4.7mg)和甲苯(2mL), 氮气保护110反应24小时, 冷却至室温后将反应液逐滴加到150mL 甲醇中层析, 得到粗产物, 然后用分别用正己烷, 二氯甲烷, 氯仿进行索氏提取, 得到的氯仿 溶液被收集并逐渐滴到甲醇中, 层析得到红色固体产物, 即为高分子给体材料P2(53mg, 产 率68)。 0084 高分子给体材料P2的表征: 0085 1H NMR(CDCl3,400MHz, /ppm):7.35-6.96(br,aromatic protons)。
31、 ,2.98(br, aliphatic protons), 1.54-1.01(br,aliphatic protons)。 高分子给体材料P2的氢谱谱图 如图6所示。 0086 用凝胶排阻色谱(GPC)测得P2的数均分子量为53800, 分子量分布指数(PDI): 1.83。 0087 将高分子给体材料P2溶于氯仿中, 涂覆干燥成膜; 采用紫外可见分光光度计, 分别 测试P2在溶液和薄膜中的吸收光谱, 结果如图7所示, 其中, P2-S表示P2在溶液中的吸收光 谱, P2-F表示P2在薄膜中的吸收光谱。 由图7可以看出, P2在400-575nm波段具有较强的吸 收。 说明书 7/17 页。
32、 10 CN 110698655 A 10 0088 制备例3 0089本制备例提供一种高分子给体材料P3其合成路 线如下: 0090 0091 具体的合成步骤如下: 0092 (1)在25mL Schlenck管中依次加入原料7(207mg)、 1-溴正辛烷(1.05g)、 氢化钠 (326mg)、 无水DMF(2mL), 氮气保护, 130反应24小时, 加入3mL饱和氯化钠水溶液, 用石油 醚萃取三遍, 减压旋蒸有机层后过硅胶柱, 二氯甲烷: 石油醚(体积比1:8)为洗脱剂, 得到无 色油状产物8(380mg, 产率72)。 0093 化合物8的表征: 0094 质谱数据: MALDI-。
33、TOF MS(m/z):528.1(M+)。 0095 (2)在25mL Schlenck管中依次加入化合物8(150mg)、 2-噻吩三甲基锡试剂 (277mg)、 Pd(PPh3)4(32.4mg)、 无水DMF(3mL), 氮气保护130反应18小时, 加入5mL饱和氯化 钠水溶液, 用石油醚萃取三遍, 减压旋蒸有机层后过硅胶柱, 二氯甲烷: 石油醚(体积比1:3) 为洗脱剂, 得到无色油状产物9(117mg, 产率78)。 0096 化合物9的表征: 0097 质谱数据: MALDI-TOF MS(m/z):534.2(M+)。 0098 (3)在25mL单口瓶中依次加入化合物9(10。
34、0mg)、 NBS(135mg)、 CHCl3(5mL)、 DMF (2mL), 常温避光反应3小时, 减压旋蒸除掉氯仿后过硅胶柱, 二氯甲烷: 石油醚(体积比1:3) 为洗脱剂, 得到淡黄色油状产物10(119mg, 产率91)。 说明书 8/17 页 11 CN 110698655 A 11 0099 化合物10的表征: 0100 质谱数据: MALDI-TOF MS(m/z):692.1(M+)。 0101 (4)在10mL Schlenck管中依次加入化合物10(47mg)、 化合物5(64mg)、 Pd(PPh3)4 (4.7mg)和甲苯(2mL), 氮气保护110反应24小时, 冷。
35、却至室温后将反应液逐滴加到150mL 甲醇中层析, 得到粗产物, 然后分别用正己烷, 二氯甲烷, 氯仿进行索氏提取, 得到的氯仿溶 液被收集并逐渐滴到甲醇中, 层析得到红色固体产物, 即为高分子给体材料P3(56mg, 产率 72)。 0102 高分子给体材料P3的表征: 0103 1H NMR(CDCl3,400MHz, /ppm):7.68-6.43(br,aromatic protons),2.97-2.86 (br,aliphatic protons), 1.54-0.67(br,aliphatic protons)。 高分子给体材料P3的氢谱 谱图如图8所示。 0104 用凝胶排阻色。
36、谱(GPC)测得P3的数均分子量为67900, 分子量分布指数(PDI): 2.16。 0105 制备例4 0106本制备例提供一种高分子给体材料P4其合成路 线如下: 0107 0108 具体的合成步骤如下: 0109 (1)在25mL Schlenck管中依次加入原料11(206mg)、 2-丁基辛基溴(677mg)、 氢化 说明书 9/17 页 12 CN 110698655 A 12 钠(163mg)、 无水DMF(2mL), 氮气保护, 130反应24小时, 加入3mL饱和氯化钠水溶液, 用石 油醚萃取三遍, 减压旋蒸有机层后过硅胶柱, 二氯甲烷: 石油醚(体积比1:8)为洗脱剂, 。
37、得到 无色油状产物12(207mg, 产率65)。 0110 化合物12的表征: 0111 质谱数据: MALDI-TOF MS(m/z):474.0(M+)。 0112 (2)在25mL Schlenck管中依次加入化合物12(133mg)、 2-噻吩三甲基锡试剂 (277mg)、 Pd(PPh3)4(32.4mg)、 无水DMF(2mL), 氮气保护130反应24小时, 加入5mL饱和氯化 钠水溶液, 用石油醚萃取三遍, 减压旋蒸有机层后过硅胶柱, 二氯甲烷: 石油醚(体积比1:3) 为洗脱剂, 得到无色油状产物13(116mg, 产率86)。 0113 化合物13的表征: 0114 质谱。
38、数据: MALDI-TOF MS(m/z):480.2(M+)。 0115 (3)在25mL单口瓶中依次加入化合物13(91mg)、 NBS(135mg)、 CHCl3(3mL)、 DMF (1mL), 常温避光反应3小时, 减压旋蒸除掉氯仿后过硅胶柱, 二氯甲烷: 石油醚(体积比1:3) 为洗脱剂, 得到淡黄色油状产物14(109mg, 产率90)。 0116 化合物14的表征: 0117 质谱数据: MALDI-TOF MS(m/z):638.0(M+)。 0118 (4)在10mL Schlenck管中依次加入化合物14(43mg)、 化合物5(64mg)、 Pd(PPh3)4 (4.7。
39、mg)和甲苯(2mL), 氮气保护110反应24小时, 冷却至室温后将反应液逐滴加到150mL 甲醇中层析, 得到粗产物, 然后分别用正己烷, 二氯甲烷, 氯仿进行索氏提取, 得到的氯仿溶 液被收集并逐渐滴到甲醇中, 层析得到红色固体产物, 即为高分子给体材料P4(51mg, 产率 69)。 0119 高分子给体材料P4的表征: 0120 1H NMR(CDCl3,400MHz, /ppm):7.52-6.43(br,aromatic protons),2.98-2.89 (br,aliphatic protons), 1.54-0.86(br,aliphatic protons)。 高分子给。
40、体材料P4的氢谱 谱图如图9所示。 0121 用凝胶排阻色谱(GPC)测得P4的数均分子量为21600, 分子量分布指数(PDI): 1.73。 0122 制备例5 0123本制备例提供一种高分子给体材料P5其合成 路线如下: 说明书 10/17 页 13 CN 110698655 A 13 0124 0125 具体的合成步骤如下: 0126 (1)在25mL Schlenck管中依次加入原料15(184mg)、 2-丁基辛基溴(677mg)、 氢化 钠(163mg)、 无水DMF(2mL), 氮气保护, 130反应24小时, 加入3mL饱和氯化钠水溶液, 用石 油醚萃取三遍, 减压旋蒸有机层。
41、后过硅胶柱, 二氯甲烷: 石油醚(体积比1:8)为洗脱剂, 得到 无色油状产物16(155mg, 产率52)。 0127 化合物16的表征: 0128 质谱数据: MALDI-TOF MS(m/z):438.0(M+)。 0129 (2)在25mL Schlenck管中依次加入化合物16(123mg)、 2-噻吩三甲基锡试剂 (277mg)、 Pd(PPh3)4(32.4mg)、 无水DMF(2mL), 氮气保护130反应18小时, 加入5mL饱和氯化 钠水溶液, 用石油醚萃取三遍, 减压旋蒸有机层后过硅胶柱, 二氯甲烷: 石油醚(体积比1:3) 为洗脱剂, 得到无色油状产物17(111mg,。
42、 产率89)。 0130 化合物13的表征: 0131 质谱数据: MALDI-TOF MS(m/z):444.2(M+)。 0132 (3)在25mL单口瓶中依次加入化合物17(85mg)、 NBS(135mg)、 CHCl3(3mL)、 DMF (1mL), 常温避光反应3小时, 减压旋蒸除掉氯仿后过硅胶柱, 二氯甲烷: 石油醚(体积比1:3) 为洗脱剂, 得到淡黄色油状产物18(100mg, 产率87)。 0133 化合物18的表征: 0134 质谱数据: MALDI-TOF MS(m/z):602.0(M+)。 0135 (4)在10mL Schlenck管中依次加入化合物18(41m。
43、g)、 化合物5(64mg)、 Pd(PPh3)4 (4.7mg)和甲苯(2mL), 氮气保护110反应24小时, 冷却至室温后将反应液逐滴加到150mL 甲醇中层析, 得到粗产物, 然后分别用正己烷, 二氯甲烷, 氯仿进行索氏提取, 得到的氯仿溶 液被收集并逐渐滴到甲醇中, 层析得到红色固体产物, 即为高分子给体材料P5(50mg, 产率 71)。 0136 高分子给体材料P5的表征: 0137 1H NMR(CDCl3,400MHz, /ppm):6.95(br,aromatic protons),2.90(br,aliphatic protons), 1.83-0.84(br,aliph。
44、atic protons)。 高分子给体材料P5的氢谱谱图如图10所 示。 说明书 11/17 页 14 CN 110698655 A 14 0138 用凝胶排阻色谱(GPC)测得P5的数均分子量为64900, 分子量分布指数(PDI): 1.88。 0139 制备例6 0140本制备例提供一种高分子给体材料P6其合成路 线如下: 0141 0142 具体的合成步骤如下: 0143 步骤(1)、 (2)、 (3)与制备例1相同; 0144 (4)在10mL Schlenck管中依次加入化合物4(47mg)、 化合物19(58mg)、 Pd(PPh3)4 (4.7mg)和甲苯(2mL), 氮气保。
45、护110反应24小时, 冷却至室温后反应液逐滴加到150mL甲 醇中层析, 得到粗产物, 然后用分别用正己烷, 二氯甲烷, 氯仿进行索氏提取, 得到的氯仿溶 液被收集并逐渐滴到甲醇中, 层析得到红色固体产物P6(51mg, 产率67)。 0145 高分子给体材料P6的表征: 0146 1H NMR(CDCl3,400MHz, /ppm):1H NMR(CDCl3,400MHz, /ppm):6.98(br,aromatic protons),2.99(br,aliphatic protons), 1.82-0.83(br,aliphatic protons)。 高分子给 体材料P6的核磁氢谱谱。
46、图如图11所示。 0147 用凝胶排阻色谱(GPC)测得P6的数均分子量为96500, 分子量分布指数(PDI): 2.64。 0148 制备例7 说明书 12/17 页 15 CN 110698655 A 15 0149本制备例提供一种高分子给体材料P7其合成路线 如下: 0150 0151 具体的合成步骤如下: 0152 (1)在25mL Schlenck管中依次加入二氟二溴二羟基苯原料1(207mg)、 碘甲烷 (773mg)、 氢化钠(326mg)、 无水DMF(2mL), 氮气保护, 130反应24小时, 加入3mL饱和氯化钠 水溶液, 用石油醚萃取三遍, 减压旋蒸有机层后过硅胶柱,。
47、 二氯甲烷: 石油醚(体积比1:8)为 洗脱剂, 得到白色固体产物20(221mg, 产率68)。 0153 化合物20质谱数据: MALDI-TOF MS(m/z):331.9(M+)。 0154 (2)在25mL Schlenck管中依次加入化合物20(95mg)、 2-噻吩三甲基锡试剂 (277mg)、 Pd(PPh3)4(32.4mg)、 无水DMF(3mL), 氮气保护130反应48小时, 加入5mL饱和氯化 钠水溶液, 用石油醚萃取三遍, 减压旋蒸有机层后过硅胶柱, 二氯甲烷: 石油醚(体积比1:3) 为洗脱剂, 得到白色固体产物21(79mg, 产率83)。 0155 化合物21。
48、质谱数据: MALDI-TOF MS(m/z):338.0(M+)。 0156 (3)在25mL单口瓶中依次加入化合物21(63mg)、 NBS(135mg)、 CHCl3(5mL)、 DMF (2mL), 常温避光反应3小时, 减压旋蒸除掉氯仿后过硅胶柱, 二氯甲烷: 石油醚(体积比1:3) 为洗脱剂, 得到淡黄色固体产物22(89mg, 产率94)。 0157 化合物22质谱数据: MALDI-TOF MS(m/z):496.2(M+)。 0158 (4)在10mL Schlenck管中依次加入22(34mg)、 23(84mg)、 Pd(PPh3)4(4.7mg), 甲苯 (2mL)氮气。
49、保护110反应24小时, 冷却至室温后反应液逐滴加到150mL甲醇中层析, 得到粗 说明书 13/17 页 16 CN 110698655 A 16 产物, 然后用分别用正己烷, 二氯甲烷, 氯仿进行索氏提取, 得到的氯仿溶液被收集并逐渐 滴到甲醇中, 层析得到红色固体产物P7(40mg, 产率58)。 0159 高分子给体材料P7的表征: 0160 1H NMR(CDCl3,400MHz, /ppm):8.21-6.81(br,aromatic protons) ,2.69(br, aliphatic protons), 1.75-0.87(br,aliphatic protons)。 高分。
50、子给体材料P7的氢谱谱图 如图12所示。 0161 用凝胶排阻色谱(GPC)测得P7的数均分子量为50800, 分子量分布指数(PDI): 3.10。 0162 制备例8 0163本制备例提供一种高分子给体材料P8其合成路线 如下: 0164 (1)在25mL Schlenck管中依次加入原料15(184mg)、 2-辛基十二烷基溴(967mg)、 氢化钠(163mg)、 无水DMF(2mL), 氮气保护, 130反应24小时, 加入3mL饱和氯化钠水溶液, 用石油醚萃取三遍, 减压旋蒸有机层后过硅胶柱, 二氯甲烷: 石油醚(体积比1:8)为洗脱剂, 得到无色油状产物24(190mg, 产率4。
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