CuO非均相催化材料的制备方法.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201911042903.5 (22)申请日 2019.10.30 (71)申请人 生态环境部环境规划院 地址 100000 北京市朝阳区安定门外大羊 坊8号 (72)发明人 朱文会王夏晖吴文俊黄国鑫 季国华何俊 (74)专利代理机构 杭州华宸联名知识产权代理 事 务 所( 特 殊 普 通 合 伙 ) 33352 代理人 黄欢娣 (51)Int.Cl. B01J 23/72(2006.01) B01J 23/89(2006.01) B01J 35/10(2006.01) B01J。

2、 37/34(2006.01) C02F 1/72(2006.01) C02F 101/30(2006.01) C02F 103/34(2006.01) (54)发明名称 一种CuO非均相催化材料的制备方法 (57)摘要 本发明公开了一种CuO非均相催化材料的制 备方法。 本发明采用改进化学镀工艺有效解决传 统浸渍煅烧法制备氧化铜催化剂催化效率低、 重 复使用率低的问题； 此外， 本发明公开的方法引 入微孔层状微孔氢氧化物为氧化铜载体， 进一步 显著提高有机抗生素污染物催化降解性能， 极大 地降低有机抗生素污染物处理成本。 本发明公开 的一种CuO非均相催化材料， 对含磺胺甲恶唑废 水的催化降。

3、解效果相比传统CuO催化剂的催化性 能提升53.85%， 重复使用5次催化性能不降低， 处 理成本相比传统浸渍煅烧法制备的Al2O3负载 CuO催化剂降低40%， 具有良好的环境效益、 经济 效益和社会效益。 权利要求书1页 说明书5页 CN 110721684 A 2020.01.24 CN 110721684 A 1.一种CuO非均相催化材料的制备方法， 其特征在于， 步骤如下： （1） 将Mg(NO3)26H2O、 Zn(NO3)26H2O和Al(NO3)39H2O以摩尔比n(Mg):n(Zn):n(Al)= 2:1:1的比例溶解于蒸馏水中； （2） 称取一定量NaOH和Na2CO3溶解。

4、于蒸馏水中， 其中， NaOH的称取量根据摩尔比n(OH-): n(Mg2+)+n(Zn2+)+n(Al3+)=2.3:1确定， Na2CO3的称取量根据摩尔比n(CO32-):n(Mg2+)+n (Zn2+)+n(Al3+)=0.67:1确定； （3） 将步骤 （1） 和步骤 （2） 制备的两种溶液滴入蒸馏水中， 控制pH在8.59.5， 滴加完后 继续搅拌30min后， 于80温度下陈化48h， 离心后取沉淀物待用； （4） 将聚乙烯醇以0.020.05g/mL的质量浓度混入40mL水中， 在磁力加热搅拌器搅拌条 件下， 加热至7080， 搅拌530min后冷却至常温待用； （5） 称取1。

5、0-80g步骤 （3） 的沉淀物加入步骤 （4） 配置的溶液中， 搅拌510min后待用； （6） 将步骤 （5） 制得的混合物放置于粉末压片机中， 在520 MPa的压力条件下保压110 min， 得到片状颗粒； （7） 将步骤 （6） 制备的片状颗粒放入管式电阻炉中进行焙烧， 控制温度300600， 焙烧 时间控制在24h， 焙烧后的产物研磨过100目筛， 筛下物待用； （8） 分别将SnCl22H2O和HCl （质量分数37%） 以513g/L的质量浓度和840ml/L的体积 浓度混入1L水中配置成混合溶液， 常温搅拌25min后待用； （9） 向步骤 （8） 配置的混合溶液中加入550。

6、g步骤 （7） 制备的筛下物， 25条件下， 敏化 10min后抽滤分离固体沉淀物后待用； （10） 将PdCl2以0.02g/L的质量浓度混入198mL水中， 加入2ml质量浓度37%的HCl， 充分搅 拌2min后待用； （11） 将步骤 （9） 分离的沉淀物， 加入步骤 （10） 配置的混合溶液中， 25条件下， 搅拌5 20min后， 抽滤分离沉淀物待用； （12） 将CuSO45H2O、 NaH2PO2H2O、 H3BO3、 NaKC4H4O64H2O、 Na2EDTA分别以1030g/L、 25 35g/L、 2535g/L、 10145g/L、 1020g/L的质量浓度混入1L水。

7、中， 搅拌5min后待用； （13） 磁力加热步骤 （12） 配置的混合溶液至6080， 加入520g步骤 （11） 抽滤分离的沉 淀物， 充分搅拌0.530min后， 抽滤分离固体沉淀物待用； （14） 将步骤 （13） 分离的沉淀物， 加入管式电阻炉中300600进行焙烧， 焙烧时间0.5 3h， 焙烧后的产物即为CuO非均相催化材料。 权利要求书 1/1 页 2 CN 110721684 A 2 一种CuO非均相催化材料的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及地下水、 地表水及废水污染治理修复技术领域， 特别涉及一种CuO非均 相催化材料的制备方法。 0002 背景技术 0003 水体。

8、抗生素的处理通常采用生物处理法， 但其投资和处理成本高， 废水的 实际处 理效果差。 近年来， 高级氧化技术以其氧化能力强、 选择性小、 处理效 率高等优势迅速发 展。 通过催化/活化各种过氧化物产生的自由基具有更强的氧 化能力， 而催化剂对过氧化 物催化/活化过程分为均相催化/活化过程和非均相催 化/活化过程。 与均相催化/活化过 程相比， 非均相催化/活化过氧化物过程效率高、 产生的二次污染少或不产生二次污染。 氧 化铜可以通过非均相催化/活化过氧化 物产生的活性自由基来降解水中污染物， 但传统的 氧化铜催化剂存在催化效率 低、 重复使用率低、 成本高的问题。 0004 0005 针对传统。

9、氧化铜非均相催化材料催化效率低、 重复使用率低、 成本高的问题， 国内 外研究主要集中在两方面： 改变负载铜工艺方面研究。 通过化学镀代替传统浸渍煅烧法， 有效缓解氧化铜催化 效率低、 重复率低的问题。 实际研究发现， 单纯的化学镀能提高重复使用率， 但对氧化铜非 均相催化性能提升不显著， 从而导致成本仍然偏高的问题。 0006 运用负载载体改善氧化铜性能方面研究。 国内外学者认为将氧化铜负载在别的 载体上是克服氧化铜催化效率低的有效途径。 Al2O3载体被国内外学者广泛研究， Al2O3负载 氧化铜制备了CuOAl2O3非均相催化材料， 提升了过一硫酸盐氧化去除抗生素磺胺甲恶唑的 效率。 但。

10、目前最新报道的CuOAl2O3非均相催化材料在催化过一硫酸盐去除抗生素磺胺甲恶 唑废水发现， CuOAl2O3非均相催化材料的制备废水的处理过程中， 仍然存在催化率偏低， 催 化材料成本昂贵等显著缺点， 还需对氧化铜负载型非均相催化材料进行改进和革新。 0007 发明内容 0008 本发明目的在于解决氧化铜非均相催化过氧化物降解抗生素废水过程氧化铜催 化剂催化效率低、 重复使用率低、 成本高的问题， 提供了一种高效、 经济可行、 使用方便的一 种CuO非均相催化材料的制备方法。 0009 本发明的目的是通过以下技术方案实现的： 一种CuO非均相催化材料的制备方法， 该方法包括以下步骤： （1）。

11、 将Mg(NO3)26H2O、 Zn(NO3)26H2O和Al(NO3)39H2O以摩尔比n(Mg):n(Zn):n(Al)= 2:1:1的比例溶解于蒸馏水中； （2） 称取一定量NaOH和Na2CO3溶解于蒸馏水中， 其中， NaOH的称取量根据摩尔比n(OH-): n(Mg2+)+n(Zn2+)+n(Al3+)=2.3:1确定， Na2CO3的称取量根据摩尔比n(CO32-):n(Mg2+)+n 说明书 1/5 页 3 CN 110721684 A 3 (Zn2+)+n(Al3+)=0.67:1确定； （3） 将步骤 （1） 和步骤 （2） 制备的两种溶液滴入蒸馏水中， 通过控制滴加速度控。

12、制pH在 8.59.5， 滴加完后继续搅拌30min后， 于80温度下陈化48h， 离心后取沉淀物待用。 0010 （4） 将聚乙烯醇以0.020.05g/mL的质量浓度混入40mL水中， 在磁力加热搅拌器搅 拌条件下， 加热至7080， 搅拌530min后冷却至常温待用； （5） 称取10-80g步骤 （3） 的沉淀物加入步骤 （4） 配置的溶液中， 搅拌510min后待用； （6） 将步骤 （5） 制得的混合物放置于粉末压片机中， 在520 MPa的压力条件下保压110 min， 得到片状颗粒； （7） 将步骤 （6） 制备的片状颗粒放入管式电阻炉中进行焙烧， 控制温度300600， 焙烧。

13、 时间控制在24h， 焙烧后的产物研磨过100目筛， 筛下物待用； （8） 分别将SnCl22H2O和HCl （质量浓度37%） 以513g/L的质量浓度和840ml/L的体积 浓度混入1L水中配置成混合溶液， 常温搅拌25min后待用； （9） 向步骤 （8） 配置的混合溶液中加入550g步骤 （7） 制备的筛下物， 25条件下， 敏化 10min后抽滤分离固体沉淀物后待用； （10） 将PdCl2以0.02g/L的质量浓度混入198mL水中， 加入2ml质量浓度37%的HCl， 充分 搅拌2min后待用； （11） 将步骤 （9） 分离的沉淀物， 加入步骤 （10） 配置的混合溶液中， 2。

14、5条件下， 搅拌5 20min后， 抽滤分离沉淀物待用； （12） 将CuSO45H2O、 NaH2PO2H2O、 H3BO3、 NaKC4H4O64H2O、 Na2EDTA分别以1030g/L、 25 35g/L、 2535g/L、 10145g/L、 1020g/L的质量浓度混入1L水中， 搅拌5min后待用； （13） 磁力加热步骤 （12） 配置的混合溶液至6080， 加入520g步骤 （11） 抽滤分离的沉 淀物， 充分搅拌0.530min后， 抽滤分离固体沉淀物待用； （14） 将步骤 （13） 分离的沉淀物， 加入管式电阻炉中300600进行焙烧， 焙烧时间0.5 3h， 焙烧后。

15、的产物即为CuO非均相催化材料。 0011 本发明的有益效果是： 本发明制备的CuO非均相催化材料催化过氧化物氧化降解 抗生素污染废水时， 不仅可以克服氧化铜催化剂催化率低、 重复使用率低的问题， 还显著降 低氧化铜非均相催化过氧化物降解抗生素废水的处理成本。 本发明制备出的产品为片状颗 粒， 具有良好的通透性、 吸附性， 催化过氧化物氧化降解抗生素污染废水能力很强， 是一种 优良催化材料， 经济效益、 社会效益、 环境效益显著， 可在抗生素污染地下水、 地表水及废水 修复的工程中大规模应用。 0012 该制备方法通过采用改进化学镀工艺有效解决传统浸渍煅烧法制备氧化铜催化 剂催化效率低、 重复。

16、使用率低的问题； 此外， 本发明公开的方法引入微孔层状微孔氢氧化物 为氧化铜载体， 进一步显著提高有机抗生素污染物催化降解性能， 极大地降低有机抗生素 污染物处理成本， 切实提高氧化铜非均相催化材料大规模工程应用的可操作性和可实施 性。 0013 本发明的独特之处在于：（1） 采用改进化学镀工艺， 有效解决传统浸渍煅烧法制备 负载氧化铜催化剂催化效率低、 重复率低的问题， 铜沉积速度快、 性能稳定， 且与层状微孔 氢氧化物之间粘合力强， 重复使用率高；（2） 层状微孔氢氧化物的引入， 不仅为氧化铜薄膜 镀层提供了负载载体， 为氧化铜的负载提供了大量活性附着点位， 极大地增大了氧化铜薄 说明书 。

17、2/5 页 4 CN 110721684 A 4 膜镀层的催化比表面积， 从而显著提高催化效率， 极大地降低了处理成本， 具有较好的应用 前景。 0014 具体实施方式 0015 下面结合实施例对本发明作进一步说明。 0016 实施例1 （1） 将Mg(NO3)26H2O、 Zn(NO3)26H2O和Al(NO3)39H2O以摩尔比n(Mg):n(Zn):n(Al)= 2:1:1的比例溶解于蒸馏水中； （2） 称取一定量NaOH和Na2CO3溶解于蒸馏水中， 其中， NaOH的称取量根据摩尔比n(OH-): n(Mg2+)+n(Zn2+)+n(Al3+)=2.3:1确定， Na2CO3的称取量。

18、根据摩尔比n(CO32-):n(Mg2+)+n (Zn2+)+n(Al3+)=0.67:1确定； （3） 将步骤 （1） 和步骤 （2） 制备的两种溶液滴入蒸馏水中， 控制滴加速度控制pH在8.5左 右， 滴加完后继续搅拌30min后， 于80温度下陈化48h， 离心后取沉淀物待用。 0017 （4） 将聚乙烯醇以0.02 g/mL的质量浓度混入40mL水中， 在磁力加热搅拌器搅拌条 件下， 加热至70， 搅拌30min后冷却至常温待用； （5） 称取10g步骤 （3） 的沉淀物加入步骤 （4） 配置的溶液中， 搅拌5min后待用； （6） 将步骤 （5） 制得的混合物放置于粉末压片机中， 在。

19、5 MPa的压力条件下保压1 min， 得到片状颗粒； （7） 将步骤 （6） 制备的片状颗粒放入管式电阻炉中进行焙烧， 控制温度300， 焙烧时间 控制在2h， 焙烧后的产物研磨过100目筛， 筛下物待用； （8） 分别将SnCl22H2O和HCl （质量浓度37%） 以5g/L的质量浓度和8ml/L的体积浓度混 入1L水中配置成混合溶液， 常温搅拌2min后待用； （9） 向步骤 （8） 配置的混合溶液中加入5g步骤 （7） 制备的筛下物， 25条件下， 敏化 10min后抽滤分离固体沉淀物后待用； （10） 将PdCl2以0.02g/L的质量浓度混入198mL水中， 加入2ml质量浓度3。

20、7%的HCl， 充分 搅拌2min后待用； （11） 将步骤 （9） 分离的沉淀物， 加入步骤 （10） 配置的混合溶液中， 25条件下， 搅拌 5min后， 抽滤分离沉淀物待用； （12） 将CuSO45H2O、 NaH2PO2H2O、 H3BO3、 NaKC4H4O64H2O、 Na2EDTA分别以10g/L、 25g/ L、 25g/L、 10g/L、 10g/L的质量浓度混入1L水中， 搅拌5min后待用； （13） 磁力加热步骤 （12） 配置的混合溶液至60， 加入10g步骤 （11） 抽滤分离的沉淀物， 充分搅拌0.5min后， 抽滤分离固体沉淀物待用； （14） 将步骤 （13。

21、） 分离的沉淀物， 加入管式电阻炉中300进行焙烧， 焙烧时间0.5h， 焙 烧后的产物即为CuO非均相催化材料， 简称CuOLMH。 0018 将此实施例所制备的CuOLMH非均相催化材料催化过一硫酸盐降解含磺胺甲恶唑 废水， 4种对比实验 （单纯过一硫酸盐、 CuO催化过一硫酸盐、 传统浸渍煅烧法制备的CuO Al2O3催化过一硫酸盐、 化学镀煅烧法制备的CuOAl2O3催化过一硫酸盐） 反应条件与CuO LMH非均相催化材料催化实验条件一致。 含磺胺甲恶唑废水初始浓度10mg/L、 体积300mL、 pH 说明书 3/5 页 5 CN 110721684 A 5 6.5， 反应体系过一硫。

22、酸盐浓度0.4mmol， 上述所有催化剂浓度0.5g/L。 0019 经静态烧杯实验， 发现2小时后， 单纯过一硫酸盐、 CuO催化过一硫酸盐、 传统浸渍 煅烧法制备的CuOAl2O3催化过一硫酸盐、 化学镀煅烧法制备的CuOAl2O3催化过一硫酸盐、 CuOLMH非均相催化材料催化过一硫酸盐五种反应体系对含磺胺甲恶唑废水的降解率分别 为41%、 65%、 69%、 83%、 100%。 0020 实施例2 （1） 将Mg(NO3)26H2O、 Zn(NO3)26H2O和Al(NO3)39H2O以摩尔比n(Mg):n(Zn):n(Al)= 2:1:1的比例溶解于蒸馏水中； （2） 称取一定量N。

23、aOH和Na2CO3溶解于蒸馏水中， 其中， NaOH的称取量根据摩尔比n(OH-): n(Mg2+)+n(Zn2+)+n(Al3+)=2.3:1确定， Na2CO3的称取量根据摩尔比n(CO32-):n(Mg2+)+n (Zn2+)+n(Al3+)=0.67:1确定； （3） 将步骤 （1） 和步骤 （2） 制备的两种溶液滴入蒸馏水中， 控制滴加速度控制pH在9.0左 右， 滴加完后继续搅拌30min后， 于80温度下陈化48h， 离心后取沉淀物待用。 0021 （4） 将聚乙烯醇以0.03g/mL的质量浓度混入40mL水中， 在磁力加热搅拌器搅拌条 件下， 加热至75， 搅拌30min后冷。

24、却至常温待用； （5） 称取60g步骤 （3） 的沉淀物加入步骤 （4） 配置的溶液中， 搅拌8min后待用； （6） 将步骤 （5） 制得的混合物放置于粉末压片机中， 在10MPa的压力条件下保压8 min， 得到片状颗粒； （7） 将步骤 （6） 制备的片状颗粒放入管式电阻炉中进行焙烧， 控制温度450， 焙烧时间 控制在2.5h， 焙烧后的产物研磨过100目筛， 筛下物待用； （8） 分别将SnCl22H2O和HCl （质量浓度37%） 以11g/L的质量浓度和35ml/L的体积浓度 混入1L水中配置成混合溶液， 常温搅拌2min后待用； （9） 向步骤 （8） 配置的混合溶液中加入30。

25、g步骤 （7） 制备的筛下物， 25条件下， 敏化 10min后抽滤分离固体沉淀物后待用； （10） 将PdCl2以0.02g/L的质量浓度混入198mL水中， 加入2ml质量浓度37%的HCl， 充分 搅拌2min后待用； （11） 将步骤 （9） 分离的沉淀物， 加入步骤 （10） 配置的混合溶液中， 25条件下， 搅拌 10min后， 抽滤分离沉淀物待用； （12） 将CuSO45H2O、 NaH2PO2H2O、 H3BO3、 NaKC4H4O64H2O、 Na2EDTA分别以13.8g/L、 28g/L、 29g/L、 15.9g/L、 19.8g/L的质量浓度混入1L水中， 搅拌5m。

26、in后待用； （13） 磁力加热步骤 （12） 配置的混合溶液至70， 加入5g步骤 （11） 抽滤分离的沉淀物， 充分搅拌10min后， 抽滤分离固体沉淀物待用； （14） 将步骤 （13） 分离的沉淀物， 加入管式电阻炉中450进行焙烧， 焙烧时间2.5h， 焙 烧后的产物即为CuO非均相催化材料， 简称CuOLMH。 0022 将此实施例所制备的CuOLMH非均相催化材料催化过一硫酸盐降解含磺胺甲恶唑 废水。 含磺胺甲恶唑废水初始浓度10mg/L、 体积300mL、 pH 6.5， 反应体系过一硫酸盐浓度 0.4mmol， 催化剂浓度0.5g/L。 0023 经静态烧杯实验， 发现2小时。

27、后， CuOLMH非均相催化材料催化过一硫酸盐反应体 系对含磺胺甲恶唑废水的降解率为100%。 分离CuOLMH非均相催化材料， 重复实验， 实验条 说明书 4/5 页 6 CN 110721684 A 6 件相同， 重复5次后， CuOLMH非均相催化材料催化过一硫酸盐反应体系对含磺胺甲恶唑废 水的降解率仍为100%。 0024 实施例3 （1） 将Mg(NO3)26H2O、 Zn(NO3)26H2O和Al(NO3)39H2O以摩尔比n(Mg):n(Zn):n(Al)= 2:1:1的比例溶解于蒸馏水中； （2） 称取一定量NaOH和Na2CO3溶解于蒸馏水中， 其中， NaOH的称取量根据摩。

28、尔比n(OH-): n(Mg2+)+n(Zn2+)+n(Al3+)=2.3:1确定， Na2CO3的称取量根据摩尔比n(CO32-):n(Mg2+)+n (Zn2+)+n(Al3+)=0.67:1确定； （3） 将步骤 （1） 和步骤 （2） 制备的两种溶液滴入蒸馏水中， 控制滴加速度控制pH在9.5左 右， 滴加完后继续搅拌30min后， 于80温度下陈化48h， 离心后取沉淀物待用。 0025 （4） 将聚乙烯醇以0.05g/mL的质量浓度混入40mL水中， 在磁力加热搅拌器搅拌条 件下， 加热至80， 搅拌5min后冷却至常温待用； （5） 称取80g步骤 （3） 的沉淀物加入步骤 （4。

29、） 配置的溶液中， 搅拌10min后待用； （6） 将步骤 （5） 制得的混合物放置于粉末压片机中， 在20 MPa的压力条件下保压10 min， 得到片状颗粒； （7） 将步骤 （6） 制备的片状颗粒放入管式电阻炉中进行焙烧， 控制温度600， 焙烧时间 控制在4h， 焙烧后的产物研磨过100目筛， 筛下物待用； （8） 分别将SnCl22H2O和HCl （质量浓度37%） 以13g/L的质量浓度和40ml/L的体积浓度 混入1L水中配置成混合溶液， 常温搅拌5min后待用； （9） 向步骤 （8） 配置的混合溶液中加入50g步骤 （7） 制备的筛下物， 25条件下， 敏化 10min后抽滤。

30、分离固体沉淀物后待用； （10） 将PdCl2以0.02g/L的质量浓度混入198mL水中， 加入2ml质量浓度37%的HCl， 充分 搅拌2min后待用； （11） 将步骤 （9） 分离的沉淀物， 加入步骤 （10） 配置的混合溶液中， 25条件下， 搅拌 20min后， 抽滤分离沉淀物待用； （12） 将CuSO45H2O、 NaH2PO2H2O、 H3BO3、 NaKC4H4O64H2O、 Na2EDTA分别以30g/L、 35g/ L、 35g/L、 145g/L、 20g/L的质量浓度混入1L水中， 搅拌5min后待用； （13） 磁力加热步骤 （12） 配置的混合溶液至80， 加入。

31、20g步骤 （11） 抽滤分离的沉淀物， 充分搅拌30min后， 抽滤分离固体沉淀物待用； （14） 将步骤 （13） 分离的沉淀物， 加入管式电阻炉中600进行焙烧， 焙烧时间3h， 焙烧 后的产物即为CuO非均相催化材料， 简称CuOLMH。 0026 将此实施例所制备的CuOLMH非均相催化材料催化过一硫酸盐降解含磺胺甲恶唑 废水。 含磺胺甲恶唑废水初始浓度10mg/L、 体积300mL、 pH 6.5， 反应体系过一硫酸盐浓度 0.4mmol， 催化剂浓度0.5g/L。 经静态烧杯实验， 发现2小时后， CuOLMH非均相催化材料催化 过一硫酸盐反应体系对含磺胺甲恶唑废水的降解率为100%。 0027 以上所述的仅是本发明的优选实施方式。 应当指出， 对于本领域的普通技术人员 来说， 在不脱离本发明原理的前提下， 还可以作出若干变形和改进， 这些也应视为属于本发 明的保护范围。 说明书 5/5 页 7 CN 110721684 A 7 。