金属有机骨架光催化产氢复合材料及其制法.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910991462.7 (22)申请日 2019.10.18 (71)申请人 张贵勇 地址 450003 河南省郑州市金水区黄河路 13院2号楼1单元24号 (72)发明人 张贵勇 (51)Int.Cl. B01J 31/22(2006.01) B01J 31/38(2006.01) C01B 3/04(2006.01) (54)发明名称 一种金属有机骨架光催化产氢复合材料及 其制法 (57)摘要 本发明涉及光催化产氢材料技术领域， 且公 开了一种金属有机骨架光催化产氢复合。

2、材料及 其制法， 包括以下配方原料： 二氧化钛纳米棒、 硫 酸汞、 有机配体。 该一种金属有机骨架光催化产 氢复 合 材 料 及其 制法 ， 金 属有 机 骨 架 Hg3 (TATAB)2是稳定的正八面体锥形结构， 具有大量 规整的孔道结构和巨大的比表面积， 使其具有密 度高和分散均匀的催化活性位点， 促进了反应底 物和产物的传输和迁移， 提高了光生电子和空穴 的分离效率， 加快催化反应的进行， Hg3(TATAB)2 均匀地分散在二氧化钛纳米棒的表面， 避免了 Hg3(TATAB)2在反应过程中容易团聚成大颗粒的 现象， 均匀分布的Hg3(TATAB)2增大了与光辐射 和水分子直接接触的活性。

3、位点， 使二氧化钛纳米 棒与Hg3(TATAB)2之间能够高效地进行电子的转 移。 权利要求书1页 说明书6页 CN 110721747 A 2020.01.24 CN 110721747 A 1.一种金属有机骨架光催化产氢复合材料及其制法， 包括以下按重量份数计的配方原 料， 其特征在于： 26-42份二氧化钛纳米棒、 40-52份硫酸汞、 18-22份有机配体， 制法包括以 及以下实验药品： 蒸馏水、 乙二醇、 无水乙醇、 氢氟酸溶液， 钛酸异丙酯、 十六烷基三甲基溴 化铵、 乙酸乙酯。 2.根据权利要求1所述的一种金属有机骨架光催化产氢复合材料及其制法， 其特征在 于： 所述硫酸汞、 蒸。

4、馏水、 乙二醇、 无水乙醇、 乙酸乙酯、 钛酸异丙酯、 十六烷基三甲基溴化铵 均为化学分析纯。 3.根据权利要求1所述的一种金属有机骨架光催化产氢复合材料及其制法， 其特征在 于： 所述氢氟酸溶液质量分数45%。 4.根据权利要求1所述的一种金属有机骨架光催化产氢复合材料及其制法， 其特征在 于： 所述二氧化钛纳米棒制备方法如下： 向反应瓶中加入5-7份氢氟酸溶液， 再缓慢加入25-32份钛酸异丙酯， 并匀速搅拌30-50 min， 再缓慢加入10-15份蒸馏水， 将三颈瓶置于恒温油浴锅中加热至温度60-65 ， 依次加 入46-60份十六烷基三甲基溴化铵和乙二醇， 控制溶液质量分数为10-1。

5、5%， 匀速搅拌直至十 六烷基三甲基溴化铵完全溶解， 将反应瓶的溶液缓慢滴加进三颈瓶中， 并将油浴锅温度升 至170-180 反应20-25 h， 反应结束后将物料过滤除去溶剂得到固体产物， 依次使用适量 的蒸馏水和无水乙醇洗涤固体产物， 并置于烘箱中加热干燥得到二氧化钛纳米棒。 5.根据权利要求1所述的一种金属有机骨架光催化产氢复合材料及其制法， 其特征在 于： 所述有机配体为2,4,6-三(对羧基苯基)氨基-1,3,5-三嗪， 分子式为C24H18N6O6， 结构 式为。 6.根据权利要求1所述的一种金属有机骨架光催化产氢复合材料及其制法， 其特征在 于： 所述金属有机骨架光催化产氢复合材。

6、料制备方法如下： （1） 制备金属有机骨架Hg3(TATAB)2向高压水热自动反应釜中加入200-300 mL蒸馏水， 再称取40-52份硫酸汞充分搅拌均匀后在加入400-700 mL二甲亚砜和18-22份有机配体2, 4,6-三(对羧基苯基)氨基-1,3,5-三嗪， 并将高压水热自动反应釜设置为150-170 ， 匀 速搅拌反应25-30 h， 反应结束将反应釜冷却至室温， 并将物料过滤除去溶剂， 并依次适量 的蒸馏水和乙酸乙酯洗涤物料， 并置于烘箱中干燥， 得到金属有机骨架Hg3(TATAB)2; （2） 制备Hg3(TATAB)2-二氧化钛纳米棒光催化产氢复合材料： 向烧杯中加入600-。

7、1000 mL无水乙醇， 再加入上述步骤 （1） 制得的金属有机骨架Hg3(TATAB)2和26-42份二氧化钛纳米 棒， 将烧杯置于高压水热自动反应釜中， 温度升为120-130 ， 匀速搅拌进行活化反应3-6 h， 再将反应釜中的物料转移进超声处理仪中， 超声频率为25-28 KHz， 加热至50-55 ， 进 行超声分散4-6 h， 使Hg3(TATAB)2完全负载到二氧化钛纳米棒的表面和内壁， 得到Hg3 (TATAB)2-二氧化钛纳米棒光催化产氢复合材料。 权利要求书 1/1 页 2 CN 110721747 A 2 一种金属有机骨架光催化产氢复合材料及其制法 技术领域 0001 本。

8、发明涉及光催化产氢材料技术领域， 具体为一种金属有机骨架光催化产氢复合 材料及其制法。 背景技术 0002 TiO2单晶电极光催化分解水从而产生氢气， 使太阳能直接分解水制氢成为可能 性， 近年来光催化分解水制氢的研究中， 在光催化剂的合成、 改性等方面取得了很大的进 展， 光催化反应将中水分解成H2和O2属于高能垒反应， 该类反应将光能转化为化学能， 其原 理为是光辐射在半导体上， 当光辐射的能量大于半导体的禁带宽度时， 半导体内的电子变 为激发态， 从价带跃迁到导带， 水还原成H2， 而空穴则留在价带， 使电子和空穴发生分离， 将 水氧化生产成氧气。 0003 目前光分解水产氢的催化剂主要。

9、有钽酸盐KTaO3、 A2SrTa2O7nH2O、 铌酸盐 Ba5LaTi2Nb3O18、 钛酸盐、 Au负载K2La2Ti3O10、 多元硫化物Cu掺杂ZnSeS、 金属有机骨架材料 等， 其中金属有机骨架是一种无机金属中心与桥连的有机配体通过自组装相互连接， 形成 的具有周期性网络结构的晶态多孔的有机-无机杂化材料， 在光照下， 有机配体向金属中心 传递电荷过程中， 会产生高活性电子和空穴， 从而使金属有机骨架具有光催化活性， 但是目 前的金属有机骨架光催化剂在催化过程中， 化合物容易团聚， 分散性不佳， 活性位点与光辐 射和水分子接触不充分， 降低了材料的催化效果， 并且产生的光生电子和。

10、空穴很容易复合， 光催化活性较低， 降低了光催化制氢的效率和性能， 同时目前大多数金属有机骨架光催化 剂的结构和化学稳定性较差， 降低了光催化剂在实际应用过程中的实用性和耐久性。 发明内容 0004 （一） 解决的技术问题 针对现有技术的不足， 本发明提供了一种金属有机骨架光催化产氢复合材料及其制 法， 解决目前的金属有机骨架光催化剂在催化过程中， 化合物容易团聚， 分散性不佳， 活性 位点与光辐射和水分子接触不充分的问题， 同时解决了金属有机骨架光催化剂的结构和化 学稳定性较差， 在实际应用过程中的实用性和耐久性不好的问题。 0005 （二） 技术方案 为实现上述目的， 本发明提供如下技术方。

11、案： 一种金属有机骨架光催化产氢复合材料 及其制法， 包括以下按重量份数计的配方原料， 26-42份二氧化钛纳米棒、 40-52份硫酸汞、 18-22份有机配体， 制法包括以及以下实验药品： 蒸馏水、 乙二醇、 无水乙醇、 氢氟酸溶液， 钛 酸异丙酯、 十六烷基三甲基溴化铵、 乙酸乙酯。 0006 优选的， 所述硫酸汞、 蒸馏水、 乙二醇、 无水乙醇、 乙酸乙酯、 钛酸异丙酯、 十六烷基 三甲基溴化铵均为化学分析纯。 0007 优选的， 所述氢氟酸溶液质量分数45%。 0008 优选的， 所述二氧化钛纳米棒制备方法如下： 向反应瓶中加入5-7份氢氟酸溶液， 说明书 1/6 页 3 CN 110。

12、721747 A 3 再缓慢加入25-32份钛酸异丙酯， 并匀速搅拌30-50 min， 再缓慢加入10-15份蒸馏水， 将三 颈瓶置于恒温油浴锅中加热至温度60-65 ， 依次加入46-60份十六烷基三甲基溴化铵和 乙二醇， 控制溶液质量分数为10-15%， 匀速搅拌直至十六烷基三甲基溴化铵完全溶解， 将反 应瓶的溶液缓慢滴加进三颈瓶中， 并将油浴锅温度升至170-180 反应20-25 h， 反应结束 后将物料过滤除去溶剂得到固体产物， 依次使用适量的蒸馏水和无水乙醇洗涤固体产物， 并置于烘箱中加热干燥得到二氧化钛纳米棒。 0009 优选的， 所述有机配体为2,4,6-三(对羧基苯基)氨基。

13、-1,3,5-三嗪， 分子式为 C24H18N6O6， 结构式为。 0010 优选的， 所述金属有机骨架光催化产氢复合材料制备方法如下： （1） 制备金属有机骨架Hg3(TATAB)2： 向高压水热自动反应釜中加入200-300 mL蒸馏 水， 再称取40-52份硫酸汞充分搅拌均匀后在加入400-700 mL二甲亚砜和18-22份有机配体 2,4,6-三(对羧基苯基)氨基-1,3,5-三嗪， 并将高压水热自动反应釜设置为150-170 ， 匀速搅拌反应25-30 h， 反应结束将反应釜冷却至室温， 并将物料过滤除去溶剂， 并依次适 量的蒸馏水和乙酸乙酯洗涤物料， 并置于烘箱中干燥， 得到金属有。

14、机骨架Hg3(TATAB)2。 0011 （2） 制备Hg3(TATAB)2-二氧化钛纳米棒光催化产氢复合材料： 向烧杯中加入600- 1000 mL无水乙醇， 再加入上述步骤 （1） 制得的金属有机骨架Hg3(TATAB)2和26-42份二氧化 钛纳米棒， 将烧杯置于高压水热自动反应釜中， 温度升为120-130 ， 匀速搅拌进行活化反 应3-6 h， 再将反应釜中的物料转移进超声处理仪中， 超声频率为25-28 KHz， 加热至50-55 ， 进行超声分散4-6 h， 使Hg3(TATAB)2完全负载到二氧化钛纳米棒的表面和内壁， 得到Hg3 (TATAB)2-二氧化钛纳米棒光催化产氢复合。

15、材料。 0012 （三） 有益的技术效果 与现有技术相比， 本发明具备以下有益的技术效果： 1、 该一种金属有机骨架光催化产氢复合材料及其制法， 通过使用金属有机骨架Hg3 (TATAB)2作为光催化剂的主要基体材料， 其正八面体锥形结构具有较好的化学稳定性， Hg3 (TATAB)2结构具有大量规整的孔道结构和巨大的比表面积， 使其结构中具有密度高和分散 均匀的催化活性位点， 并且高孔道结构提高了催化活性中心的可接触性中心的可接触性， 促进了反应底物和产物的传输和迁移， 降低了光生电子和空穴的复合， 提高了光生电子和 空穴的分离效率， 加快催化反应的进行， 提高了材料的光催化活性和光产氢效率。

16、。 0013 2、 该一种金属有机骨架光催化产氢复合材料及其制法， 加入二氧化钛纳米棒通过 水热法活化二氧化钛纳米棒， 并通过超声分散法使金属有机骨架Hg3(TATAB)2均匀地分散在 二氧化钛纳米棒的表面， 避免了Hg3(TATAB)2在反应过程中容易团聚成大颗粒的现象， 均匀 分布的Hg3(TATAB)2增大了其与光辐射和水分子直接接触的活性位点， 使二氧化钛纳米棒与 Hg3(TATAB)2之间能够高效地进行电子的转移， 增强了电子-空穴的分离效率， 该复合材料的 氧化电位能隙为1.62 eV， 还原电位的能隙为1.57 eV， 氧化电位能级为0.46 eV， 还原电位 说明书 2/6 页。

17、 4 CN 110721747 A 4 能级为-1.16eV， 比H+还原成氢气的能级值更负， 光催化产氢效率达到35-42 mol/(gh)， 因此该复合材料具备较强的光催化制氢性能。 具体实施方式 0014 为实现上述目的， 本发明提供如下技术方案： 一种金属有机骨架光催化产氢复合 材料及其制法， 包括以下按重量份数计的配方原料， 26-42份二氧化钛纳米棒、 40-52份硫酸 汞、 18-22份有机配体， 制法包括以及以下实验药品： 蒸馏水、 乙二醇、 无水乙醇、 氢氟酸溶 液， 钛酸异丙酯、 十六烷基三甲基溴化铵、 乙酸乙酯， 硫酸汞， 均为化学分析纯， 氢氟酸溶液 质量分数45%， 。

18、有机配体为2 ,4 ,6-三(对羧基苯基)氨基-1 ,3 ,5-三嗪， 分子式为 C24H18N6O6， 结构式为。 0015 二氧化钛纳米棒制备方法如下： 向反应瓶中加入5-7份氢氟酸溶液， 再缓慢加入 25-32份钛酸异丙酯， 并匀速搅拌30-50 min， 再缓慢加入10-15份蒸馏水， 将三颈瓶置于恒 温油浴锅中加热至温度60-65 ， 依次加入46-60份十六烷基三甲基溴化铵和乙二醇， 控制 溶液质量分数为10-15%， 匀速搅拌直至十六烷基三甲基溴化铵完全溶解， 将反应瓶的溶液 缓慢滴加进三颈瓶中， 并将油浴锅温度升至170-180 反应20-25 h， 反应结束后将物料过 滤除去。

19、溶剂得到固体产物， 依次使用适量的蒸馏水和无水乙醇洗涤固体产物， 并置于烘箱 中加热干燥得到二氧化钛纳米棒。 0016 金属有机骨架光催化产氢复合材料制备方法如下： （1） 制备金属有机骨架Hg3(TATAB)2： 向高压水热自动反应釜中加入200-300 mL蒸馏 水， 再称取40-52份硫酸汞充分搅拌均匀后在加入400-700 mL二甲亚砜和18-22份有机配体 2,4,6-三(对羧基苯基)氨基-1,3,5-三嗪， 并将高压水热自动反应釜设置为150-170 ， 匀速搅拌反应25-30 h， 反应结束将反应釜冷却至室温， 并将物料过滤除去溶剂， 并依次适 量的蒸馏水和乙酸乙酯洗涤物料， 并。

20、置于烘箱中干燥， 得到金属有机骨架Hg3(TATAB)2。 0017 （2） 制备Hg3(TATAB)2-二氧化钛纳米棒光催化产氢复合材料： 向烧杯中加入600- 1000 mL无水乙醇， 再加入上述步骤 （1） 制得的金属有机骨架Hg3(TATAB)2和26-42份二氧化 钛纳米棒， 将烧杯置于高压水热自动反应釜中， 温度升为120-130 ， 匀速搅拌进行活化反 应3-6 h， 再将反应釜中的物料转移进超声处理仪中， 超声频率为25-28 KHz， 加热至50-55 ， 进行超声分散4-6 h， 使Hg3(TATAB)2完全负载到二氧化钛纳米棒的表面和内壁， 得到Hg3 (TATAB)2-。

21、二氧化钛纳米棒光催化产氢复合材料。 0018 实施例1： （1） 制备二氧化钛纳米棒： 向反应瓶中加入5份氢氟酸溶液， 再缓慢加入25份钛酸异丙 酯， 并匀速搅拌30 min， 再缓慢加入10份蒸馏水， 将三颈瓶置于恒温油浴锅中加热至温度60 ， 依次加入60份十六烷基三甲基溴化铵和乙二醇， 控制溶液质量分数为10%， 匀速搅拌直 至十六烷基三甲基溴化铵完全溶解， 将反应瓶的溶液缓慢滴加进三颈瓶中， 并将油浴锅温 说明书 3/6 页 5 CN 110721747 A 5 度升至170 反应20 h， 反应结束后将物料过滤除去溶剂得到固体产物， 依次使用适量的 蒸馏水和无水乙醇洗涤固体产物， 并。

22、置于烘箱中加热干燥得到二氧化钛纳米棒组分1。 0019 （2） 制备金属有机骨架Hg3(TATAB)2： 向高压水热自动反应釜中加入200 mL蒸馏水， 再称取40份硫酸汞充分搅拌均匀后在加入400 mL二甲亚砜和18份有机配体2,4,6-三(对 羧基苯基)氨基-1,3,5-三嗪， 并将高压水热自动反应釜设置为150 ， 匀速搅拌反应25 h， 反应结束将反应釜冷却至室温， 并将物料过滤除去溶剂， 并依次适量的蒸馏水和乙酸乙 酯洗涤物料， 并置于烘箱中干燥， 得到金属有机骨架Hg3(TATAB)2组分1。 0020 （3） 制备Hg3(TATAB)2-二氧化钛纳米棒光催化产氢复合材料： 向烧杯。

23、中加入600 mL 无水乙醇， 再加入上述步骤 （1） 制得的金属有机骨架Hg3(TATAB)2组分1和42份二氧化钛纳米 棒组分1， 将烧杯置于高压水热自动反应釜中， 温度升为120 ， 匀速搅拌进行活化反应3 h， 再将反应釜中的物料转移进超声处理仪中， 超声频率为25 KHz， 加热至50 ， 进行超声 分散4 h， 使Hg3(TATAB)2完全负载到二氧化钛纳米棒的表面和内壁， 得到Hg3(TATAB)2-二氧 化钛纳米棒光催化产氢复合材料1。 0021 实施例2： （1） 制备二氧化钛纳米棒： 向反应瓶中加入5份氢氟酸溶液， 再缓慢加入26份钛酸异丙 酯， 并匀速搅拌30 min， 。

24、再缓慢加入11份蒸馏水， 将三颈瓶置于恒温油浴锅中加热至温度65 ， 依次加入58份十六烷基三甲基溴化铵和乙二醇， 控制溶液质量分数为10%， 匀速搅拌直 至十六烷基三甲基溴化铵完全溶解， 将反应瓶的溶液缓慢滴加进三颈瓶中， 并将油浴锅温 度升至175 反应20 h， 反应结束后将物料过滤除去溶剂得到固体产物， 依次使用适量的 蒸馏水和无水乙醇洗涤固体产物， 并置于烘箱中加热干燥得到二氧化钛纳米棒组分2。 0022 （2） 制备金属有机骨架Hg3(TATAB)2： 向高压水热自动反应釜中加入200 mL蒸馏水， 再称取42份硫酸汞充分搅拌均匀后在加入500 mL二甲亚砜和19份有机配体2,4,。

25、6-三(对 羧基苯基)氨基-1,3,5-三嗪， 并将高压水热自动反应釜设置为160 ， 匀速搅拌反应25 h， 反应结束将反应釜冷却至室温， 并将物料过滤除去溶剂， 并依次适量的蒸馏水和乙酸乙 酯洗涤物料， 并置于烘箱中干燥， 得到金属有机骨架Hg3(TATAB)2组分2。 0023 （3） 制备Hg3(TATAB)2-二氧化钛纳米棒光催化产氢复合材料： 向烧杯中加入800 mL 无水乙醇， 再加入上述步骤 （1） 制得的金属有机骨架Hg3(TATAB)2组分2和39份二氧化钛纳米 棒组分2， 将烧杯置于高压水热自动反应釜中， 温度升为125 ， 匀速搅拌进行活化反应3 h， 再将反应釜中的物。

26、料转移进超声处理仪中， 超声频率为25 KHz， 加热至50 ， 进行超声 分散5 h， 使Hg3(TATAB)2完全负载到二氧化钛纳米棒的表面和内壁， 得到Hg3(TATAB)2-二氧 化钛纳米棒光催化产氢复合材料2。 0024 实施例3： （1） 制备二氧化钛纳米棒： 向反应瓶中加入6份氢氟酸溶液， 再缓慢加入28份钛酸异丙 酯， 并匀速搅拌40 min， 再缓慢加入12份蒸馏水， 将三颈瓶置于恒温油浴锅中加热至温度65 ， 依次加入54份十六烷基三甲基溴化铵和乙二醇， 控制溶液质量分数为12%， 匀速搅拌直 至十六烷基三甲基溴化铵完全溶解， 将反应瓶的溶液缓慢滴加进三颈瓶中， 并将油浴锅。

27、温 度升至175 反应20 h， 反应结束后将物料过滤除去溶剂得到固体产物， 依次使用适量的 蒸馏水和无水乙醇洗涤固体产物， 并置于烘箱中加热干燥得到二氧化钛纳米棒组分3。 0025 （2） 制备金属有机骨架Hg3(TATAB)2： 向高压水热自动反应釜中加入250 mL蒸馏水， 说明书 4/6 页 6 CN 110721747 A 6 再称取47份硫酸汞充分搅拌均匀后在加入600 mL二甲亚砜和20份有机配体2,4,6-三(对 羧基苯基)氨基-1,3,5-三嗪， 并将高压水热自动反应釜设置为160 ， 匀速搅拌反应28 h， 反应结束将反应釜冷却至室温， 并将物料过滤除去溶剂， 并依次适量的。

28、蒸馏水和乙酸乙 酯洗涤物料， 并置于烘箱中干燥， 得到金属有机骨架Hg3(TATAB)2组分3。 0026 （3） 制备Hg3(TATAB)2-二氧化钛纳米棒光催化产氢复合材料： 向烧杯中加入800 mL 无水乙醇， 再加入上述步骤 （1） 制得的金属有机骨架Hg3(TATAB)2组分3和33份二氧化钛纳米 棒组分3， 将烧杯置于高压水热自动反应釜中， 温度升为125 ， 匀速搅拌进行活化反应5 h， 再将反应釜中的物料转移进超声处理仪中， 超声频率为25 KHz， 加热至55 ， 进行超声 分散5 h， 使Hg3(TATAB)2完全负载到二氧化钛纳米棒的表面和内壁， 得到Hg3(TATAB)。

29、2-二氧 化钛纳米棒光催化产氢复合材料3。 0027 实施例4： （1） 制备二氧化钛纳米棒： 向反应瓶中加入6份氢氟酸溶液， 再缓慢加入30份钛酸异丙 酯， 并匀速搅拌40 min， 再缓慢加入14份蒸馏水， 将三颈瓶置于恒温油浴锅中加热至温度65 ， 依次加入50份十六烷基三甲基溴化铵和乙二醇， 控制溶液质量分数为12%， 匀速搅拌直 至十六烷基三甲基溴化铵完全溶解， 将反应瓶的溶液缓慢滴加进三颈瓶中， 并将油浴锅温 度升至175 反应25 h， 反应结束后将物料过滤除去溶剂得到固体产物， 依次使用适量的 蒸馏水和无水乙醇洗涤固体产物， 并置于烘箱中加热干燥得到二氧化钛纳米棒组分4。 00。

30、28 （2） 制备金属有机骨架Hg3(TATAB)2： 向高压水热自动反应釜中加入300 mL蒸馏水， 再称取49份硫酸汞充分搅拌均匀后在加入600 mL二甲亚砜和21份有机配体2,4,6-三(对 羧基苯基)氨基-1,3,5-三嗪， 并将高压水热自动反应釜设置为160 ， 匀速搅拌反应30 h， 反应结束将反应釜冷却至室温， 并将物料过滤除去溶剂， 并依次适量的蒸馏水和乙酸乙 酯洗涤物料， 并置于烘箱中干燥， 得到金属有机骨架Hg3(TATAB)2组分4。 0029 （3） 制备Hg3(TATAB)2-二氧化钛纳米棒光催化产氢复合材料： 向烧杯中加入1000 mL无水乙醇， 再加入上述步骤 （。

31、1） 制得的金属有机骨架Hg3(TATAB)2组分4和30份二氧化钛纳 米棒组分4， 将烧杯置于高压水热自动反应釜中， 温度升为130 ， 匀速搅拌进行活化反应4 h， 再将反应釜中的物料转移进超声处理仪中， 超声频率为28 KHz， 加热至55 ， 进行超声 分散6 h， 使Hg3(TATAB)2完全负载到二氧化钛纳米棒的表面和内壁， 得到Hg3(TATAB)2-二氧 化钛纳米棒光催化产氢复合材料4。 0030 实施例5： （1） 制备二氧化钛纳米棒： 向反应瓶中加入7份氢氟酸溶液， 再缓慢加入32份钛酸异丙 酯， 并匀速搅拌50 min， 再缓慢加入15份蒸馏水， 将三颈瓶置于恒温油浴锅中。

32、加热至温度65 ， 依次加入46份十六烷基三甲基溴化铵和乙二醇， 控制溶液质量分数为15%， 匀速搅拌直 至十六烷基三甲基溴化铵完全溶解， 将反应瓶的溶液缓慢滴加进三颈瓶中， 并将油浴锅温 度升至180 反应25 h， 反应结束后将物料过滤除去溶剂得到固体产物， 依次使用适量的 蒸馏水和无水乙醇洗涤固体产物， 并置于烘箱中加热干燥得到二氧化钛纳米棒组分5。 0031 （2） 制备金属有机骨架Hg3(TATAB)2： 向高压水热自动反应釜中加入300 mL蒸馏水， 再称取52份硫酸汞充分搅拌均匀后在加入700 mL二甲亚砜和22份有机配体2,4,6-三(对 羧基苯基)氨基-1,3,5-三嗪， 并。

33、将高压水热自动反应釜设置为170 ， 匀速搅拌反应30 h， 反应结束将反应釜冷却至室温， 并将物料过滤除去溶剂， 并依次适量的蒸馏水和乙酸乙 说明书 5/6 页 7 CN 110721747 A 7 酯洗涤物料， 并置于烘箱中干燥， 得到金属有机骨架Hg3(TATAB)2组分5。 0032 （3） 制备Hg3(TATAB)2-二氧化钛纳米棒光催化产氢复合材料： 向烧杯中加入1000 mL无水乙醇， 再加入上述步骤 （1） 制得的金属有机骨架Hg3(TATAB)2组分5和26份二氧化钛纳 米棒组分5， 将烧杯置于高压水热自动反应釜中， 温度升为130 ， 匀速搅拌进行活化反应6 h， 再将反应。

34、釜中的物料转移进超声处理仪中， 超声频率为28 KHz， 加热至55 ， 进行超声 分散6 h， 使Hg3(TATAB)2完全负载到二氧化钛纳米棒的表面和内壁， 得到Hg3(TATAB)2-二氧 化钛纳米棒光催化产氢复合材料5。 0033 通过对实施例1-5进行光催化产氢效率的测试， 该一种金属有机骨架光催化产氢 复合材料及其制法， 通过使用金属有机骨架Hg3(TATAB)2作为光催化剂的主要基体材料， 其 正八面体锥形结构具有较好的化学稳定性， Hg3(TATAB)2结构具有大量规整的孔道结构和巨 大的比表面积， 使其结构中具有密度高和分散均匀的催化活性位点， 并且高孔道结构提高 了催化活性。

35、中心的可接触性中心的可接触性， 促进了反应底物和产物的传输和迁移， 降低 了光生电子和空穴的复合， 提高了光生电子和空穴的分离效率， 加快催化反应的进行， 提高 了材料的光催化活性和光产氢效率。 0034 该一种金属有机骨架光催化产氢复合材料及其制法， 加入二氧化钛纳米棒通过水 热法活化二氧化钛纳米棒， 并通过超声分散法使金属有机骨架Hg3(TATAB)2均匀地分散在二 氧化钛纳米棒的表面， 避免了Hg3(TATAB)2在反应过程中容易团聚成大颗粒的现象， 均匀分 布的Hg3(TATAB)2增大了其与光辐射和水分子直接接触的活性位点， 使二氧化钛纳米棒与 Hg3(TATAB)2之间能够高效地进行电子的转移， 增强了电子-空穴的分离效率， 该复合材料的 氧化电位能隙为1.62 eV， 还原电位的能隙为1.57 eV， 氧化电位能级为0.46 eV， 还原电位 能级为-1.16eV， 比H+还原成氢气的能级值更负， 光催化产氢效率达到35-42 mol/(gh)， 因此该复合材料具备较强的光催化制氢性能。 说明书 6/6 页 8 CN 110721747 A 8 。