低温SCR脱硝催化剂及其制备方法和应用.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201911052027.4 (22)申请日 2019.10.31 (71)申请人 上海应用技术大学 地址 200235 上海市徐汇区漕宝路120号 (72)发明人 金双玲王江灿杨烁吴家辉 古飞蛟魏旭东兰亚鑫韩奇 钱晨亮李俊强金鸣林张睿 刘艳 (74)专利代理机构 上海申汇专利代理有限公司 31001 代理人 徐俊 (51)Int.Cl. B01J 23/34(2006.01) B01J 35/10(2006.01) B01D 53/86(2006.01) B01D 53/56(。

2、2006.01) (54)发明名称 一种低温SCR脱硝催化剂及其制备方法和应 用 (57)摘要 本发明公开了一种低温SCR脱硝催化剂及其 制备方法和在低温SCR烟气脱硝系统中的应用。 制备方法为： 称取氧化石墨于烧杯中， 加入去离 子水， 超声分散得到氧化石墨烯分散液； 向氧化 石墨烯分散液中加入KMnO4和L-抗坏血酸， 室温 搅拌后， 将反应液离心， 所得沉淀物用去离子水、 无水乙醇洗涤后， 在鼓风干燥箱中烘干； 在鼓风 干燥箱中对样品进行低温预氧化处理， 即得低温 SCR脱硝催化剂。 本发明制备方法简单， 制得的催 化剂颗粒较细、 比表面积大、 分散性好、 纯度高， 且具有较好的低温催化。

3、活性。 权利要求书1页 说明书5页 附图3页 CN 110721676 A 2020.01.24 CN 110721676 A 1.一种低温SCR脱硝催化剂的制备方法， 其特征在于， 以KMnO4、 L-抗坏血酸和氧化石墨 烯为原料， 在室温条件下搅拌反应后， 经低温预氧化处理制得低温SCR脱硝催化剂， 包括以 下步骤： 步骤1)： 称取氧化石墨于烧杯中， 加入去离子水， 超声分散得到氧化石墨烯分散液； 步骤2)： 向氧化石墨烯分散液中加入KMnO4和L-抗坏血酸， 室温搅拌后， 将反应液离心， 所得沉淀物用去离子水、 无水乙醇洗涤后， 在鼓风干燥箱中烘干； 步骤3)： 在鼓风干燥箱中对样品进。

4、行低温预氧化处理， 即得低温SCR脱硝催化剂。 2.如权利要求1所述的低温SCR脱硝催化剂的制备方法， 其特征在于， 所述步骤1)中的 氧化石墨由Brodie法、 Staudenmaier法或Hummers法制得。 3.如权利要求1所述的低温SCR脱硝催化剂的制备方法， 其特征在于， 所述步骤2)中氧 化石墨烯与锰元素的质量比为(0.020.1):1。 4.如权利要求1所述的低温SCR脱硝催化剂的制备方法， 其特征在于， 所述步骤2)中 KMnO4与L-抗坏血酸的摩尔比为1:(0.21)。 5.如权利要求1所述的低温SCR脱硝催化剂的制备方法， 其特征在于， 所述步骤2)中搅 拌的转速为400。

5、r/min， 时间为30min。 6.如权利要求1所述的低温SCR脱硝催化剂的制备方法， 其特征在于， 所述步骤3)中低 温预氧化处理的温度为160200， 时间为24h。 7.一种权利要求1-5任意一项所述的制备方法所制备的低温SCR脱硝催化剂。 8.一种权利要求6所述的低温SCR脱硝催化剂在低温SCR烟气脱硝系统中的应用。 权利要求书 1/1 页 2 CN 110721676 A 2 一种低温SCR脱硝催化剂及其制备方法和应用 技术领域 0001 本发明属于化学工程中的工业催化领域， 具体涉及一种低温SCR脱硝催化剂的制 备方法。 背景技术 0002 随着国民经济的快速发展， 化石能源的使。

6、用变得越来越频繁， 这些能源的燃烧会 产生各种各样的氮氧化物， 如果对这些气体的排放不加以管制， 将会导致酸雨、 光化学烟 雾、 臭氧层空洞和人体呼吸道疾病， 严重影响人类的身体健康。 因此， 为了人类生活的环境 及人体健康， 氮氧化物的脱除迫在眉睫。 氮氧化物的脱除有多种方法， 诸如SCR、 SNCR、 吸收 法、 电子束技术以及微生物法等。 目前NH3-SCR技术是固定源氮氧化物脱除最常用的方法， 在工业上已经得到了广泛的运用， 反应方程如下： 0003 4NO+4NH3+O24N2+6H2O 0004 众所周知， V2O5-WO3(MoO3)/TiO2是一种典型的商业催化剂， 具有高的催。

7、化活性和抗 水抗硫性能。 但是此类催化剂的活性温度区间较高， 导致SCR脱硝装置一般都安置在静电除 尘器和脱硫装置前， 这样很容易导致催化剂被飞尘、 碱金属以及SO2等毒害， 从而减少催化 剂的使用寿命， 增加脱硝的运行成本。 此外， 钒基催化剂本身具有一些不可避免的缺点， 比 如VOx的自身毒性， 较高的活性区间(300-400)， 较低的N2选择性等。 因此， 研究在低温条件 下(200)具有高活性和强抗水抗硫性的催化剂有很重要的实际意义。 0005 在众多被报导的过渡金属(Mn、 Fe、 Cu、 Co等)氧化物催化剂中， Mn基催化剂被认为 是最好的候选之一。 锰氧化物(MnOx)结晶度。

8、高、 比表面积大， 低温状态下晶格氧具有高迁徙 率， 使其在低温SCR反应中显示出较好的SCR活性， 并具有更广泛的操作温度范围。 当然， 影 响MnOx催化剂催化活性的因素也有很多， 例如Mn的价态和结构、 表面酸性位点和活性位点 的数量、 表面化学吸附氧的含量等。 氧化石墨烯具有较大的比表面积和高含量表面含氧官 能团， 这些含氧基团可以改变碳表面的疏水性， 使其更容易分散于水溶液， 同时可以提供更 多的吸附位点和活性位点， 有效提高活性组分的分散性， 从而提高催化剂的活性。 0006 传统制备氧化锰催化剂的方法是共沉淀法和水热法等， 此类方法都需经过后期高 温煅烧处理， 这可能会破坏金属催。

9、化剂的原貌和孔结构， 并且导致金属颗粒烧结团聚， 影响 其催化活性。 这里采用一种简便快捷的氧化还原的方法制备纳米氧化锰/还原氧化石墨烯 催化剂， 制备工艺简单， 制得的产物具有纯度高、 分散性好、 低温活性高等特点。 发明内容 0007 本发明所要解决的技术问题是： 提供一种具有较好的低温活性的纳米氧化锰/还 原氧化石墨烯低温SCR脱硝催化剂的制备方法。 0008 为了解决上述问题， 本发明提供了一种低温SCR脱硝催化剂的制备方法， 其特征在 于， 以KMnO4、 L-抗坏血酸和氧化石墨烯(GO)为原料， 在室温条件下搅拌反应后， 经低温预氧 化处理制得低温SCR脱硝催化剂， 包括以下步骤：。

10、 说明书 1/5 页 3 CN 110721676 A 3 0009 步骤1)： 称取氧化石墨于烧杯中， 加入去离子水， 超声分散得到氧化石墨烯分散 液； 0010 步骤2)： 向氧化石墨烯分散液中加入KMnO4和L-抗坏血酸， 室温搅拌后， 将反应液 离心， 所得沉淀物用去离子水、 无水乙醇洗涤后， 在鼓风干燥箱中烘干； 0011 步骤3)： 在鼓风干燥箱中对样品进行低温预氧化处理， 即得低温SCR脱硝催化剂。 0012 优选地， 所述步骤1)中的氧化石墨由Brodie法、 Staudenmaier法或Hummers法制 得。 0013 优选地， 所述步骤2)中氧化石墨烯与锰元素的质量比为(。

11、0.020.1):1。 0014 优选地， 所述步骤2)中KMnO4与L-抗坏血酸的摩尔比为1:(0.21)。 0015 优选地， 所述步骤2)中搅拌的转速为400r/min， 时间为30min。 0016 优选地， 所述步骤3)中低温预氧化处理的温度为160200， 时间为24h。 0017 本发明还提供了一种上述制备方法所制备的低温SCR脱硝催化剂。 0018 本发明还提供了一种上述低温SCR脱硝催化剂在低温SCR烟气脱硝系统中的应用。 0019 本发明的技术原理： 0020 本发明的原理是利用L-抗坏血酸为还原剂， 室温搅拌下与强氧化剂KMnO4发生氧 化还原反应制得纳米氧化锰催化剂， 。

12、同时引入具有较大比表面积和高含量表面含氧官能团 的氧化石墨烯， 来提高催化剂的分散， 从而使催化剂达到较好的低温活性。 0021 本发明的有益效果在于： 0022 采用简单的一步氧化还原法制备纳米氧化锰/还原氧化石墨烯低温SCR脱硝催化 剂， 制备工艺简单， 无需经过后期高温煅烧处理直接得到纳米氧化锰颗粒。 同时掺杂了具有 较大比表面积和高含量表面含氧官能团的氧化石墨烯， 来提高催化剂的分散， 后期的预氧 化处理在活化氧化锰的同时， 也进一步还原了氧化石墨烯， 从而达到较好的低温催化活性。 0023 本发明制备方法简单， 制得的催化剂颗粒较细、 比表面积大、 分散性好、 纯度高， 且 具有较好。

13、的低温催化活性。 附图说明 0024 图1为实施例3-5制备的催化剂的SCR活性评价图； 0025 图2为实施例4-5制备的催化剂的XRD谱图； 0026 图3为实施例4制备的催化剂的氮气吸附脱附等温线和DFT孔径分布图。 具体实施方式 0027 为使本发明更明显易懂， 兹以优选实施例， 并配合附图作详细说明如下。 0028 实施例1 0029 下述实施例使用的氧化石墨烯利用改进Hummers法制备， 具体步骤为： 0030 将96mL浓硫酸(质量浓度为98)倒入干燥的圆底烧瓶中， 然后向烧瓶中加入2g NaNO3， 在搅拌溶解后加入2g鳞片石墨， 等鳞片石墨在溶液中分散均匀后， 慢慢地向烧瓶。

14、中 加入12g KMnO4， 反应1.45h， 整个过程均在冰浴条件下进行， 温度保持在0。 然后将温度升 至35， 该条件下反应2h后， 继而非常缓慢的加入80mL去离子水， 升温至95， 反应30min， 再加入200mL去离子水， 随后加入10mL30的H2O2溶液， 反应10min， 反应液趁热离心， 所得 说明书 2/5 页 4 CN 110721676 A 4 沉淀用1000mL浓度为5的盐酸洗涤， 以去除沉淀含有的金属离子。 然后用去离子水洗涤至 溶液pH接近中性， 将其置于60真空干燥箱中干燥24h， 得到氧化石墨。 0031 实施例2 0032 一种低温SCR脱硝催化剂的制备。

15、方法， 具体步骤为： 0033 (1)称取6.6mg氧化石墨于烧杯中， 加入80mL去离子水， 在80W、 40KHz下超声处理 30min， 得到氧化石墨烯分散液。 在氧化石墨烯分散液中加入6mmol(0.948g)KMnO4， 室温下 磁力搅拌直至全部溶解， 得到溶液A。 0034 (2)称取1.2mmol(0.211g)L-抗坏血酸溶于20mL去离子水， 搅拌使其完全溶解得到 溶液B(这里KMnO4与L-抗坏血酸的摩尔比为1:0.2， 氧化石墨烯与锰元素的质量比为0.02: 1)。 在搅拌状态下， 将溶液B缓慢滴加到A中， 室温搅拌30min， 搅拌转速为400r/min。 0035 (。

16、3)将反应液离心， 用去离子水洗涤三次， 再用无水乙醇洗涤两次， 然后置于60 鼓风干燥箱中干燥24h。 0036 (4)将干燥后获得的样品置于160鼓风干燥箱中预氧化处理2h， 即得到纳米氧化 锰/还原氧化石墨烯催化剂， 记为MnOx(0.2)/rGO(2)。 0037 实施例3 0038 一种低温SCR脱硝催化剂的制备方法， 具体步骤为： 0039 (1)称取6.6mg氧化石墨于烧杯中， 加入80mL去离子水， 在80W、 40KHz下超声处理 30min， 得到氧化石墨烯分散液。 在氧化石墨烯分散液中加入6mmol(0.948g)KMnO4， 室温下 磁力搅拌直至全部溶解， 得到溶液A。。

17、 0040 (2)称取3mmol(0.528g)L-抗坏血酸溶于20mL去离子水， 搅拌使其完全溶解得到溶 液B(这里KMnO4与L-抗坏血酸的摩尔比为1:0.5， 氧化石墨烯与锰元素的质量比为0.02:1)。 在搅拌状态下， 将溶液B缓慢滴加到A中， 室温搅拌30min， 搅拌转速为400r/min。 0041 (3)将反应液离心， 用去离子水洗涤三次， 再用无水乙醇洗涤两次， 然后置于60 鼓风干燥箱中干燥24h。 0042 (4)将干燥后获得的样品置于160鼓风干燥箱中预氧化处理2h， 即得到纳米氧化 锰/还原氧化石墨烯催化剂， 记为MnOx(0.5)/rGO(2)。 0043 实施例4。

18、 0044 一种低温SCR脱硝催化剂的制备方法， 具体步骤为： 0045 (1)称取16.5mg氧化石墨于烧杯中， 加入80mL去离子水， 在80W、 40KHz下超声处理 30min， 得到氧化石墨烯分散液。 在氧化石墨烯分散液中加入6mmol(0.948g)KMnO4， 室温下 磁力搅拌直至全部溶解， 得到溶液A。 0046 (2)称取3mmol(0.528g)L-抗坏血酸溶于20mL去离子水， 搅拌使其完全溶解得到溶 液B(这里KMnO4与L-抗坏血酸的摩尔比为1:0.5， 氧化石墨烯与锰元素的质量比为0.05:1)。 在搅拌状态下， 将溶液B缓慢滴加到A中， 室温搅拌30min， 搅拌。

19、转速为400r/min。 0047 (3)将反应液离心， 用去离子水洗涤三次， 再用无水乙醇洗涤两次， 然后置于60 鼓风干燥箱中干燥24h。 0048 (4)将干燥后获得的样品置于160鼓风干燥箱中预氧化处理2h， 即得到纳米氧化 锰/还原氧化石墨烯催化剂， 记为MnOx(0.5)/rGO(5)。 0049 本实施例为本发明的一个优选方案。 说明书 3/5 页 5 CN 110721676 A 5 0050 实施例5 0051 一种低温SCR脱硝催化剂的制备方法， 具体步骤为： 0052 (1)称取33mg氧化石墨于烧杯中， 加入80mL去离子水， 在80W、 40KHz下超声处理 30mi。

20、n， 得到氧化石墨烯分散液。 在氧化石墨烯分散液中加入6mmol(0.948g)KMnO4， 室温下 磁力搅拌直至全部溶解， 得到溶液A。 0053 (2)称取3mmol(0.528g)L-抗坏血酸溶于20mL去离子水， 搅拌使其完全溶解得到溶 液B(这里KMnO4与L-抗坏血酸的摩尔比为1:0.5， 氧化石墨烯与锰元素的质量比为0.1:1)。 在搅拌状态下， 将溶液B缓慢滴加到A中， 室温搅拌30min， 搅拌转速为400r/min。 0054 (3)将反应液离心， 用去离子水洗涤三次， 再用无水乙醇洗涤两次， 然后置于60 鼓风干燥箱中干燥24h。 0055 (4)将干燥后获得的样品置于1。

21、60鼓风干燥箱中预氧化处理2h， 即得到纳米氧化 锰/还原氧化石墨烯催化剂， 记为MnOx(0.5)/rGO(10)。 0056 实施例6 0057 一种低温SCR脱硝催化剂的制备方法， 具体步骤为： 0058 (1)称取33mg氧化石墨于烧杯中， 加入80mL去离子水， 在80W、 40KHz下超声处理 30min， 得到氧化石墨烯分散液。 在氧化石墨烯分散液中加入6mmol(0.948g)KMnO4， 室温下 磁力搅拌直至全部溶解， 得到溶液A。 0059 (2)称取6mmol(1.057g)L-抗坏血酸溶于20mL去离子水， 搅拌使其完全溶解得到溶 液B(这里KMnO4与L-抗坏血酸的摩。

22、尔比为1:1， 氧化石墨烯与锰元素的质量比为0.1:1)。 在 搅拌状态下， 将溶液B缓慢滴加到A中， 室温搅拌30min， 搅拌转速为400rmin-1。 0060 (3)将反应液离心， 用去离子水洗涤三次， 再用无水乙醇洗涤两次， 然后置于60 鼓风干燥箱中干燥24h。 0061 (4)将干燥后获得的样品置于160鼓风干燥箱中预氧化处理2h， 即得到纳米氧化 锰/还原氧化石墨烯催化剂， 记为MnOx(1)/rGO(10)。 0062 对比例1 0063 一种低温SCR脱硝催化剂的制备方法， 具体步骤为： 0064 (1)称取6mmol(0.948g)KMnO4溶于80mL去离子水， 在室温。

23、下磁力搅拌直至全部溶 解， 得到溶液A。 0065 (2)称取3mmol(0.528g)L-抗坏血酸溶于20mL去离子水， 搅拌使其完全溶解得到溶 液B(KMnO4与L-抗坏血酸的摩尔比为1:0.5)。 在搅拌状态下， 将溶液B缓慢滴加到A中， 室温 搅拌30min， 搅拌转速为400r/min。 0066 (3)将反应液离心， 用去离子水洗涤三次， 再用无水乙醇洗涤两次， 然后置于60 鼓风干燥箱中干燥24h。 0067 (4)将干燥后获得的样品置于160鼓风干燥箱中预氧化处理2h， 即得到纳米氧化 锰催化剂， 记为MnOx(0.5)。 0068 实施例7 0069 将上述实施例和对比例制备。

24、的催化剂筛分至4080目， 置于固定床石英管反应器 中进行脱硝性能测试， 模拟烟气由NO、 NH3、 O2、 N2组成， 其中NO为500ppm、 NH3为500ppm、 O2为 5vol、 N2作为平衡气， 反应空速为14400h-1、 总流量为120mL/min。 采用ECO PHYSICS 说明书 4/5 页 6 CN 110721676 A 6 CLD62s型化学发光NO/NOx分析仪同时在线检测反应尾气中NO的浓度， 检测精度为0.5ppm。 在SCR反应达到稳定状态30min后收集数据， 活性评价的温度范围为60180， NO转化率按 以下公式计算： 0070 0071 式中，NO。

25、为NO转化率， NOin、 NOout分别为稳态下反应器进出口NO的浓度。 0072 活性评价结果如表1所示。 0073 表1 0074 0075 由表1可知， 实施例中制备的催化剂都具有较好的低温活性， 其中实施例4制备的 催化剂低温活性最高， 在60时达到90.72的NO转化率， 80时NO转化率接近100。 对比 例1是未加入氧化石墨烯的SCR测试结果， 我们发现其低温活性低于实施例4中的催化剂， 表 明还原氧化石墨烯的存在有利于提高金属催化剂的低温活性。 图1是部分实施例制备的催 化剂的SCR活性评价图， 图2是部分实施例制备的催化剂的XRD谱图， 图3是实施例4制备的催 化剂的氮气吸附脱附等温线和DFT孔径分布图。 0076 综上所述， 本发明的一种纳米氧化锰/还原氧化石墨烯低温SCR脱硝催化剂的方法 所得的催化剂， 其制备工艺简单， 易于工业化生产， 在环保领域具有潜在的实际应用价值。 说明书 5/5 页 7 CN 110721676 A 7 图1 说明书附图 1/3 页 8 CN 110721676 A 8 图2 说明书附图 2/3 页 9 CN 110721676 A 9 图3 说明书附图 3/3 页 10 CN 110721676 A 10 。