电化学-UV复合处理难降解有机物的方法.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910967504.3 (22)申请日 2019.10.12 (71)申请人 清华苏州环境创新研究院 地址 215163 江苏省苏州市高新区锦峰路 158号101Park商务总部园16幢 申请人 清华大学 (72)发明人 王玉珏张银巧展巨宏余刚 黄俊邓述波王斌 (74)专利代理机构 北京三聚阳光知识产权代理 有限公司 11250 代理人 李亚南 (51)Int.Cl. C02F 1/467(2006.01) C02F 1/32(2006.01) C02F 101/30(20。

2、06.01) (54)发明名称 电化学-UV复合处理难降解有机物的方法 (57)摘要 本发明公开了一种电化学-UV复合处理难降 解有机物的方法， 将包括至少一对与电源连接的 阳极电极和阴极电极的电极组置入降解池中， 阳 极电极选用析氯电极。 将UV灯靠近阳极电极设 置。 将含有PPCPs的有机污染水注入降解池， 并调 节氯离子浓度不低于30mg/L。 连通电源， 使得阳 极电极、 阴极电极之间形成电场， 使含氯水发生 电化学反应， 含氯水中的氯离子在阳极电极表面 失去电子产生自由氯； UV灯照射使自由氯进一步 生成包括羟基自由基和活性氯的强氧化性物质， 将含氯水中的难降解有机污染物氧化降解。 。

3、本发 明协同电化学氧化和UV， 利用水中含有的氯实现 难降解有机污染物的高效去除， 具有方法简单、 去除效果好等优点。 权利要求书1页 说明书4页 附图3页 CN 110759437 A 2020.02.07 CN 110759437 A 1.电化学-UV复合处理难降解有机物的方法， 其特征在于， 所述方法包括： 将包括至少一对阳极电极和阴极电极的电极组置入降解池中， 且所述阳极电极和所述 阴极电极分别与电源连接； 所述阳极电极选用析氯电极； 将UV灯设置在所述阳极电极和阴极电极之间， 且靠近所述阳极电极设置； 将含有难降解有机物的有机污染水注入降解池， 并调节有机污染水中氯离子浓度不低 于3。

4、0mg/L； 将电源连通， 使得所述阳极电极、 阴极电极之间形成电场， 使含氯水发生电化学反应， 含氯水中的氯离子在所述阳极电极表面失去电子产生自由氯； 所述UV灯发出的UV光照射使 自由氯进一步生成包括羟基自由基和活性氯的强氧化性物质， 将含氯水中的难降解有机污 染物氧化降解。 2.根据权利要求1所述的电化学-UV复合处理难降解有机物的方法， 其特征在于， 所述 有机污染水通过添加氯盐调节其氯离子浓度， 所述氯盐选用氯化钠、 氯化镁、 氯化钾中的任 一种或多种混合物。 3.根据权利要求1所述的电化学-UV复合处理难降解有机物的方法， 其特征在于， 所述 难降解有机物包括PPCPs、 农药残留。

5、或工业化学品； 所述工业化学品包括有机溶剂、 染料或 酚类。 4.根据权利要求1所述的电化学-UV复合处理难降解有机物的方法， 其特征在于， 所述 阳极电极和所述阴极电极选用棒状或片状电极。 5.根据权利要求1或2所述的电化学-UV复合处理难降解有机物的方法， 其特征在于， 所 述阳极电极和阴极电极的电流密度I选用0I500mA/cm2。 6.根据权利要求1所述的电化学-UV复合处理难降解有机物的方法， 其特征在于， 所述 UV灯设置在降解池中， 并浸入所述有机污染水中。 7.根据权利要求1所述的电化学-UV复合处理难降解有机物的方法， 其特征在于， 所述 UV灯靠近降解池壁面设置在降解池外，。

6、 且设置有UV灯的降解池一侧壁面选用能够透过UV光 的材料。 8.根据权利要求1所述的电化学-UV复合处理难降解有机物的方法， 其特征在于， 所述 UV灯贴着降解池的液面设置在所述降解池上方。 9.根据权利要求1所述的电化学-UV复合处理难降解有机物的方法， 其特征在于， 所述 含氯水在所述降解池的停留时间为0.5180min。 权利要求书 1/1 页 2 CN 110759437 A 2 电化学-UV复合处理难降解有机物的方法 技术领域 0001 本发明涉及一种电化学-UV复合处理难降解有机物的方法， 属于水处理技术领域。 背景技术 0002 难降解有机物包括多环芳烃、 卤代烃、 杂环类化合。

7、物、 有机氰化物、 有机磷农药、 表 面活性剂、 有机染料等。 其治理研究一直是水污染防治研究的热点和难点。 0003 随 着 经 济 的 快 速 发 展 和 人 们 生 活 水 平 的 提 高 ， 药 品 及 个 人 护 理 品 (Pharmaceuticals and personal care products， 简称PPCPs)作为一类新型有机污染物， 受到了日益广泛的关注。 PPCPs是一类种类繁多的有机污染物， 而且还在持续增加。 目前能 够检测的PPCPs化合物多达101种， 包含磺胺类(19个)、 氟喹诺酮类(14个)、 -内酰胺类(11 个)、 大环内酯类(7个)、 四环素类。

8、(7个)、 杀菌剂(6个)、 解热镇痛药物(5个)及其他各类抗生 素药物(32个)。 这些有机污染物对生态系统和人类健康存在着潜在的威胁， 而且大多具有 难降解性， 采用传统或单一的水处理工艺难以去除， 如生物法或者单一的臭氧、 氯和紫外光 照(UV)法等。 因此亟需提出一种高效的难降解有机污染物处理技术。 0004 相比UV/H2O2， UV/氯是一种新兴的高级氧化技术， 在难降解有机污染物去除方面已 展现出良好的去除效果。 与UV/H2O2相比， UV/氯更经济， 且HClO比H2O2对UV的量子吸收更高。 UV/氯工艺的主要反应机理如方程(1)(6)所示。 UV/氯过程中不仅可以产生非选。

9、择性的 HO*， 还可以产生选择性的Cl*、 Cl2*和ClO*。 HO*是一种强氧化剂， 氧化还原电势E02.8V， 但 它在实际水处理中易被自然有机物、 HCO3-/CO3-等基质捕获。 除了HO*， Cl*、 Cl2*和ClO*也是 高效的氧化剂， 其氧化还原电势分别为2.4、 2.0和1.51.8V。 已有很多文献报道， UV/氯工 艺可以实现药品及个人护理品类微污染物的高效去除。 因此， 对于实际水体中的污染物去 除， UV/氯是一种有效的技术。 0005 0006 0007 HO*+HOClClO*+H2O (3) 0008 HO*+OClClO*+OH (4) 0009 Cl*+。

10、HOClClO*+H+Cl (5) 0010 Cl*+OClClO*+Cl (6) 0011 尽管UV/氯被认为是一项新的可行的高级氧化技术， 但其应用也受到一些限制。 如 在分散式水处理系统中， NaClO和HClO具有腐蚀性且HClO极不稳定， 氯的存储和运输限制了 UV/氯用于污染物去除的应用与推广。 发明内容 0012 本发明旨在提供一种电化学-UV复合处理难降解有机物的方法， 充分利用了水中 通常存在氯离子的特征， 通过电极产生电场， 在析氯阳极电极表面将含氯水中的氯离子生 说明书 1/4 页 3 CN 110759437 A 3 成包括HClO、 ClO-和Cl2的自由氯， 并进一。

11、步在UV光的作用下使自由氯反应产生HO*和活性氯 (包括Cl*、 Cl2*和ClO*)， 从而高效地去除水体中的有机污染物。 0013 本发明通过以下技术方案实现： 0014 电化学-UV复合处理难降解有机物的方法， 包括， 0015 将包括至少一对阳极电极和阴极电极的电极组置入降解池中， 且所述阳极电极和 所述阴极电极分别与电源连接； 所述阳极电极选用析氯电极； 0016 将UV灯设置在所述阳极电极和阴极电极之间， 且靠近所述阳极电极设置； 0017 将含有难降解有机物的有机污染水注入降解池， 并调节有机污染水中氯离子浓度 不低于30mg/L； 0018 将电源连通， 使得所述阳极电极、 阴。

12、极电极之间形成电场， 使含氯水发生电化学反 应， 含氯水中的氯离子在所述阳极电极表面失去电子产生包括HClO、 ClO-和Cl2的自由氯； 所 述UV灯发出的UV光照射使自由氯进一步生成包括羟基自由基和活性氯的强氧化性物质， 将 含氯水中的难降解有机污染物氧化降解。 活性氯包括Cl*、 Cl2*和ClO*。 0019 上述技术方案中， 所述有机污染水通过添加氯盐调节其氯离子浓度， 所述氯盐选 用氯化钠、 氯化镁、 氯化钾中的任一种或多种混合物。 0020 上述技术方案中， 所述难降解有机物包括PPCPs、 农药残留或工业化学品； 所述工 业化学品包括有机溶剂、 染料或酚类。 0021 上述技术。

13、方案中， 所述阳极电极和所述阴极电极均选用棒状或片状电极。 0022 上述技术方案中， 所述阳极电极和阴极电极的电流密度I选用0I500mA/cm2。 0023 上述技术方案中， 所述UV灯设置在降解池中， 并浸入所述有机污染水中。 0024 上述技术方案中， 所述UV灯靠近降解池壁面设置在降解池外， 且设置有UV灯的降 解池一侧壁面选用能够透过UV光的材料。 0025 上述技术方案中， 所述UV灯贴着降解池的液面设置在所述降解池上方。 0026 上述技术方案中， 所述含氯水在所述降解池的停留时间为0.5180min。 0027 本发明具有以下优点及有益效果： 协同电化学氧化和UV的作用， 可。

14、以高效快速地 去除难降解污染物； 处理方法简便易行， 无需存储和消耗大量氯气、 次氯酸和次氯酸盐等自 由氯试剂， 节约成本。 附图说明 0028 图1为本发明所涉及的其中一种实施方式的电化学-UV装置示意图。 0029 图2为本发明所涉及的另一种实施方式的电化学-UV装置示意图。 0030 图 3为不同 工艺对药物美托洛尔的 去除效果图 。 其中 ： 表示只有电 解 (Electrolysis)； 表示只有UV照射(UV)； 表示电化学-UV/氯(E-UV/Chlorine)。 0031 图中： 1电源； 2阴极电极； 3阳极电极； 4UV灯； 5降解池。 具体实施方式 0032 下面结合附图。

15、对本发明的具体实施方式及工作过程作进一步的说明。 0033 本申请文件中的上、 下、 左和右等方位用语是基于附图所示的位置关系而建立的。 附图不同， 则相应的位置关系也有可能随之发生变化， 故不能以此理解为对保护范围的限 说明书 2/4 页 4 CN 110759437 A 4 定。 0034 如图1所示， 将包括至少一对阳极电极3和阴极电极2的电极组置入降解池5中， 且 阳极电极3和阴极电极2分别与电源1连接。 根据需要， 电极组能够设置若干对阳极电极和阴 极电极， 每对阳极电极和阴极电极都一一对应的与电源连接。 降解池5下部设置有进水口， 上部设置有出水口， 使待处理水能够进出降解池。 0。

16、035 阳极电极3选用析氯电极， 包括钛镀钌、 钛镀铱、 钛镀钌铱电极。 阴极电极2选用金 属电极， 包括铂、 不锈钢或钛电极等或碳电极， 包括石墨、 炭黑、 碳纳米管电极等。 阳极电极3 和阴极电极2均可以选用棒状或片状电极。 0036 将UV灯4靠近阳极电极3设置， UV灯能够选用各种类型的汞灯或UV-LED灯。 其中一 种实施方式如图1所示， UV灯4竖直置入降解池5， 靠近阳极电极3设置。 另一种实施方式为， UV灯4竖直靠近降解池5壁面设置在降解池5外， 且设置有UV灯4的降解池5一侧壁面选用能 够透过UV光的材料。 另一种实施方式如图2所示， UV灯4贴着降解池5的液面设置在降解池。

17、5 上方。 0037 由于难降解有机物的有机污染水中往往都含有氯离子， 本发明所述方法充分利用 了这些氯离子。 0038 将含有难降解有机物的有机污染水注入降解池。 0039 通过氯离子浓度计等仪器测定有机污染水中的氯离子浓度， 当有机污染水的氯离 子浓度低于30mg/L时， 通过添加氯盐调节有机污染水中氯离子浓度不低于30mg/L。 氯盐通 常选用氯化钠、 氯化镁、 氯化钾中的任一种或多种混合物。 难降解有机物包括PPCPs、 农药残 留、 工业化学品等， 工业化学品则包括有机溶剂、 染料、 酚类等。 0040 将电源连通， 由于电化学产生活性氯的速率和电流密度成一定的正比关系， 根据 水量。

18、、 所需的活性氯量等， 需要调节电流以控制活性氯的产生速率， 使得阳极电极和阴极电 极的电流密度I为0I500mA/cm2， 此时阳极电极、 阴极电极之间形成电场， 使含氯水发生 电化学反应， 含氯水中的氯离子在阳极电极表面失去电子产生包括HClO、 ClO-和Cl2的自由 氯。 在此过程中， 部分水也会被电离生成羟基自由基。 同时， UV灯发出的UV光照射使自由氯 进一步生成包括羟基自由基和活性氯的强氧化性物质， 将含氯水中的难降解有机污染物氧 化降解。 活性氯包括Cl*、 Cl2*和ClO*。 0041 含氯水在降解池的停留时间为0.5180分钟(min)。 处理后的水从出水口排出。 00。

19、42 以下通过实施例进一步说明本发明所述方法的实施效果。 实施例中所述待处理水 样， 均为同一种地表水， pH值为7.6， 电导率为296 S/cm， 水样700mL， 所述水样中溶解有100 g/L的美托洛尔(metoprolol)， Cl-浓度为5.5300mg/L， Cl-浓度通过添加不同量的NaCl来 调节。 Metoprolol是一种用紫外照射和HClO氧化方法均去除缓慢的药物。 0043 实施例1 0044 待处理水样中初始氯离子浓度为100mg/L。 将待处理水样加入到圆柱形反应器中， 在反应器中竖直且平行地插入DSA阳极和不锈钢阴极使其浸没水中， 将电极对应地与直流 电源接通，。

20、 同时插入UV灯照射。 两电极间距为1cm， UV灯与阳极间距为1cm。 同时反应器放置 在磁力搅拌器上， 使处理水样混合均匀。 0045 DSA阳极为钛镀钌铱电极， 大小为4cm12cm； 阴极不锈钢电极大小为4cm12cm； 在直流电源通电下， 阴阳极两端电流为200mA， 即电流密度为4.2mA/cm2。 UV灯为10W低压汞 说明书 3/4 页 5 CN 110759437 A 5 灯。 0046 处理时间约3min， metoprolol可达90的去除率。 0047 实施例2 0048 本实施例将实施例1中阴阳极电流大小替换为400mA， 即电流密度为8.3mA/cm2。 0049 。

21、处理时间约2min， metoprolol可达90的去除率。 0050 实施例3 0051 本实施例将实施例1中阴阳极电流大小替换为800mA， 即电流密度为16.7mA/cm2。 0052 处理时间约1.7min， metoprolol可达90的去除率。 0053 实施例4 0054 本实施例将实施例2中氯离子浓度替换为30mg/L。 0055 处理时间约2min， metoprolol可达90的去除率。 0056 实施例5 0057 本实施例将实施例2中氯离子浓度替换为300mg/L。 0058 处理时间约0.8min， metoprolol可达90的去除率。 0059 从以上实施例可以看。

22、出， 本发明所述电化学-UV/氯(E-UV/Chlorine)方法具有显 著的处理效果。 图2进一步显示了几种方法处理效果的对比， 同样得出， 本发明所述电化学- UV/氯(E-UV/Chlorine)方法处理效果明显优于电解(Electrolysis)或UV照射(UV)。 0060 本发明所述电化学-UV复合处理方法， 并不仅局限于处理PPCPs， 还适用于处理各 种难降解的工业化学品废水、 农药残留和医药废水等。 0061 以上所述仅为本发明的优选实施例而已， 并不用于限制本发明， 对于本领域的技 术人员来说， 本发明可以有各种更改和变化。 凡在本发明的精神和原则之内， 所作的任何修 改、 等同替换、 改进等， 均应包含在本发明的保护范围之内。 说明书 4/4 页 6 CN 110759437 A 6 图1 说明书附图 1/3 页 7 CN 110759437 A 7 图2 说明书附图 2/3 页 8 CN 110759437 A 8 图3 说明书附图 3/3 页 9 CN 110759437 A 9 。