具有低凹陷和低侵蚀形貌的钨化学机械平面化（CMP）.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910701006.4 (22)申请日 2019.07.31 (30)优先权数据 62/712,901 2018.07.31 US 62/771,832 2018.11.27 US 16/520,671 2019.07.24 US (71)申请人 弗萨姆材料美国有限责任公司 地址 美国亚利桑那州 (72)发明人 M斯腾德A德雷克斯凯 BJ布伦南 (74)专利代理机构 北京市金杜律师事务所 11256 代理人 吴亦华徐志明 (51)Int.Cl. C09G 1/02(2006。

2、.01) H01L 21/306(2006.01) (54)发明名称 具有低凹陷和低侵蚀形貌的钨化学机械平 面化 （CMP） (57)摘要 本发明涉及可用于含钨半导体器件的化学 机械平坦化(CMP)的组合物、 方法和系统。 包含双 环脒添加剂的CMP浆料提供低凹陷和低侵蚀形 貌。 权利要求书3页 说明书20页 附图3页 CN 110776829 A 2020.02.11 CN 110776829 A 1.一种化学机械平坦化(CMP)组合物， 其包含： 磨料； 氧化剂； 脒化合物或其水解衍生物， 其包含通过双键与第一氮原子键合且通过单键与第二氮原 子键合的碳原子， 所述脒化合物具有以下结构： 其。

3、中 R1、 R2、 R3和R4独立地选自： 氧； 氮； 氢； 碳； 杂环碳环； 饱和或不饱和环状基团， 其可以是取 代的或未取代的； 直链或支链C1至C20烷基， 其可以是饱和的或不饱和的， 且其可以包含饱和 或不饱和环状基团； 和由R1、 R2、 R3、 R4中的两个或三个形成的饱和或不饱和环结构， 所述环 任选地被取代； 和 溶剂。 2.根据权利要求1所述的CMP组合物， 其中所述脒化合物具有至少一个大于9的pKa。 3.根据权利要求1或2所述的CMP组合物， 其中所述CMP组合物具有1至7的pH。 4.根据权利要求1-3中任一项所述的CMP组合物， 其中所述CMP组合物具有2至5的pH。。

4、 5.根据权利要求1-4中任一项所述的CMP组合物， 其中所述磨料包括以下中的至少一 种： 胶体二氧化硅； 气相二氧化硅； 氧化铝； 二氧化钛； 氧化铈； 氧化锆； 表面改性颗粒， 其选 自含激活剂颗粒、 复合颗粒、 晶格掺杂和无机氧化物颗粒； 和阳离子或阴离子电荷改性颗 粒。 6.根据权利要求1-5中任一项所述的CMP组合物， 其中所述氧化剂包括以下中的至少一 种： 过氧化氢； 过氧化脲； 过氧甲酸； 过乙酸； 过氧丙酸； 取代或未取代的过氧丁酸； 氢过氧 基-乙醛； 高碘酸钾； 过氧单硫酸铵； 和亚硝酸铁； KClO4； KBrO4； 和KMnO4。 7.根据权利要求1-6中任一项所述的C。

5、MP组合物， 其中所述脒化合物包含杂环碳环。 8.根据权利要求1-7中任一项所述的CMP组合物， 其中所述脒化合物是双环脒化合物或 其水解衍生物。 9.根据权利要求1-8中任一项所述的CMP组合物， 其中所述脒化合物具有正电荷分布。 10.根据权利要求8或9所述的CMP组合物， 其中所述双环脒化合物包括以下中的至少一 种： 2-苯基-2-咪唑啉； 1,8-二氮杂双环5.4.0十一碳-7-烯； 1,8-二氮杂双环5.4.0十一 碳-7-烯溶液； 1,5-二氮杂双环4.3.0壬-5-烯； 1,5,7-三氮杂双环4.4.0癸-5-烯； 7-甲 基-1,5,7-三氮杂双环4.4.0癸-5-烯； 3,3。

6、,6,9,9-五甲基-2,10-二氮杂双环4.4.0癸- 权利要求书 1/3 页 2 CN 110776829 A 2 1-烯； 和1,5-二氮杂双环4.3.0壬-5-烯。 11.根据权利要求1-10中任一项所述的CMP组合物， 其中所述脒化合物是1,8-二氮杂双 环5.4.0十一碳-7-烯或其水解衍生物。 12.根据权利要求1-10中任一项所述的CMP组合物， 其中所述脒化合物是2-苯基-2-咪 唑啉或其水解衍生物。 13.根据权利要求1-12中任一项所述的CMP组合物， 其中所述溶剂选自： 水、 醇类、 醚类、 酮类、 二醇类、 有机酸类及其组合。 14.根据权利要求1-13中任一项所述的。

7、CMP组合物， 其中所述脒化合物是在pH2.3下具 有大于8毫伏的 电位的双环脒化合物的水解衍生物。 15.根据权利要求1-14中任一项所述的CMP组合物， 其还包含选自以下的激活剂： 可溶 性激活剂化合物； 表面用激活剂化合物改性的颗粒； 激活剂包括在颗粒核和表面两者中的 颗粒； 和包含暴露在壳表面上的激活剂的核-壳复合颗粒。 16.根据权利要求15所述的CMP组合物， 其中所述激活剂是包括以下中的至少一种的可 溶性激活剂化合物： 草酸铵铁(III)三水合物； 柠檬酸铁(III)一水合物； 乙酰丙酮铁(III)； 硝酸铁(III)及其水合盐； 和乙二胺四乙酸铁(III)钠盐水合物。 17.根。

8、据权利要求1-16中任一项所述的CMP组合物， 其还包含包括以下中的至少一种的 稳定剂： 己二酸； 苯二甲酸； 柠檬酸； 丙二酸； 草酸， 邻苯二甲酸； 磷酸； 取代或未取代的膦酸； 膦酸盐或酯化合物； 和腈。 18.根据权利要求1-17中任一项所述的CMP组合物， 其还包含包括以下中的至少一种的 凹陷减少剂： 肌氨酸盐； 烃取代的肌氨酸盐； 氨基酸， 包含环氧乙烷重复单元的有机聚合物 和共聚物； 乙氧基化表面活性剂； 不含氮-氢键的含氮杂环、 硫化物、 噁唑烷或一种化合物中 的官能团的混合物； 具有三个或更多个形成烷基铵离子的碳原子的含氮化合物； 具有三个 或更多个碳原子的氨基烷基； 包含具。

9、有至少一个含氮杂环或者叔或季氮原子的重复基团的 聚合物腐蚀抑制剂； 聚阳离子胺化合物； 环糊精化合物； 聚乙烯亚胺化合物； 乙醇酸； 壳聚 糖； 糖醇； 多糖； 藻酸盐化合物； 鏻化合物和磺酸聚合物。 19.根据权利要求1-11和13-18中任一项所述的CMP组合物， 其包含二氧化硅、 过氧化 氢、 硝酸铁、 甘氨酸、 丙二酸和1,8-二氮杂双环5.4.0十一碳-7-烯或其水解衍生物。 20.根据权利要求19所述的CMP组合物， 其中所述CMP组合物包含0.0001至0.5重量的 1,8-二氮杂双环5.4.0十一碳-7-烯或其水解衍生物。 21.一种用于具有至少一个包含钨的表面的半导体衬底的化。

10、学机械平面化的系统， 所 述系统包括： 抛光垫； 根据权利要求1-20中任一项所述的CMP组合物； 和施用器， 其可操作地配置成将所述CMP组合物施用至所述抛光垫； 和 载体， 其可操作地配置成使所述至少一个包含钨的表面与所述抛光垫接触。 22.一种用于半导体器件的含钨表面的化学机械平坦化(CMP)的方法， 所述方法包括以 下步骤： a)将根据权利要求1-20中任一项所述的CMP组合物施用至抛光垫； b)在进行步骤(a)之后， 用所述抛光垫抛光所述含钨表面， 产生经抛光的含钨表面。 权利要求书 2/3 页 3 CN 110776829 A 3 23.根据权利要求22所述的方法， 其还包括： c。

11、)继续进行步骤(b)， 直到所述含钨表面包括小于1000埃的凹陷形貌和小于1000埃的 侵蚀形貌。 权利要求书 3/3 页 4 CN 110776829 A 4 具有低凹陷和低侵蚀形貌的钨化学机械平面化(CMP) 0001 相关申请的交叉引用 0002 本申请要求2018年7月31日提交的美国临时专利申请No.62/712,901和2018年11 月27日提交的美国临时专利申请No.62/771,832的权益， 其全部内容通过引用并入本文。 背景技术 0003 本发明涉及用于半导体器件， 特别是含钨材料的化学机械抛光或平面化(CMP)的 浆料(也称为组合物或制剂)、 系统和方法。 CMP是使用。

12、化学品和机械力的组合来使表面平滑 或平面化的过程。 因此， 它是化学蚀刻和研磨抛光的混杂。 0004 集成电路通过使用众所周知的多层互联而进行互联。 互联结构一般具有第一金属 化层、 互联层、 第二金属化层及通常第三和后续的金属化层。 层间介电材料例如二氧化硅和 有时低k材料被用于使硅衬底或孔(well)中的不同金属化层电隔离。 不同互联层之间的电 连接通过使用金属化通道(vias)和特别是钨通道而实现。 美国专利第4,789,648号描述了 一种用于制备多个金属化层和绝缘体膜中的金属化通道的方法。 以相似的方式， 金属接触 被用来在互联层和在孔中形成的器件之间形成电连接。 金属通道和接触通常。

13、用钨填充， 并 通常采用粘附层(例如氮化钛(TiN)和/或钛)来将金属层(例如钨金属层)粘着于介电材料。 0005 在一种半导体制造方法中， 金属化通道或接触通过毯覆式(blanket)钨沉积和随 后的CMP步骤形成。 在典型的方法中， 将通孔经层间介电质(ILD)蚀刻至互联线或半导体衬 底。 然后， 通常在ILD上形成薄粘附层如氮化钛和/或钛， 并指引至所蚀刻的通孔中。 然后， 钨 膜毯覆式沉积到粘附层上和通孔中。 持续沉积直至通孔被钨填充。 最后， 通过CMP去除多余 的钨以形成金属通道。 0006 在另一种半导体制造方法中， 钨因为其优于传统上用作栅电极材料的多晶硅的优 异电特性而被用作。

14、晶体管中的栅电极材料， 如A.Yagishita等， IEEE TRANSACTIONS ON ELECTRON DEVICES,Vol.47,No.5， 2000年5月所教导的。 0007 在典型的CMP方法中， 衬底与旋转抛光垫直接接触。 载体对衬底背侧施加压力。 在 抛光过程期间， 垫和台板旋转， 同时维持对衬底背部的下向力。 常称为抛光 “浆料” 、 抛光 “组 合物” 或抛光 “制剂” 的磨料和化学反应性溶液在抛光期间沉积在垫上， 在该情况下垫相对 于晶片的旋转和/或移动将所述浆料带到抛光垫与衬底表面之间的空间中。 浆料通过与正 在被抛光的膜发生化学反应而开始抛光过程。 随着浆料被提。

15、供到晶片/垫界面， 通过垫相对 于衬底的旋转运动促进抛光过程。 抛光以这种方式持续直至绝缘体上期望的膜被去除。 CMP 中钨的去除据信是因为机械磨擦与钨氧化和随后溶解之间的协同作用。 0008 在CMP中， 特别是在金属(例如钨)应用中经常遭遇的问题之一是钨线的凹陷和金 属线阵列的侵蚀。 凹陷和侵蚀是限定抛光晶片的平面度的关键CMP参数， 在下文中深入讨 论。 钨CMP浆料必须配制成使得可以最小化凹陷和侵蚀， 从而满足对于功能性器件至关重要 的某些设计目标。 0009 对于较宽的线， 线的凹陷通常增加。 通常， 50图案密度的100微米宽的线的凹陷 被认为是用于测量浆料在CMP期间减少凹陷的效。

16、力的代表性结构。 阵列的侵蚀通常随着图 说明书 1/20 页 5 CN 110776829 A 5 案密度的提高而增加。 具有1微米间距的9微米金属阵列(91微米阵列， 90图案密度)的 侵蚀通常用作测量浆料减少侵蚀的能力的代表性结构。 在典型的钨CMP工艺中， 期望的是 100微米线的钨凹陷小于2000埃， 并且91微米阵列的侵蚀小于1500埃。 0010 本领域对于可以减少凹陷和侵蚀而同时在抛光中保持期望去除速率的新型CMP浆 料， 特别是用于抛光钨的浆料， 存在未满足的需求。 发明内容 0011 本发明涉及CMP浆料(组合物或制剂)， 特别是使用CMP浆料减少侵蚀和凹陷， 同时 在抛光半。

17、导体器件或衬底中保持期望的去除速率的系统和方法。 更具体地， 本发明涉及CMP 浆料， 特别是使用CMP浆料减少凹陷和侵蚀而同时在抛光半导体器件或含钨衬底中保持期 望的去除速率的系统和方法。 0012 另外， 下文概述了本发明的多个具体方面。 0013 方面1.一种化学机械平坦化(CMP)组合物， 其包含： 0014 磨料； 0015 氧化剂； 0016 脒化合物或其水解衍生物， 其包含通过双键与第一氮原子键合且通过单键与第二 氮原子键合的碳原子， 所述脒化合物具有以下结构： 0017 0018 其中， 0019 R1、 R2、 R3和R4独立地选自： 氧； 氮； 氢； 碳； 杂环碳环； 饱和。

18、或不饱和环状基团， 其可 以是取代的或未取代的； 直链或支链C1至C20烷基， 其可以是饱和的或不饱和的， 且其可以包 含饱和或不饱和环状基团； 和由R1、 R2、 R3、 R4中的两个或三个形成的饱和或不饱和环结构， 所述环任选地被取代； 和 0020 溶剂。 0021 方面2.方面1的CMP组合物， 其中所述脒化合物具有至少一个大于9的pKa。 0022 方面3.方面1或2的CMP组合物， 其中所述CMP组合物具有1至7的pH。 0023 方面4.方面1-3中任一项的CMP组合物， 其中所述CMP组合物具有2至5的pH。 0024 方面5.方面1-4中任一项的CMP组合物， 其中所述磨料包。

19、括以下中的至少一种： 胶 体二氧化硅； 气相二氧化硅(fumed silica)； 氧化铝； 二氧化钛； 氧化铈； 氧化锆； 表面改性 颗粒， 其选自含激活剂颗粒、 复合颗粒、 晶格掺杂和无机氧化物颗粒； 和阳离子或阴离子电 荷改性颗粒。 说明书 2/20 页 6 CN 110776829 A 6 0025 方面6.方面1-5中任一项的CMP组合物， 其中所述氧化剂包括以下中的至少一种： 过氧化氢； 过氧化脲(urea peroxide)； 过氧甲酸； 过乙酸； 过氧丙酸(propaneperoxoic acid)； 取代或未取代的过氧丁酸(butaneperoxoic acid)； 氢过氧基。

20、-乙醛(hydroperoxy- acetaldehyde)； 高碘酸钾； 过氧单硫酸铵； 和亚硝酸铁； KClO4； KBrO4； 和KMnO4。 0026 方面7.方面1-6中任一项的CMP组合物， 其中所述脒化合物包含杂环碳环。 0027 方面8.方面1-7中任一项的CMP组合物， 其中所述脒化合物是双环脒化合物或其水 解衍生物。 0028 方面9.方面8的CMP组合物， 其中所述脒化合物具有正电荷分布。 0029 方面10.方面8的CMP组合物， 其中所述双环脒化合物包括以下中的至少一种： 2-苯 基-2-咪唑啉； 1,8-二氮杂双环5.4.0十一碳-7-烯； 1,8-二氮杂双环5.4。

21、.0十一碳-7-烯 溶液； 1,5-二氮杂双环4.3.0壬-5-烯； 1,5,7-三氮杂双环4.4.0癸-5-烯； 7-甲基-1,5, 7-三氮杂双环4.4.0癸-5-烯； 3,3,6,9,9-五甲基-2,10-二氮杂双环4.4.0癸-1-烯； 和 1,5-二氮杂双环4.3.0壬-5-烯。 0030 方面11.方面1-10中任一项的CMP组合物， 其中所述脒化合物是1,8-二氮杂双环 5.4.0十一碳-7-烯或其水解衍生物。 0031 方面12.方面1-11中任一项的CMP组合物， 其中所述脒化合物是2-苯基-2-咪唑啉 或其水解衍生物。 0032 方面13.方面1-12中任一项的CMP组合物。

22、， 其中所述溶剂选自： 水、 醇类、 醚类、 酮 类、 二醇类、 有机酸类及其组合。 0033 方面14.方面1-13中任一项的CMP组合物， 其中所述脒化合物是在pH 2.3下具有大 于8毫伏的 电位的双环脒化合物的水解衍生物。 0034 方面15.方面1-14中任一项的CMP组合物， 其还包含选自以下的激活剂： 可溶性激 活剂化合物； 表面用激活剂化合物改性的颗粒； 激活剂包括在颗粒核和表面两者中的颗粒； 和包含暴露在壳表面上的激活剂的核-壳复合颗粒。 0035 方面16.方面15的CMP组合物， 其中所述激活剂是包括以下中的至少一种的可溶性 激活剂化合物： 草酸铵铁(III)三水合物； 。

23、柠檬酸铁(III)一水合物； 乙酰丙酮铁(III)； 硝酸 铁(III)及其水合盐； 和乙二胺四乙酸铁(III)钠盐水合物。 0036 方面17.方面1-16中任一项的CMP组合物， 其还包含包括以下中的至少一种的稳定 剂： 己二酸； 苯二甲酸； 柠檬酸； 丙二酸； 草酸， 邻苯二甲酸； 磷酸； 取代或未取代的膦酸； 膦酸 盐或酯化合物； 和腈。 0037 方面18.方面1-17中任一项的CMP组合物， 其还包含包括以下中的至少一种的凹陷 减少剂： 肌氨酸盐； 烃取代的肌氨酸盐； 氨基酸， 包含环氧乙烷重复单元的有机聚合物和共 聚物； 乙氧基化表面活性剂； 不含氮-氢键的含氮杂环、 硫化物、 。

24、噁唑烷或一种化合物中的官 能团的混合物； 具有三个或更多个形成烷基铵离子的碳原子的含氮化合物； 具有三个或更 多个碳原子的氨基烷基； 包含具有至少一个含氮杂环或者叔或季氮原子的重复基团的聚合 物腐蚀抑制剂； 聚阳离子胺化合物； 环糊精化合物； 聚乙烯亚胺化合物； 乙醇酸； 壳聚糖； 糖 醇； 多糖； 藻酸盐化合物； 鏻化合物和磺酸聚合物。 0038 方面19.方面1-18中任一项的CMP组合物， 其包含二氧化硅、 过氧化氢、 硝酸铁、 甘 氨酸、 丙二酸和1,8-二氮杂双环5.4.0十一碳-7-烯或其水解衍生物。 说明书 3/20 页 7 CN 110776829 A 7 0039 方面20.。

25、方面19的CMP组合物， 其中所述CMP组合物包含0.0001至0.5重量的1,8- 二氮杂双环5.4.0十一碳-7-烯或其水解衍生物。 0040 方面21.一种用于具有至少一个包含钨的表面的半导体衬底的化学机械平面化的 系统， 所述系统包括： 0041 抛光垫； 0042 方面1的CMP组合物； 0043 和施用器， 其可操作地配置成将所述CMP组合物施用至所述抛光垫； 和 0044 载体， 其可操作地配置成使所述至少一个包含钨的表面与所述抛光垫接触。 0045 方面22.一种用于半导体器件的含钨表面的化学机械平坦化(CMP)的方法， 其包括 以下步骤： 0046 a)将方面1的CMP组合物。

26、施用至抛光垫； 0047 b)在进行步骤(a)之后， 用所述抛光垫抛光所述含钨表面产生经抛光的含钨表面。 0048 方面23.方面22的方法， 其还包括： 0049 c)继续进行步骤b)， 直到所述含钨表面包括小于1000埃的凹陷形貌和小于1000埃 的侵蚀形貌。 0050 抛光组合物中的至少一种脒化合物可以是杂环碳环的部分， 双环碳化合物的部 分， 或者是双环脒化合物。 双环脒化合物可具有正电荷分布。 双环脒化合物包括但不限于1, 8-二氮杂双环5.4.0十一碳-7-烯、 1,8-二氮杂双环5.4.0十一碳-7-烯溶液、 1,5-二氮 杂双环4.3.0壬5-烯、 1,5,7-三氮杂双环4.4。

27、.0癸-5-烯、 7-甲基-1,5,7-三氮杂双环 4.4.0癸-5-烯、 3,3,6,9,9-五甲基-2,10-二氮杂双环4.4.0癸-1-烯和1,5-二氮杂双环 4.3.0壬-5-烯。 1,8-二氮杂双环5.4.0十一碳-7-烯(DBU)是优选的。 0051 在一些其他实施方式中， 至少一种脒化合物可包括水解形式的脒化合物。 0052 双环脒化合物(1,8-二氮杂双环5.4.0十一碳-7-烯)的水解反应的实例显示在 下文方程式1中： 0053方程式1： 0054 CMP组合物可进一步包含选自以下的激活剂： i)浆料中的可溶性激活剂化合物； (ii)具有用激活剂化合物改性的表面的颗粒， (i。

28、ii)激活剂包括在颗粒核和表面两者中的 颗粒， 和(iv)包含暴露在壳表面上的激活剂的核-壳复合颗粒。 可溶性铁化合物是优选的激 活剂。 0055 CMP组合物可进一步包含选自以下的稳定剂： 选自己二酸、 苯二甲酸、 柠檬酸、 丙二 酸和邻苯二甲酸的有机酸； 磷酸； 取代或未取代的膦酸； 膦酸盐或酯化合物； 腈； 可以结合激 活剂材料且因此减少降解氧化剂的反应的配体； 及其组合。 丙二酸是优选的稳定剂。 0056 CMP组合物可进一步包含选自以下的凹陷减少添加剂或凹陷减少剂： 肌氨酸盐和 相关羧酸化合物； 烃取代的肌氨酸盐； 氨基酸； 具有含环氧乙烷重复单元的分子的有机聚合 物和共聚物， 如聚。

29、环氧乙烷(PEO)； 乙氧基化表面活性剂； 不含氮-氢键的含氮杂环、 硫化物、 噁唑烷或一种化合物中的官能团的混合物； 具有三个或更多个形成烷基铵离子的碳原子的 含氮化合物； 具有三个或更多个碳原子的氨基烷基； 包含具有至少一个含氮杂环或者叔或 说明书 4/20 页 8 CN 110776829 A 8 季氮原子的重复基团的聚合物腐蚀抑制剂； 聚阳离子胺化合物； 环糊精化合物； 聚乙烯亚胺 化合物； 乙醇酸； 壳聚糖； 糖醇； 多糖； 藻酸盐化合物； 鏻化合物； 磺酸聚合物。 甘氨酸是优选 的凹陷减少添加剂。 0057 CMP组合物可任选地进一步包含表面活性剂、 分散剂、 螯合剂、 成膜抗腐蚀。

30、剂、 pH调 节剂、 杀生物剂和抛光增强剂。 0058 在另一个实施方式中， 用于抛光钨的CMP组合物包含磨料颗粒、 至少一种氧化剂、 激活剂和至少一种双环脒化合物， 其中浆料的pH为1至14， 更优选1至7， 最优选2至5。 0059 在另一个实施方式中， 用于抛光钨表面的CMP组合物包含磨料颗粒、 过氧化氢、 可 溶性铁化合物、 在铁化合物存在下稳定过氧化氢的添加剂和至少一种双环脒化合物， 浆料 的pH为1至14， 更优选1至7， 最优选2至5。 0060 在另一个实施方式中， 用于抛光钨表面的CMP组合物包含磨料颗粒、 至少一种氧化 剂、 激活剂和双环脒化合物， 其中双环脒化合物是1,8。

31、-二氮杂双环5.4.0十一碳-7-烯， 浆 料的pH为1至14， 更优选1至7， 最优选2至5。 0061 在又一个实施方式中， 用于抛光钨表面的CMP组合物包含二氧化硅颗粒、 过氧化 氢、 硝酸铁、 甘氨酸、 丙二酸和双环脒化合物， 其中双环脒化合物是1,8-二氮杂双环5.4.0 十一碳-7-烯， 浆料的pH为1至14， 更优选1至7， 最优选2至5。 附图说明 0062 下文将结合附图描述本发明， 其中相同的数字表示相同的要素： 0063 图1示出了在CMP之后半导体衬底中单个线中的凹陷和金属线阵列的侵蚀的示意 图； 0064 图2比较了使用水解或非水解的1,8-二氮杂双环5.4.0十一碳。

32、-7-烯(DBU)在钨 图案化晶片上测量的凹陷； 0065 图3比较了使用水解或非水解的1,8-二氮杂双环5.4.0十一碳-7-烯(DBU)在钨 图案化晶片上测量的侵蚀； 和 0066 图4是具有不同量的水解1,8-二氮杂双环5.4.0十一碳-7-烯(DBU)的浆料的 电 位的曲线图。 具体实施方式 0067 在半导体器件晶片制造期间形成导电金属特征包括使晶片图案化， 蚀刻构成晶片 的介电材料中的线沟槽或通孔， 用导电金属填充那些通孔或线沟槽， 然后进行化学机械平 坦化(CMP)步骤以去除多余金属并提供非常平坦的表面的步骤。 CMP工艺使用具有研磨性和 侵蚀性两者的化学浆料(也称为制剂或组合物。

33、)与通常具有比晶片更大的直径的抛光垫结 合。 旋转抛光垫， 同时将浆料施用至垫， 所述垫和晶片被压到一起。 这去除了材料， 并且倾向 于使任何不规则的形貌平坦， 从而使晶片平整或平坦。 0068 限定抛光晶片的平面度的关键CMP参数是凹陷和侵蚀。 图1示出了在抛光晶片或衬 底100的CMP之后观察到的凹陷和侵蚀形貌的表示。 晶片或衬底包括具有抛光的表面104的 介电材料102。 线沟槽或通孔106、 110被蚀刻到由间隔108、 112分隔的介电材料102中。 在CMP 工艺之前， 沟槽或通孔被填充导电金属， 例如钨114。 说明书 5/20 页 9 CN 110776829 A 9 0069。

34、 凹陷是指相对于衬底的抛光表面(也称为场平面104)的单个线或通孔116中的凹 进。 将凹陷量化为场水平104与线凹进116的深度之间的距离118。 凹陷主要是对于较大的特 征(通常大于1微米)和在低图案密度区域中的重要问题。 0070 与场水平104相比， 侵蚀是金属结构阵列120的凹进。 侵蚀被量化为场水平104与阵 列120的深度之间的距离122。 侵蚀对于具有10微米或更小的特征尺寸和50或更大的图案 化金属密度的窄金属结构的密集阵列通常造成更大问题。 (Elbel等， J.Electrochem Soc., Col.145,No.5， 1998年5月， 第1659-1664页。 ) 。

35、0071 对于较宽的线， 线的凹陷通常增加。 通常， 50图案密度的100微米宽线的凹陷被 认为是用于测量浆料在CMP期间减少凹陷的能力的代表性结构。 阵列的侵蚀通常随着图案 密度的增加而增加。 具有1微米间距的9微米金属阵列(91微米阵列， 90图案密度)的侵 蚀通常用作测量浆料减少侵蚀的能力的代表性结构。 在典型的钨CMP工艺中， 期望的是100 微米线的钨凹陷小于2000埃， 并且91微米阵列的侵蚀小于1500埃。 0072 本发明涉及可用于含钨半导体器件、 衬底或膜的化学机械平坦化(CMP)的浆料。 本 发明的CMP浆料提供了钨结构的低凹陷和减少的侵蚀而同时提供高去除速率、 优异胶体稳。

36、 定性和极低腐蚀的独特结果。 钨膜或衬底可以是纯钨的或可以含有钨合金元素。 钨合金元 素包括但不限于钴、 钛和锗。 0073 本发明的制剂可适用于图案化结构中使用的许多类型的介电材料。 介电材料的实 例包括但不限于热氧化物、 正硅酸四乙酯(TEOS)、 高密度等离子体(HDP)氧化物、 高纵横比 工艺(HARP)膜、 氟化的氧化物膜、 掺杂的氧化物膜、 有机硅酸盐玻璃(OSG)低K介电膜、 旋涂 玻璃(SOG)、 聚合物膜、 可流动化学气相沉积(CVD)、 氮化硅、 碳化硅、 碳氧化硅、 氮氧化硅和 碳氮氧化硅。 0074 在一个优选实施方式中， 本发明的CMP浆料或制剂包含磨料、 氧化剂、 。

37、双环脒化合 物和溶剂， 其中CMP浆料的pH为1至14， 更优选1至7， 最优选2至5。 在一些实施方式中， CMP组 合物任选地可以进一步包含其他成分， 包括但不限于激活剂、 稳定剂、 凹陷减少添加剂(也 称为凹陷减少剂)、 表面活性剂、 分散剂、 螯合剂、 成膜抗腐蚀剂、 pH调节剂、 杀生物剂和抛光 增强剂。 0075 如本文所用， 术语 “一个/一种(a/an)” 还包括复数形式， 使得术语如 “激活剂” 包括 其中存在多于一种激活剂的实施方式。 0076 除非另有说明， 否则本文所用的百分组成是以相对于整个CMP浆料或组合物的重 量百分比给出。 0077 磨料 0078 用于本发明C。

38、MP浆料的磨料包括含激活剂颗粒(即具有激活剂涂层的磨料)和非含 激活剂颗粒。 磨料通常是研磨颗粒的形式， 并且通常许多研磨颗粒由一种材料或不同材料 的组合制成。 优选地， 合适的磨料颗粒是基本上球形的并且具有约10至约300纳米(nm)的有 效直径， 尽管个体颗粒尺寸可以变化。 优选将聚集或团聚颗粒形式的磨料进一步加工以形 成个体磨料颗粒。 0079 磨料的粒度可通过任何合适的技术测量， 包括但不限于静态光散射、 动态光散射、 流体动力学流体分级、 沉降分析、 电感应区分析、 动态图像分析和盘式离心分析。 用于粒度 和分布测量的优选方法是动态光散射。 在一些实施方式中， CMP浆料可具有多于一。

39、种类型的 说明书 6/20 页 10 CN 110776829 A 10 磨料， 并且对于不同类型磨料具有不同尺寸可以是有利的。 0080 磨料包括但不限于金属氧化物、 类金属氧化物或金属氧化物和类金属氧化物的化 学混合物。 合适的金属氧化物磨料包括但不限于氧化铝、 二氧化铈、 氧化锗、 二氧化硅、 尖晶 石、 二氧化钛、 钨的氧化物或氮化物、 氧化锆或掺杂有一种或多种其他矿物质或元素的任何 上述物质， 及其任意组合。 合适的金属氧化物磨料可以通过多种技术中的任何一种生产， 包 括溶胶-凝胶、 水热、 水解、 等离子、 热解、 气凝胶、 煅烧(fuming)和沉淀技术， 及其任意组合。 008。

40、1 沉淀的金属氧化物和类金属氧化物可按照已知方法通过金属盐和酸或其它沉淀 剂的反应获得。 热解金属氧化物和/或类金属氧化物颗粒通过在氧/氢火焰中合适的可气化 起始材料的水解获得。 一个实例是来自四氯化硅的热解二氧化硅。 氧化铝、 氧化钛、 氧化锆、 二氧化硅、 氧化铈、 氧化锗和氧化钒的热解氧化物及其化学和物理混合物是合适的磨料。 0082 在一个实施方式中， 磨料包含由两种分子种类SiO2和Al2O3组成的混合氧化物。 在 一个实施方式中， 磨料包含氧化铝涂覆的二氧化硅。 在一个实施方式中， 金属氧化物磨料包 含沉淀或煅烧磨料， 优选煅烧磨料。 在一个优选实施方式中， 煅烧金属氧化物磨料可以。

41、是气 相二氧化硅、 气相氧化铝或气相二氧化硅/氧化铝。 0083 最优选的磨料是二氧化硅。 二氧化硅可以是沉淀二氧化硅、 气相二氧化硅、 热解二 氧化硅、 掺杂有一种或多种辅助剂的二氧化硅或者任何其他二氧化硅基化合物及其组合中 的任何一种。 在一个实施方式中， 二氧化硅可以例如通过选自溶胶-凝胶法、 水热法、 等离子 体法、 煅烧法、 沉淀法及其任意组合的方法产生。 在某些实施方式中， 可以改性二氧化硅颗 粒表面。 现有技术中描述了各种颗粒修饰的方法， 其包括但不限于US9567491、 US2017/ 090936、 US9074118、 US9309442、 US9303188， 其通过引。

42、用并入本文如同全文在本文中给出一 样。 0084 在某些实施方式中， 二氧化硅颗粒在CMP浆料中可具有5mV， 或更优选大于10mV， 或最优选大于25mV的永久正电荷。 在某些其他实施方式中， 二氧化硅颗粒在CMP浆料中可具 有小于5mV， 或更优选小于-10mV， 或最优选小于-25mV的永久正电荷。 在某些优选实施方式 中， 浆料中颗粒的 电位为-5mV至5mV。 如本文所用， 电位是指分散介质和附着于分散的颗 粒的静态流体层之间的电位差。 0085 在某些实施方式中， 总表面羟基密度大于约1.5个羟基/nm2， 或更优选大于4个羟 基/nm2， 或最优选大于5个羟基/nm2。 在其他实。

43、施方式中， 优选小于4个羟基/nm2的总表面羟 基密度。 在一个实施方式中， 二氧化硅有利地通过动态光散射测量具有在约2和约300纳米 之间的颗粒尺寸， 例如在约30和约250纳米之间， 或更优选在100nm和180nm之间。 0086 可以使用合适的方法如离子交换纯化磨料颗粒以除去金属杂质， 例如钠、 钾、 铝、 铁等。 或者， 使用高纯度磨料颗粒。 在某些优选实施方式中， 二氧化硅颗粒中的总金属含量 小于100ppm， 或更优选小于10ppm， 或最优选小于1ppm。 0087 上述磨料可以单独使用或彼此组合使用。 在一些实施方式中， 可以组合两种或更 多种具有不同尺寸的磨料颗粒以获得优异。

44、的性能。 在本发明的优选实施方式中， 磨料选自 胶体二氧化硅、 气相二氧化硅、 氧化铝、 二氧化钛、 二氧化铈、 氧化锆； 表面改性的颗粒， 其选 自含激活剂颗粒、 复合颗粒、 晶格掺杂和无机氧化物颗粒； 及其组合。 0088 在使用时的浓度下， 磨料的浓度可以为CMP组合物的0.01重量至30重量， 更优 选约0.05重量至约10重量， 最优选约0.1至4重量。 在一些实施方式中， 浆料以浓缩形 说明书 7/20 页 11 CN 110776829 A 11 式制备并在使用前稀释。 浓缩浆料中的磨料浓度会高得多。 0089 氧化剂 0090 本发明的CMP浆料包含用于材料的化学蚀刻的氧化试剂。

45、(本文中也称为氧化剂)。 CMP浆料的氧化剂接触衬底并协助化学去除衬底表面上的目标材料。 因此氧化剂组分可以 增强或提高组合物的材料去除速率。 优选地， 组合物中氧化剂的量足以协助化学去除过程， 同时又尽可能低以最小化操作、 环境或者类似或相关的问题， 例如成本。 0091 有利地， 在一个实施方式中， 氧化剂是在暴露于至少一种激活剂时产生高度氧化 性自由基的组分。 下文所述的自由基将氧化大多数金属， 并将使表面更易受其他氧化剂的 氧化。 然而， 氧化剂与将在下文中论述的 “产生自由基的化合物” 分开列举， 因为一些氧化剂 在暴露于激活剂时不容易形成自由基。 在一些实施方式中， 具有一种或多种。

46、可在衬底上发 现的多种金属组合上提供匹配蚀刻(matched etching)或优先蚀刻速率(preferential etching rates)的氧化剂是有利的。 0092 如本领域中已知的， 一些氧化剂相对于其他组分更适合于某些组分。 在本发明的 一些实施方式中， 如本领域中已知的， CMP系统对一种金属相对于另一种金属的选择性最大 化。 然而， 在本发明的某些实施方式中， 选择氧化剂的组合以为电导体(conductor)和屏障 组合提供基本上相似的CMP速率(与简单蚀刻速率相反)。 0093 在一个实施方式中， 氧化剂是无机或有机过-化合物(per-compound)。 如本文所 用，。

47、 过-化合物定义为含有处于其最高氧化态的元素的化合物， 例如过氯酸； 或含有至少一 个过氧基团(-O-O-)的化合物， 例如过乙酸和过铬酸。 合适的含有至少一个过氧基团的过- 化合物包括但不限于过乙酸或其盐、 过碳酸盐和有机过氧化物， 例如苯甲酰过氧化物、 脲过 氧化氢和/或二叔丁基过氧化物。 0094 适合的含有至少一个过氧基团的过-化合物包括过氧化物。 本文所用术语 “过氧化 物” 包含R-O-O-R ， 其中R和R 各自独立地是H、 C1-C6直链或支链烷基、 烷醇、 羧酸、 酮(例如) 或胺， 并且上述基团各自可以独立地被一个或多个自身可以被OH或C1-C5烷基取代的苄基取 代(例如苯。

48、甲酰过氧化物)， 及其盐或加合物。 该术语因此包括常见实例， 例如过氧化氢、 过 氧甲酸、 过乙酸、 过氧丙酸、 取代或未取代的过氧丁酸、 氢过氧基-乙醛。 该术语还包括过氧 化物的常见复合物， 例如过氧化脲。 0095 适合的含有至少一个过氧基团的过-化合物包括过硫酸盐。 本文所用术语 “过硫酸 盐” 包括一过硫酸盐、 二过硫酸盐及其酸和盐和加合物。 包括例如过氧二硫酸盐、 过氧一硫 酸和/或过氧一硫酸盐、 卡罗酸(过氧硫酸)， 包括例如盐， 如过氧一硫酸钾， 但优选非金属 盐， 如过氧一硫酸铵。 适合的含有至少一个过氧基团的过-化合物包括过磷酸盐,如上文所 定义的， 且包括过氧二磷酸盐。 。

49、0096 适合的不含过氧基团的过-化合物包括但不限于高碘酸和/或任意高碘酸盐(下称 “高碘酸盐” )、 高氯酸和/或任意高氯酸盐(下称 “高氯酸盐” )、 高溴酸和/或任意高溴酸盐 (下称 “高溴酸盐” )和过硼酸和/或任意过硼酸盐(下称 “过硼酸盐” )。 0097 其他氧化剂也是本发明的组合物的适合组分。 碘酸盐是适合的氧化剂。 另外， 臭氧 单独或与一种或多种其他适合的氧化剂组合是适合的氧化剂。 两种或更多种氧化剂也可以 组合以获得协同的性能益处。 0098 氧化剂浓度范围可以是0.01重量至30重量， 同时氧化剂的更优选量为约0.1 说明书 8/20 页 12 CN 110776829。

50、 A 12 重量至约6重量。 重量百分比是相对于组合物。 0099 在本发明的优选实施方式中， 氧化剂选自过氧化合物和非过氧化合物， 所述过氧 化合物选自过氧化氢、 过氧化脲、 过氧甲酸、 过乙酸、 过氧丙酸、 取代或未取代的过氧丁酸、 氢过氧基-乙醛、 高碘酸钾、 过氧一硫酸铵， 所述非过氧化合物选自亚硝酸铁、 KClO4、 KBrO4、 KMnO4。 0100 脒化合物 0101 本发明的CMP制剂包含至少一种脒化合物或其水解衍生物。 如本文所用， 术语 “水 解衍生物” 是指由化合物与水的反应产生的任何分子结构。 脒化合物的特征在于含有通过 双键与一个氮原子键合且通过单键与另一个氮原子键。