以白泥为原料无模板剂制备ZSM-5分子筛的方法及ZSM-5分子筛.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201911233617.7 (22)申请日 2019.12.05 (71)申请人 神华准能资源综合开发有限公司 地址 010300 内蒙古自治区鄂尔多斯市准 格尔旗蓝天街道准煤公司办公楼 (72)发明人 刘瑞平张一雯王瑞王永旺 王增国马越陈东 (74)专利代理机构 北京邦信阳专利商标代理有 限公司 11012 代理人 黄泽雄 (51)Int.Cl. C01B 39/38(2006.01) (54)发明名称 以白泥为原料无模板剂制备ZSM-5分子筛的 方法及ZSM-5分子筛 (5。

2、7)摘要 本发明提供一种以白泥为原料无模板剂制 备ZSM-5分子筛的方法及利用该方法制得的ZSM- 5分子筛， 该方法包括以下步骤： (1)将白泥与活 化剂一起煅烧活化得活化白泥； (2)将水玻璃用 水稀释， 然后向稀释后的水玻璃中加入前述活化 白泥， 使体系中SiO2与Al2O3的摩尔比50， 然后 进行水热反应， 得到第一反应混合物料； (3)向第 一反应混合物料中加入硫酸调节pH至8-9， 得白 色胶体混合物； (4)对白色胶体混合物进行水热 反应， 得第二反应混合物料； (5)将第二反应混合 物料依次过滤和洗涤， 并将滤饼干燥， 得ZSM-5分 子筛。 该方法能够充分利用白泥中的有效硅。

3、和铝 来制备ZSM-5分子筛， 且不需要使用模板剂， 实现 了白泥的废物利用， 降低了ZSM-5分子筛的制备 成本。 权利要求书1页 说明书5页 附图1页 CN 110775984 A 2020.02.11 CN 110775984 A 1.一种以白泥为原料无模板剂制备ZSM-5分子筛的方法， 其特征在于， 包括以下步骤： (1)将白泥与活化剂一起煅烧活化得到活化白泥； (2)将水玻璃用水稀释， 然后向稀释后的水玻璃中加入步骤(1)得到的活化白泥， 使体 系中SiO2与Al2O3的摩尔比50， 然后在搅拌状态下进行水热反应， 得到第一反应混合物料； (3)向步骤(2)得到的第一反应混合物料中加。

4、入硫酸以调节pH至8-9， 得到白色胶体混 合物； (4)对步骤(3)得到的白色胶体混合物进行水热反应， 得到第二反应混合物料； (5)将步骤(4)得到的第二反应混合物料依次进行过滤和洗涤， 并将滤饼干燥， 得到 ZSM-5分子筛。 2.根据权利要求1所述的方法， 其特征在于， 所述步骤(1)中， 所述活化剂为氢氧化钠， 所述氢氧化钠与所述白泥的质量比为(0.24-0.6):1。 3.根据权利要求1或2所述的方法， 其特征在于， 所述步骤(1)中， 煅烧温度为450-750 ， 煅烧时间为1-3h。 4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法， 其特征在于， 所述步骤(2)中， 所述水玻璃的 模。

5、数为1.5-3.5； 优选地， 所述步骤(2)中， 稀释所用水的量为(1-2.5)ml/1g水玻璃。 5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法， 其特征在于， 所述步骤(2)中， 所述水热反应 的反应温度为65-70、 反应时间为1-3h。 6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法， 其特征在于， 所述步骤(3)中， 所述硫酸的浓 度为20-30wt。 7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法， 其特征在于， 所述步骤(4)中， 所述水热反应 的反应温度为160-200、 反应时间为40-50h。 8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法， 其特征在于， 所述步骤(5)中， 所述洗涤是用 去离。

6、子水或纯净水洗涤， 优选洗涤3-5次， 优选每次洗涤用280-320ml水； 优选地， 所述步骤(5)中， 干燥温度为60-80、 干燥时间为6-10h。 9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法， 其特征在于， 以白泥干基质量为基准计， 所 述白泥包括： 10.一种根据权利要求1-9任一项所述的方法制备得到的ZSM-5分子筛。 权利要求书 1/1 页 2 CN 110775984 A 2 以白泥为原料无模板剂制备ZSM-5分子筛的方法及ZSM-5分 子筛 技术领域 0001 本发明属于分子筛领域， 特别是以白泥为原料无模板剂制备ZSM-5分子筛的方法 及ZSM-5分子筛。 背景技术 0002。

7、 ZSM-5分子筛具有独特而均一的交叉孔道结构、 较强的选择吸附性能、 良好的热稳 定性和水热稳定性以及适中的酸性， 因此， 被广泛应用于吸附分离、 石油化工、 精细化工及 环保等领域。 传统的水热合成法必须要加入季铵阳离子或其他有机胺分子作为模板剂， 制 备成本增加并造成环境污染， 而且使用不同模板剂所合成的ZSM-5晶型不同。 采用非有机模 板剂法摆脱了传统方法合成的限制， 大大降低了制备成本。 因此成为了无模板剂合成ZSM-5 成为了最近的研究热点。 目前ZSM-5分子筛的制备主要采用水玻璃、 硫酸铝及硫酸等纯化工 原料合成， 存在原料价格较贵且有毒性的缺点。 0003 粉煤灰是火力发电。

8、厂发电过程中的固体废弃物， 排放量日益增大， 污染严重。 从粉 煤灰中提取氧化铝是一种高效再利用粉煤灰的方式。 神华集团成功开发出世界首创的 “一 步酸溶法” 粉煤灰制取氧化铝新工艺， 参考专利文献CN 102145905 A。 该工艺具有提取氧化 铝溶出率高及工艺简单的特点。 根据该工艺计算， 每2.5吨粉煤灰产生1吨冶金级氧化铝与 1.3吨高硅尾渣(俗称白泥， 即白泥是指酸法提取粉煤灰中氧化铝后的高硅尾渣)， 排放量 大， 污染环境。 0004 如何克服目前制备ZSM-5分子筛过程中的缺点， 并同时解决白泥大量排放的问题， 目前并没有文献报道。 发明内容 0005 本发明的目的在于提供一种。

9、以白泥为原料无模板剂制备ZSM-5分子筛的方法， 该 方法能够充分利用白泥中的有效硅和铝来制备ZSM-5分子筛， 且不需要使用模板剂， 不仅实 现了白泥的废物利用， 同时降低了ZSM-5分子筛的制备成本， 有助于提高经济效益。 0006 本发明的另一个目的在于提供一种利用上述方法制备得到的ZSM-5分子筛， 该 ZSM-5分子筛生产成本低， 经济利益高， 市场竞争力强。 0007 为实现本发明的一个目的， 本发明采用的技术方案如下： 0008 一种以白泥为原料无模板剂制备ZSM-5分子筛的方法， 包括以下步骤： 0009 (1)将白泥与活化剂一起煅烧活化得到活化白泥； 0010 活化过程的主要。

10、反应是活化剂与白泥中的二氧化硅和氧化铝反应， 生成硅酸盐和 铝酸盐， 因此活化白泥的主要成分为硅酸盐和铝酸盐； 0011 (2)将水玻璃用水稀释， 然后向稀释后的水玻璃中加入步骤(1)得到的活化白泥， 使体系中SiO2与Al2O3的摩尔比50， 然后在搅拌状态下进行水热反应， 得到第一反应混合 物料； 说明书 1/5 页 3 CN 110775984 A 3 0012 水玻璃是一种水溶性硅酸盐的水溶液， 其化学式为R2OnSiO2， 式中R2O为碱金属 氧化物， n为二氧化硅与碱金属氧化物摩尔数的比值， 称为水玻璃的模数。 建筑上常用的水 玻璃是硅酸钠的水溶液， 其化学式为Na2OnSiO2；。

11、 本发明中， 水玻璃用水稀释后与活化白泥 发生水热反应， 主要是体系中的硅酸盐与铝酸盐发生反应， 生成硅铝凝胶； 0013 (3)向步骤(2)得到的第一反应混合物料中加入硫酸以调节pH至8-9， 得到白色胶 体混合物； 0014 (4)对步骤(3)得到的白色胶体混合物进行水热反应， 得到第二反应混合物料； 0015 (5)将步骤(4)得到的第二反应混合物料依次进行过滤和洗涤， 并将滤饼干燥， 得 到ZSM-5分子筛。 0016 本发明的以白泥为原料无模板剂制备ZSM-5分子筛的方法， 能够充分利用白泥中 的有效活化的硅和铝来制备ZSM-5分子筛， 不需要使用模板剂， 不仅实现了白泥的废物利 用。

12、， 同时降低了ZSM-5分子筛的制备成本， 有助于提高经济效益。 0017 所述白泥为本领域所熟知， 为粉煤灰 “一步酸溶法” 提取氧化铝后剩余的高硅尾 渣， 由于经过粉碎和酸溶， 活性高、 并且比表面积大。 粉煤灰 “一步酸溶法” 提取氧化铝的工 艺可以参见专利文献CN 102145905 A， 其通过引用的方式并入到本申请中。 具体地， 所述白 泥的制备方法包括以下步骤： 0018 1)、 粉煤灰磁选除铁： 粉煤灰经粉碎达到100目以下， 加水配成固含量为20-40wt 的浆料， 在立环式磁选机上进行磁选， 磁选场强1.0-2.0万GS； 磁选后的浆料经固液分离后 得到固含量为25-50w。

13、t的滤饼； 0019 2)、 酸溶： 将磁选后的滤饼置于耐酸反应釜中进行盐酸酸溶， 盐酸浓度为20- 37wt， 盐酸中HCl与粉煤灰中氧化铝的摩尔比为4:1-9:1， 溶出温度为100-200， 溶出压 力0.1-2.5MPa， 溶出时间为0.5-4h； 酸溶后产物经固液分离、 干燥， 得到所述白泥。 0020 上述白泥是粉煤灰经过酸溶提取氧化铝后剩余的高硅尾渣， 粉煤灰大颗粒表面经 盐酸腐蚀后， 表面出现细小的深孔结构、 大孔结构、 絮状的多孔结构， 活性较粉煤灰高。 0021 在本发明中， 涉及白泥的重量或质量含量时， 均以白泥干基质量为基准。 0022 优选地， 以白泥干基质量为基准计。

14、， 所述白泥包括： 0023 SiO2 60-75wt， 优选65-70wt， 比如68wt和68.41wt； 0024 Al2O3 10-18wt， 优选12-15wt， 比如12.91wt、 13wt和14wt； 0025 CaO 0.3-4wt， 优选0.4-2wt， 比如0.47wt、 0.6wt和1.5wt； 0026 TiO2 0.8-5wt， 优选2.5-4.5wt， 比如3wt、 3.5wt和4wt； 0027 Fe2O3 0.1-1wt， 优选0.2-0.5wt， 比如0.28wt、 0.35wt和0.4wt。 0028 优选地， 所述步骤(1)中， 所述活化剂为氢氧化钠， 。

15、所述氢氧化钠与所述白泥的质 量比为(0.24-0.6):1， 优选为(0.32-0.48):1， 比如0.35:1、 0.4:1和0.45:1， 从而有利于白 泥的充分活化， 进而有利于后续步骤中充分利用白泥中的有效铝和硅制备得到ZSM-5分子 筛。 0029 所述活化剂也可以为碳酸钠。 0030 步骤(1)中活化过程的主要反应是活化剂与白泥中的二氧化硅和氧化铝反应， 生 成硅酸钠和铝酸钠， 因此活化白泥的主要成分为硅酸钠和铝酸钠。 0031 进一步优选地， 所述步骤(1)中， 煅烧温度为450-750， 优选550-650， 比如570 说明书 2/5 页 4 CN 110775984 A 。

16、4 、 600和630； 煅烧时间为1-3h， 优选1.5-2.5h， 比如2h， 从而进一步促进白泥的活化， 使得后续步骤中能够充分利用白泥中的有效铝和硅制备得到ZSM-5分子筛。 0032 优选地， 所述步骤(2)中， 所述水玻璃的模数为1.5-3.5， 优选2-3， 比如2.5和2.8。 0033 优选地， 所述步骤(2)中， 稀释所用水的量为(1-2.5)ml/1g水玻璃， 比如1.5ml/1g 水玻璃和2ml/1g水玻璃。 0034 优选地， 所述步骤(2)中， 稀释过程中还需搅拌5-15min， 以便于对水玻璃进行均匀 稀释。 0035 优选地， 所述步骤(2)中， 体系中SiO2。

17、与Al2O3的摩尔比61， 比如为100、 150、 200或 250。 0036 进一步优选地， 所述步骤(2)中， 所述水热反应的反应温度为65-70， 比如67、 68和69； 反应时间为1-3h， 优选1.5-2.5h， 比如2h， 从而使水热反应充分进行。 0037 优选地， 所述步骤(3)在水浴下进行。 0038 优选地， 所述步骤(3)中， 硫酸的加入为逐滴加入。 0039 优选地， 所述步骤(3)中， 所述硫酸的浓度为20-30wt， 比如22wt、 25wt和 27wt； 0040 进一步优选地， 所述步骤(3)中， 所述硫酸是由浓度为98wt的硫酸与水以一定体 积比(比如1。

18、:3)配置得到。 0041 在加入时可以将由浓度为98wt的硫酸与水以一定体积比(比如1:3)配置得到的 硫酸溶液逐滴加入， 也可以按照一定体积比依次逐滴加入浓度为98wt的硫酸与水。 0042 优选地， 所述步骤(4)中， 所述水热反应的反应温度为160-200， 比如170、 180 和190； 反应时间为40-50h， 比如42h、 44h、 46h和48h， 以便于充分发生水热反应， 得到 ZSM-5分子筛。 0043 优选地， 所述步骤(4)中， 所述水热反应在反应釜中进行。 0044 优选地， 所述步骤(5)中， 所述洗涤是用去离子水或纯净水洗涤， 优选洗涤3-5次， 优选每次洗涤。

19、用280-320ml水， 以便于充分洗去杂质， 获得纯净的ZSM-5分子筛。 0045 优选地， 所述步骤(5)中， 干燥温度为60-80， 比如65、 70和75； 干燥时间为 6-10h， 比如7h、 8h和9h， 以便于对滤饼进行充分干燥， 获得干燥的ZSM-5分子筛。 0046 本领域技术人员可以理解， 所述步骤(5)中， 过滤可以采用抽滤或离心方式过滤， 干燥时可在恒温干燥箱中干燥。 0047 为实现本发明的另一个目的， 本发明还提供一种利用上述方法制备得到的ZSM-5 分子筛。 0048 本发明的有益效果在于： 0049 本发明的以白泥为原料无模板剂制备ZSM-5分子筛的方法， 能。

20、够充分利用白泥中 的有效活化的硅和铝来制备ZSM-5分子筛， 并且在后续进一步活化后， 利用其制备ZSM-5分 子筛不需要使用模板剂， 不仅实现了白泥的废物利用， 同时降低了ZSM-5分子筛的制备成 本， 有助于提高经济效益， 制备方法简单易操作； 利用上述方法制备得到的ZSM-5分子筛， 生 产成本低、 经济利益高、 市场竞争力强。 说明书 3/5 页 5 CN 110775984 A 5 附图说明 0050 图1是本发明实施例1中制得的ZSM-5分子筛的XRD谱图； 0051 图2是本发明实施例1中制得的ZSM-5分子筛的SEM图。 具体实施方式 0052 以下通过具体实施方式对本发明的技。

21、术方案及其效果做进一步说明。 以下实施方 式仅用于说明本发明的内容， 发明并不仅限于下述实施方式或实施例。 应用本发明的构思 对本发明进行的简单改变都在本发明要求保护的范围内。 0053 本发明以下实施例和对比例中： 0054 所用的原料中， 白泥为表1所述的白泥； 0055 NaOH、 硫酸， 均为分析纯试剂， 国药集团化学试剂有限公司； 0056 水玻璃， 为工业纯试剂， 购自广州穗欣化工有限公司； 0057 XRD谱图的获得： 样品在德国布鲁克AXS有限公司生产的D8ADVANCE达芬奇型X粉末 衍射仪上测定， 管压40kV， 管电流40mA， Cu靶K辐射， 2 0.5-5 。 005。

22、8 SEM图的获得： 样品利用蔡司SUPRA55扫描电镜进行测定， 放大倍数为10000倍。 0059 表1专利CN 102145905 A中所得白泥的化学组分 0060 0061 实施例1 0062 (1)将氢氧化钠与白泥按照质量比为0.4:1混合均匀后， 于600下煅烧活化2h， 得 到活化白泥； 0063 (2)将8g模数为2.8的水玻璃加入到10ml水中搅拌10min以稀释， 向稀释后的水玻 璃中加入1.5g步骤(1)得到的活化白泥(水玻璃的加入量使体系中SiO2与Al2O3的摩尔比为 50)， 然后在搅拌状态下于70进行水热反应2h， 得到第一反应混合物料； 0064 (3)水浴70。

23、及搅拌状态下向步骤(2)得到的第一反应混合物料中逐滴加入浓度 为25wt的硫酸以调节pH至8-9， 得到白色胶体混合物； 0065 (4)对步骤(3)得到的白色胶体混合物于160进行水热反应50h， 得到第二反应混 合物料； 0066 (5)将步骤(4)得到的第二反应混合物料进行过滤后用去离子水洗涤3次， 每次用 水300ml； 并将所得滤饼置于恒温干燥箱中于80下干燥8h， 得到ZSM-5分子筛。 0067 该ZSM-5分子筛的XRD谱图如图1(图1中， a为实施例1中制得的ZSM-5分子筛的XRD 谱图， b为ZSM-5分子筛的XRD标准谱图)所示， 经与标准图谱比对， 得到的确实为ZSM。

24、-5分子 筛。 0068 实施例2 0069 (1)将氢氧化钠与白泥按照质量比为0.24:1混合均匀后， 于600下煅烧活化2h， 得到活化白泥； 说明书 4/5 页 6 CN 110775984 A 6 0070 (2)将8g模数为2.8的水玻璃加入到15ml水中搅拌10min以稀释， 向稀释后的水玻 璃中加入0.5g步骤(1)得到的活化白泥(水玻璃的加入量使体系中SiO2与Al2O3的摩尔比为 150)， 然后在搅拌状态下于65进行水热反应2h， 得到第一反应混合物料； 0071 (3)水浴65及搅拌状态下向步骤(2)得到的第一反应混合物料中逐滴加入硫酸 溶液(该硫酸溶液以浓度为98wt的。

25、硫酸与水按照体积比为1:3制得)以调节pH至8-9， 得到 白色胶体混合物； 0072 (4)对步骤(3)得到的白色胶体混合物于180进行水热反应45h， 得到第二反应混 合物料； 0073 (5)将步骤(4)得到的第二反应混合物料进行过滤后用去离子水洗涤5次， 每次用 水300ml； 并将所得滤饼置于恒温干燥箱中于70下干燥8h， 得到ZSM-5分子筛。 0074 该ZSM-5分子筛的XRD谱图的特征峰位置与图1相同。 0075 实施例3 0076 (1)将氢氧化钠与白泥按照质量比为0.6:1混合均匀后， 于600下煅烧活化2h， 得 到活化白泥； 0077 (2)将10g模数为2.8的水玻。

26、璃加入到20ml水中搅拌10min以稀释， 向稀释后的水玻 璃中加入1.5g步骤(1)得到的活化白泥(水玻璃的加入量使体系中SiO2与Al2O3的摩尔比为 61)， 然后在搅拌状态下于70进行水热反应2h， 得到第一反应混合物料； 0078 (3)水浴65及搅拌状态下向步骤(2)得到的第一反应混合物料中依次逐滴加入 浓度为98wt的硫酸和水以调节pH至8-9， 得到白色胶体混合物； 其中， 浓度为98wt的硫 酸和水的体积比为1:3； 0079 (4)对步骤(3)得到的白色胶体混合物于180进行水热反应45h， 得到第二反应混 合物料； 0080 (5)将步骤(4)得到的第二反应混合物料进行过滤后用去离子水洗涤5次， 每次用 水300ml； 并将所得滤饼置于恒温干燥箱中于70下干燥8h， 得到ZSM-5分子筛。 说明书 5/5 页 7 CN 110775984 A 7 图1 图2 说明书附图 1/1 页 8 CN 110775984 A 8 。