半导体封装用热固性树脂组合物和半导体装置.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910724417.5 (22)申请日 2019.08.07 (30)优先权数据 2018-151009 2018.08.10 JP (71)申请人 信越化学工业株式会社 地址 日本东京都 (72)发明人 堤吉弘串原直行工藤雄贵 川村训史浜本佳英 (74)专利代理机构 北京市柳沈律师事务所 11105 代理人 沈雪 (51)Int.Cl. C08L 63/00(2006.01) C08L 83/08(2006.01) C08K 7/18(2006.01) C08K 3/36。

2、(2006.01) H01L 23/29(2006.01) (54)发明名称 半导体封装用热固性树脂组合物和半导体 装置 (57)摘要 本发明提供一种可得到成型性优异、 即使在 高温条件下也为低弹性模量且不降低玻璃化转 变温度、 并且耐回流性和耐热性良好的固化物的 树脂组合物和用该固化物封装的半导体装置。 所 述半导体封装用热固性树脂组合物包含下述的 (A)成分、 (B)成分、 (C)成分以及(D)成分， 其中， (A)成分为在25下为固体的环氧树脂； (B)成分 为有机聚硅氧烷， 其在一个分子中具有至少一个 环状酰亚胺基和至少一个硅氧烷键； (C)成分为 无机填充材料； (D)成分为阴离子类。

3、固化促进剂。 权利要求书3页 说明书15页 CN 110819067 A 2020.02.21 CN 110819067 A 1.一种半导体封装用热固性树脂组合物， 其包含下述(A)成分、 (B)成分、 (C)成分以及 (D)成分， 其中， (A)成分为在25下为固体的环氧树脂； (B)成分为有机聚硅氧烷， 其在一个分子中具有至少一个环状酰亚胺基和至少一个硅 氧烷键； (C)成分为无机填充材料； (D)成分为阴离子类固化促进剂。 2.根据权利要求1所述的半导体封装用热固性树脂组合物， 其中， 所述(B)成分为选自 下述(B-1)和(B-2)中的至少一种， (B-1)以下述平均组成式(1)表示的。

4、具有环状酰亚胺基的有机聚硅氧烷 在平均组成式(1)中， R1独立地为碳原子数110的非取代或取代的一价烃基、 或以下述 通式(2)或通式(3)表示的基团， 且R1中的至少一个为以下述通式(2)或通式(3)表示的基 团， a为2以上的整数， b为0以上的整数， c为0以上的整数， d为0以上的整数， 且2a+b+c+d 1000， 在通式(2)以及通式(3)中， R2R7独立地为氢原子或碳原子数110的非取代或取代的 一价烃基， R3和R4任选键合形成环， R6和R7任选键合形成环， m和n分别为03的整数， X和Y分 别为任选夹杂有杂原子的碳原子数为110的非取代或取代的二价烃基， 虚线表示与。

5、平均 组成式(1)中的硅原子键合的部位； (B-2)以下述平均组成式(1 )表示的具有环状酰亚胺基的有机聚硅氧烷 在平均组成式(1 )中， R11独立地为碳原子数110的非取代或取代的一价烃基、 或以下 述通式(2)、 通式(3)或通式(4)表示的基团， 且R11中的至少一个为以下述通式(2)、 通式(3) 或通式(4)表示的基团， 2个R11任选键合形成以下述通式(4)表示的结构， a 为2以上的整数， b 为0以上的整数， c 为0以上的整数， d 为0以上的整数， 且2a +b +c +d 1000， 权利要求书 1/3 页 2 CN 110819067 A 2 在通式(2)以及通式(3。

6、)中， R2R7独立地为氢原子或碳原子数110的非取代或取代的 一价烃基， R3和R4任选键合形成环， R6和R7任选键合形成环， m和n分别为03的整数， X和Y分 别为任选夹杂有杂原子的碳原子数为110的非取代或取代的二价烃基， 虚线表示与平均 组成式(1 )中的硅原子键合的部位， 在通式(4)中， A表示含有芳香族环或脂肪族环的四价有机基团， Z为任选夹杂有杂基的 碳原子数为110的非取代或取代的二价烃基。 3.根据权利要求2所述的半导体封装用热固性树脂组合物， 其特征在于， 在所述(B)成分的通式(4)中， A以下述结构中的任一种表示， 其中， 所述结构中的未与取代基键合的键为与在所述。

7、通式(4)中形成环状酰亚胺结构 的羰基碳键合的键。 4.根据权利要求2或3所述的半导体封装用热固性树脂组合物， 其特征在于， 所述(B-1)成分的平均组成式(1)中的R1与所述(B-2)成分的平均组成式(1 )中的R11中 权利要求书 2/3 页 3 CN 110819067 A 3 的至少一个为具有以下述通式(3 )表示的马来酰亚胺结构的有机基团， 在通式(3 )中， R6和R7分别为氢原子或碳原子数110的非取代或取代的一价烃基， R6 和R7任选键合形成环， Y为任选夹杂有杂原子的碳原子数为110的非取代或取代的二价烃 基， 虚线表示与平均组成式(1)或平均组成式(1 )中的硅原子键合的。

8、部位。 5.根据权利要求13中任一项所述的半导体封装用热固性树脂组合物， 其进一步含有 固化剂作为(E)成分。 6.根据权利要求4所述的半导体封装用热固性树脂组合物， 其进一步含有固化剂作为 (E)成分。 7.根据权利要求5所述的半导体封装用热固性树脂组合物， 其特征在于， 所述(E)成分的固化剂为酚醛固化剂和/或苯并嗪固化剂。 8.根据权利要求6所述的半导体封装用热固性树脂组合物， 其特征在于， 所述(E)成分的固化剂为酚醛固化剂和/或苯并嗪固化剂。 9.一种半导体装置， 其用权利要求18中任一项所述的半导体封装用热固性树脂组合 物的固化物封装。 权利要求书 3/3 页 4 CN 11081。

9、9067 A 4 半导体封装用热固性树脂组合物和半导体装置 技术领域 0001 本发明涉及半导体封装用热固性树脂组合物以及使用该组合物的半导体装置。 背景技术 0002 作为电子设备中使用的电子部件， 有将半导体元件用树脂进行密封而得到的半导 体封装。 以往， 该半导体封装一般通过平板状的环氧树脂组合物的传递模塑法而制造。 而 且， 近年来， 随着电子设备的小型化、 轻量化， 呈现着要求电子部件向配线基板的高密度封 装的趋势， 即使在半导体封装中也被推进着小型化、 薄型化以及轻量化。 0003 因此， 对半导体封装材料的要求也越愈加严格。 特别是在被表面封装的半导体装 置中， 由于在半导体装置。

10、的回流焊接时处于高温下， 在半导体元件、 引线框与为封装树脂的 环氧树脂组合物的固化物的界面产生剥离， 如果在半导体装置中产生裂纹， 则会发生加大 损害半导体装置可靠性的不良情况。 0004 针对这些问题， 人们探讨着通过使密封树脂低弹性化， 在回流焊接时降低在半导 体元件、 引线框与环氧树脂组合物的固化物的界面所产生的应力， 或通过减少由封装树脂 低吸水化而排出的水分来抑制界面剥离的方法。 在专利文献1中公开了含有联苯型环氧树 脂的环氧树脂和作为固化剂而含有酚醛树脂的树脂组合物。 但是， 这样的材料交联密度低， 难以得到高玻璃化转变温度(Tg)， 进而大多缺乏长期耐热性等的耐热性。 0005。

11、 另一方面， 环氧树脂组合物、 特别是非联苯型的环氧树脂和含有酚醛固化剂的环 氧树脂组合物， 通过提高交联密度， 成为高Tg的固化物。 但如果交联密度过高， 则通常固化 物为刚性的结构体， 存在高弹性模量化的倾向， 而且大量形成羟基， 进而吸水率增高。 0006 这样， 在环氧树脂组合物中， 难以兼顾多种特性。 为了解决这些问题， 人们对环氧 树脂和马来酰亚胺化合物的并用系统进行了探讨。 在专利文献2和专利文献3中， 通过将环 氧树脂和刚性马来酰亚胺化合物进行组合， 虽实现了高Tg、 高耐湿性， 但该组合物在高温时 存在着为高弹性模量、 且耐回流性差的问题。 另一方面， 在专利文献4中， 虽通。

12、过将环氧树脂 和在主链具有脂肪族烃基的双马来酰亚胺化合物进行组合， 进而实现了高耐回流性， 但是， 存在着在长期试验中、 主链的脂肪族烃基分解显著的问题。 而且， 实际上， 根据环氧树脂的 种类， 环氧树脂与马来酰亚胺化合物容易分离， 适用范围的幅度窄， 尚需进一步改善。 0007 现有技术文献 0008 专利文献 0009 专利文献1： 日本特开平7-216054号公报 0010 专利文献2： 日本特开2003-138103号公报 0011 专利文献3： 日本特开2006-299246号公报 0012 专利文献4： 日本特开2018-24747号公报 发明内容 0013 发明所要解决的问题 。

13、说明书 1/15 页 5 CN 110819067 A 5 0014 因此， 本发明的目的在于， 提供一种可得到成型性优异、 即使在高温条件下也为低 弹性模量且不降低玻璃化转变温度、 并且耐回流性和耐热性良好的固化物的树脂组合物和 用该固化物封装的半导体装置。 0015 解决问题的方法 0016 为解决上述问题， 本发明人们反复进行了深入研究的结果发现， 下述热固性树脂 组合物能够达到上述目的， 进而完成了本发明。 0017 即， 本发明为提供下述半导体用热固性树脂组合物、 所述组合物的固化物以及用 所述固化物封装的半导体装置的发明。 0018 1一种半导体封装用热固性树脂组合物， 其包含下述。

14、(A)成分、 (B)成分、 (C)成 分以及(D)成分， 其中， 0019 (A)成分为在25下为固体的环氧树脂； 0020 (B)成分为有机聚硅氧烷， 其在一个分子中具有至少一个环状酰亚胺基和至少一 个硅氧烷键； 0021 (C)成分为无机填充材料； 0022 (D)成分为阴离子类固化促进剂。 0023 2根据1所述的半导体封装用热固性树脂组合物， 其中， 所述(B)成分为选 自下述(B-1)和(B-2)中的至少一种， 0024 (B-1)以下述平均组成式(1)表示的具有环状酰亚胺基的有机聚硅氧烷 0025 0026 在平均组成式(1)中， R1独立地为碳原子数110的非取代或取代的一价烃基。

15、、 或 以下述通式(2)或通式(3)表示的基团， 且R1中的至少一个为以下述通式(2)或通式(3)表示 的基团， a为2以上的整数， b为0以上的整数， c为0以上的整数， d为0以上的整数， 且2a+b+c +d1000， 0027 0028 在通式(2)以及通式(3)中， R2R7独立地为氢原子或碳原子数110的非取代或取 代的一价烃基， R3和R4任选键合形成环， R6和R7任选键合形成环， m和n分别为03的整数， X 和Y分别为任选夹杂有杂原子的碳原子数110的非取代或取代的二价烃基， 虚线表示与平 均组成式(1)中的硅原子键合的部位； 0029 (B-2)以下述平均组成式(1 )表。

16、示的具有环状酰亚胺基的有机聚硅氧烷 说明书 2/15 页 6 CN 110819067 A 6 0030 0031 在平均组成式(1 )中， R11独立地为碳原子数110的非取代或取代的一价烃基、 或 以下述通式(2)、 通式(3)或通式(4)表示的基团， 且R11中的至少一个为以下述通式(2)、 通式 (3)或通式(4)表示的基团， 2个R11任选键合形成以下述通式(4)表示的结构， a 为2以上的整 数， b 为0以上的整数， c 为0以上的整数， d 为0以上的整数， 且2a +b +c +d 1000， 0032 0033 在通式(2)、 通式(3)中， R2R7独立地为氢原子或碳原子。

17、数110的非取代或取代 的一价烃基， R3和R4任选键合形成环， R6和R7任选键合形成环， m和n分别为03的整数， X和Y 分别为任选夹杂有杂原子的碳原子数110的非取代或取代的二价烃基， 虚线表示与平均 组成式(1 )中的硅原子键合的部位， 0034 0035 在通式(4)中， A表示含有芳香族环或脂肪族环的四价有机基团， Z为任选夹杂有杂 基的碳原子数110的非取代或取代的二价烃基。 0036 3根据2所述的半导体封装用热固性树脂组合物， 其特征在于， 0037 在所述(B)成分的通式(4)中， A以下述的结构中的任一种表示， 说明书 3/15 页 7 CN 110819067 A 7。

18、 0038 0039 其中， 所述结构式中的未与取代基键合的键为与在所述通式(4)中形成环状酰亚 胺结构的羰基碳键合的键。 0040 4根据2或3所述的半导体封装用热固性树脂组合物， 其特征在于， 0041 所述(B-1)成分的平均组成式(1)中的R1与所述(B-2)成分的平均组成式(1 )中的 R11中的至少一个为以下述通式(3 )表示的具有马来酰亚胺结构的有机基团， 0042 0043 在通式(3 )中， R6和R7分别为氢原子或碳原子数110的非取代或取代的一价烃 基， R6和R7任选键合形成环， Y为任选夹杂有杂原子的碳原子数110的非取代或取代的二价 烃基， 虚线表示与平均组成式(1。

19、)或平均组成式(1 )中的硅原子键合的部位。 0044 5根据14中任一项所述的半导体封装用热固性树脂组合物， 其进 一步含有固化剂作为(E)成分。 0045 6根据5所述的半导体封装用热固性树脂组合物， 其特征在于， 0046所述(E)成分的固化剂为酚醛固化剂和/或苯并嗪固化剂。 0047 7一种半导体装置， 其用16中任一项所述的半导体封装用热固性 树脂组合物的固化物封装。 0048 发明的效果 0049 本发明的热固性树脂组合物的成型性优异， 其固化物即使在高温条件下也为低弹 性模量， 且不降低玻璃化转变温度， 并且耐回流性和耐热性良好。 因此， 本发明的热固性树 脂组合物作为半导体装置。

20、封装用的热固性树脂组合物是有用的。 具体实施方式 0050 以下， 更详细地说明本发明。 说明书 4/15 页 8 CN 110819067 A 8 0051 (A)环氧树脂 0052 在本发明中所使用的(A)成分的环氧树脂为在1分子中具有2个以上的环氧基的环 氧树脂， 且从成型方法和操作性的观点考虑， 该环氧树脂在25条件下为固体。 另外， 其优 选为熔点为40150、 或软化点为50160的固体。 0053 作为环氧树脂的具体例， 可列举双酚A型环氧树脂、 双酚F型环氧树脂、 3,3 ,5,5 - 四甲基-4,4 -双酚型环氧树脂、 以及4,4 -双酚型环氧树脂等双酚型环氧树脂； 酚醛清漆。

21、型 环氧树脂、 甲酚酚醛清漆型环氧树脂、 双酚A酚醛清漆型环氧树脂、 萘二醇型环氧树脂、 三酚 基甲烷型环氧树脂、 四酚基乙烷型环氧树脂、 苯酚联苯型环氧树脂、 将双环戊二烯型环氧树 脂的芳香环进行氢化而成的环氧树脂、 以及将酚醛双环戊二烯清漆型环氧树脂的芳香环氢 化而成的环氧树脂、 三嗪衍生物环氧树脂以及脂环式环氧树脂等。 0054 这些环氧树脂可以单独使用， 也可以并用2种以上。 0055 在本发明的组合物中， 优选含有(A)成分850质量、 更优选含有945质量、 进一步优选含有1040质量。 0056 0057 在本发明中使用的(B)成分为具有环状酰亚胺基的有机聚硅氧烷， 且为在一个分。

22、 子中至少具有一个环状酰亚胺基和至少一个硅氧烷键(Si-O键)的有机聚硅氧烷。 0058 所述(B)成分优选为选自下述(B-1)和(B-2)中的至少一种。 0059 (B-1)以下述平均组成式(1)表示的具有环状酰亚胺基的有机聚硅氧烷 0060 0061 (在平均组成式(1)中， R1独立地为碳原子数110的非取代或取代的一价烃基、 或 以下述通式(2)或通式(3)表示的基团。 且R1中的至少一个为以下述通式(2)或通式(3)表示 的基团。 a为2以上的整数， b为0以上的整数， c为0以上的整数， d为0以上的整数， 且2a+b+c +d1000。 ) 0062 0063 (在通式(2)以及。

23、通式(3)中， R2R7独立地为氢原子或碳原子数110的非取代或 取代的一价烃基， R3和R4任选键合形成环， R6和R7任选键合形成环。 m和n分别为03的整数， X和Y分别为任选夹杂有杂原子的碳原子数110的非取代或取代的二价烃基。 虚线表示与 平均组成式(1)中的硅原子键合的部位。 ) 0064 (B-2)以下述平均组成式(1 )表示的具有环状酰亚胺基的有机聚硅氧烷 说明书 5/15 页 9 CN 110819067 A 9 0065 0066 (在平均组成式(1 )中， R11独立地为碳原子数110的非取代或取代的一价烃基、 或以下述通式(2)、 通式(3)或通式(4)表示的基团， 且。

24、R11中的至少一个为以下述通式(2)、 通 式(3)或通式(4)表示的基团。 2个R11任选键合形成以下述通式(4)表示的结构。 a 为2以上的 整数， b 为0以上的整数， c 为0以上的整数， d 为0以上的整数， 且2a +b +c +d 1000。 ) 0067 0068 (在通式(2)、 通式(3)中， R2R7独立地为氢原子或碳原子数110的非取代或取代 的一价烃基， R3和R4任选键合形成环， R6和R7任选键合形成环。 m和n分别为03的整数， X和Y 分别为任选夹杂有杂原子的碳原子数110的非取代或取代的二价烃基。 虚线表示与平均 组成式(1 )中的硅原子键合的部位。 ) 0。

25、069 0070 (在通式(4)中， A表示含有芳香族环、 脂肪族环的四价有机基团。 Z为任选夹杂有杂 基的碳原子数110的非取代或取代的二价烃基。 ) 0071 上述(B)成分的具有环状酰亚胺基的有机聚硅氧烷不仅为能够通过使环状酰亚胺 基反应而形成具有高耐热性的聚合物， 而且能够通过在主骨架具有聚硅氧烷而进一步具有 低弹性倾向， 且可由硅氧烷键(Si-O键)的键合力强度得到高耐热性。 另外， 不仅通过具有聚 硅氧烷骨架实现低吸水性， 而且由于排湿率也高， 因此， 本发明的组合物自然具有高耐回流 性。 0072 在上述(B-1)成分的平均组成式(1)中， R1独立地为碳原子数为110的非取代或。

26、 取代的一价烃基或以上述通式(2)或通式(3)表示的基团， 且R1中的至少一个为以上述通式 (2)或通式(3)表示的基团。 作为碳原子数为110的非取代或取代的一价烃基， 可列举甲 基、 乙基、 丙基、 丁基等烷基； 环己基等环烷基； 苯基等芳基等。 进一步， 已与这些基团的碳原 子键合的一部分氢原子或全部氢原子可以被卤素原子或其它基团取代。 作为取代基团可列 举3-三氟甲基、 3,3,3-三氟丙基等， 其中， 优选为碳原子数为110的非取代的一价烃基， 更 优选为碳原子数为16的饱和脂肪族烃基或碳原子数为610的芳香族烃基， 进一步优选 说明书 6/15 页 10 CN 110819067 。

27、A 10 为甲基、 苯基。 0073 R1中的至少一个、 优选2200个、 更优选2150个基团为以通式(2)或通式(3)表 示的基团。 0074 在上述通式(2)、 通式(3)中， R2R7独立地为氢原子或碳原子数为110的非取代 或取代的一价烃基。 作为一价烃基， 可列举甲基、 乙基、 丙基、 丁基等烷基； 环己基等环烷基； 苯基等芳基等。 进一步， 已与这些基团的碳原子键合的一部分氢原子或全部氢原子可以被 卤素原子或其它基团取代。 作为取代基， 可列示3-三氟甲基、 3,3,3-三氟丙基等， 优选为氢 原子、 甲基。 另外， R3和R4任选键合形成环， R6和R7任选键合形成环。 作为所。

28、述环， 可列示为环 丙烷环、 环丁烷环、 环戊烷环、 环已烷环、 苯环等， 优选为苯环。 0075 m和n分别为03的整数， 优选为02的整数， 更优选为0或1。 0076 另外， 在所述(B-1)成分的平均组成式(1)中， 更优选R1的至少一个为以下述通式 (3 )表示的基团(在上述通式(3)中， 通式(3 )为n0)。 在通式(3 )中， R6、 R7以及Y与上述含 义相同。 0077 0078 在通式(2)、 通式(3)以及通式(3 )中， X和Y分别为任选夹杂有杂原子的碳原子数1 10的非取代或取代的二价烃基， 其可列举CH2、 C2H4、 C3H6、 C4H8、 C5H10、 C6H。

29、12等亚烷基， 任选 夹杂有乙醚或硫醚基等。 另外， 也可形成为亚苯基、 亚环己基等环状结构， 且已与碳原子键 合的一部分氢原子或全部氢原子也可用卤素原子或其它基团取代。 0079 在上述平均组成式(1)中， a为2以上的整数， 优选为212的整数。 b为0以上的整 数， 优选为0998的整数， 更优选为0100的整数。 c为0以上的整数， 优选为010的整数。 d 为0以上的整数， 优选为05的整数。 且2a+b+c+d1000， 优选2a+b+c+d100。 a+b+c+d 如果大于1000， 则操作性有可能变差。 0080 在上述(B-2)成分的平均组成式(1 )中， R11独立地为碳原。

30、子数为110的非取代或 取代的一价烃基或以通式(2)、 通式(3)或通式(4)表示的基团， 且R11中的至少一个为以通式 (2)、 通式(3)或通式(4)表示的基团。 2个R11任选键合形成以通式(4)表示的结构。 需要说明 的是， 在以R11表示的基团中， 有关一价烃基或以上述通式(2)或上述通式(3)表示的基团的 优选方式， 可列举与在所述(B-1)成分中的R1相同的基团。 0081 在通式(4)中的Z为任选夹杂有杂基的碳原子数110的非取代或取代的二价烃 基， 该二价烃基来自作为用于合成(B)成分的原料的二胺化合物。 作为二胺化合物的实例， 可列举四亚甲基二胺、 1,4-二氨基环己烷、 。

31、4,4 -二氨基二环己基甲烷等脂肪族二胺； 苯二 胺、 4,4 -二氨基二苯醚、 2,2-双(4-氨基苯基)丙烷等芳香族二胺， 可以组合使用2种以上的 上述二胺化合物。 0082 在通式(4)中的A表示含有芳香族环或脂肪族环的四价有机基团， 其中， 从是否容 易合成、 获得的角度考虑， A优选为下述结构中的任一种。 说明书 7/15 页 11 CN 110819067 A 11 0083 0084 在上述平均组成式(1 )中， a 为2以上的整数， 优选为212的整数。 b 为0以上的 整数， 优选为0998的整数， 更优选为0100的整数。 c 为0以上的整数， 优选为010的整 数。 d 。

32、为0以上的整数， 优选为05的整数。 且2a +b +c +d 1000， 优选2a +b +c +d 100。 a +b +c +d 如果大于1000， 则操作性有可能变差。 0085 (B)成分在室温条件下的性状即可为固体也可为液体， 但从本发明的组合物的成 型方法的观点考虑， 其优选为固体。 另外， 在此时使用的(B)成分的有机聚硅氧烷可以为单 独1种， 也可以为多种。 0086 需要说明的是， 除所述(B)成分的具有环状酰亚胺基的有机聚硅氧烷之外， 也可并 用不含有硅氧烷键的马来酰亚胺化合物。 其可列举， 例如， 以下述通式(5)和通式(7)表示的 马来酰亚胺化合物。 0087 008。

33、8 (在上述通式(5)中， n5表示150的数。 R51表示选自碳原子数为140的直链或支 链的亚烷基、 任选具有杂原子的碳原子数为320的二价环状烃基、 -O-、 -NH-、 -S-、 以及- SO2-中的一种或两种以上的二价基团。 ) 0089 说明书 8/15 页 12 CN 110819067 A 12 0090 (在上述通式(7)中， A与上述含义相同， B为具有任选含有杂原子的二价脂肪族环 的碳原子为618的亚烷基链。 Q 独立地表示碳原子数6以上的直链亚烷基。 R71独立地表示 碳原子数为6以上的直链或支链的烷基。 n7表示110的数。 m7表示010的数。 ) 0091 作为(。

34、B)成分的具有环状酰亚胺基的有机聚硅氧烷的合成方法， 其可通过在酸催 化剂的条件下， 将具有该骨架的(聚)氨基改性有机聚硅氧烷(例如， 1,3-二(3-氨丙基)-1, 1,3,3-四甲基二硅氧烷； 1,3-二(3-氨丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷与4,4 -氧双邻苯二 甲酸酐的反应混合物等)与酸酐化合物(例如， 马来酸酐等)进行反应， 在形成(聚)酰胺酸 后， 在甲苯等溶剂中对(聚)酰胺酸的酸酰胺进行脱水环化反应而进行合成。 0092 作为(A)成分与(B)成分的比例， 以质量份换算为(A)成分:(B)成分99:110:90 的范围， 优选为95:550:50的范围。 相对于(B)成分。

35、的量， 如果(A)成分的量少， 则成型性差 的情况较多。 0093 0094 为了提高本发明的热固性树脂组合物的固化物的强度， 配合了(C)成分的无机填 充材料。 作为(C)成分的无机填充材料， 可以使用通常配合在环氧树脂组合物、 硅酮树脂组 合物中的无机填充材料。 例如， 可列举球状二氧化硅、 熔融二氧化硅以及结晶性二氧化硅等 二氧化硅类、 氧化铝、 氮化硅、 氮化铝、 氮化硼、 玻璃纤维以及玻璃粒子等。 0095 (C)成分的无机填充材料的平均粒径以及形状并无特别地限定， 优选为平均粒径 为340 m的无机填充材料。 作为(C)成分， 优选使用平均粒径为0.540 m的球状二氧化 硅。 需。

36、要说明的是， 平均粒径为在利用激光衍射法的粒度分布测定中以质量平均值D50(或中 值粒径)的形式求出的值。 0096 另外， 从所得到的组合物的高流动化的观点考虑， 也可组合多个粒径范围的无机 填充材料。 在这种情况下， 优选将0.13 m的微细区域、 37 m的中粒径区域以及1040 m 的粗区域的球状二氧化硅进行组合使用。 为了进一步高流动化， 优选使用平均粒径更大的 球状二氧化硅。 0097 相对于(A)成分、 (B)成分等的热固化树脂成分的总和100质量份， (C)成分的无机 填充材料的填充量优选为3001000质量份， 特别优选为400800质量份。 所述填充量如果 低于300质量份。

37、， 则有可能无法得到充分的强度； 所述填充量如果超过1000质量份， 则有可 能由于增粘而导致填充不良、 失去柔软性， 进而可能会发生元件内的剥离等不良情况。 需要 说明的是， 优选以组合物整体的1090质量范围含有所述无机填充材料， 特别优选以组 合物整体的2085质量范围含有所述无机填充材料。 0098 0099 在本发明的热固性树脂组合物中， 添加阴离子类的固化促进剂作为(D)成分。 阴离 子类固化促进剂为用于促进(A)成分的环氧树脂和(B)成分的具有环状酰亚胺基的有机聚 硅氧烷的反应的促进剂。 而且， 阴离子类固化促进剂也促进后面叙述的(E)成分的固化剂的 反应。 0100 通常， 为。

38、了促进环状酰亚胺基的反应， 经常使用自由基引发剂。 在本发明的情况 下， 如果考虑与环氧基的反应， 虽不优选单独使用自由基引发剂， 但可以与阴离子类固化促 进剂并用。 0101 作为(D)成分的阴离子类固化促进剂， 只要是促进通常的环氧树脂组合物的固化 说明书 9/15 页 13 CN 110819067 A 13 反应的促进剂即可， 并无特别地限定。 作为阴离子类固化促进剂的示例， 可列举1,8-二氮杂 双环5,4,0-7-十一碳烯等胺类化合物； 三苯基膦， 四苯基四硼酸盐等有机磷类化合 物； 2-甲基咪唑等咪唑类化合物等， 优选使用咪唑类化合物。 0102 这些阴离子类固化促进剂无论为哪种。

39、， 都可以单独使用1种， 也可以并用2种以上。 另外， 也可以并用如上所述的自由基引发剂。 相对于(A)成分、 (B)成分以及更后面叙述的 (E)成分的总和100质量份， 阴离子类固化促进剂的添加量为0.1质量份10质量份、 优选为 0.2质量份5质量份。 0103 本发明除上述成分以外， 还可以配合下述的任意成分。 0104 0105作为(E)成分的固化剂， 可列举酚醛固化剂、 胺固化剂、 酸酐固化剂以及苯并嗪 固化剂等。 但作为半导体封装材料用途， 优选酚醛固化剂和/或苯并嗪固化剂。 0106 作为酚醛固化剂， 只要是1分子中具有2个以上的酚羟基的化合物即可， 并无特别 地限制。 但从操作。

40、性的观点考虑， 优选在室温(25)条件下为固体， 更优选熔点为40 150或软化点为50160的固体。 作为酚醛固化剂的具体例， 可列举例如， 酚醛清漆树 脂、 甲酚酚醛清漆树脂、 苯酚芳烷基树脂、 萘酚芳烷基树脂、 萜改性酚醛树脂、 双环戊二烯改 性酚醛树脂等。 这些酚醛树脂可以单独使用一种， 也可并用两种以上。 其中， 优选使用甲酚 酚醛清漆树脂和双环戊二烯改性酚醛树脂。 0107 相对于(A)成分的环氧基， 以(E)成分中的酚羟基的当量比为0.52.0的范围、 优 选为0.71.5的范围的方式配合(E)成分。 该当量比在小于0.5或大于2.0的情况下， 组合物 的固化性、 固化物的机械特。

41、性等有可能降低。 0108苯并嗪固化剂也可以无特别限制地使用， 可以优选使用以下述通式(8)和通式 (9)表示的苯并嗪固化剂。 0109 0110 0111 (在上述通式(8)、 通式(9)中， X1、 X2分别独立地选自碳原子数为110的亚烷基、 - O-、 -NH-、 -S-、 -SO2-以及单键。 R8、 R9分别独立地为氢原子或碳原子数16的一价烃基， e、 f 分别独立地为04的整数。 ) 0112在并用所述酚醛固化剂和苯并嗪固化剂的情况下， 其优选的配合比例以质量 比计为(酚醛固化剂):(苯并嗪固化剂)90:1020:80。 说明书 10/15 页 14 CN 110819067 。

42、A 14 0113 0114 可以在本发明的半导体封装用热固性树脂组合物中配合脱模剂。 (F)成分的脱模 剂是为了提高成型时的脱模性而配合的成分。 作为脱模剂， 只要是一般的热固性环氧树脂 组合物中使用的脱模剂即可， 并无限制。 作为脱模剂， 有天然蜡(例如， 巴西棕榈蜡、 米糠蜡 等)和合成蜡(例如， 酸蜡、 聚乙烯蜡、 脂肪酸酯等)， 从固化物的脱模性的观点考虑， 优选为 巴西棕榈蜡。 0115 相对于热固性树脂成分的总和， (F)成分的配合量为0.055.0质量， 特别优选 为1.03.0质量。 该配合量如果低于0.05质量， 则在本发明的组合物的固化物中， 有可 能得不到充分的脱模性；。

43、 该配合量如果超过5.0质量， 则有可能会发生本发明的组合物的 渗出、 该组合物的固化物的粘接性不良等。 0116 需要说明的是， 在本说明书中， 所说的热固性树脂成分是指(A)成分和(B)成分， 而 作为任意成分添加(E)成分时， 该(E)成分也可作为热固性树脂成分处理。 0117 0118 为了增强热固性树脂成分与为(C)成分的无机填充材料的结合强度、 提高该树脂 成分与金属引线框、 基板的粘接性， 可在本发明的半导体封装用热固性树脂组合物中配合 硅烷偶联剂、 钛酸酯偶联剂等偶联剂。 0119 作为这样的偶联剂， 可以列举环氧官能性烷氧基硅烷(例如， 3-环氧丙氧基丙基三 甲氧基硅烷、 3。

44、-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、 -(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅 烷等)、 巯基官能性烷氧基硅烷(例如， -巯基丙基三甲氧基硅烷等)、 氨官能性烷氧基硅烷 (例如， -氨丙基三甲氧基硅烷、 N-2-(氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷等)等。 0120 对偶联剂的配合量和表面处理方法并无特别地限制， 可以按照常规方法进行。 0121 另外， 可预先用偶联剂处理无机填充材料， 也可在混炼热固性树脂成分和无机填 充材料时， 边添加偶联剂边进行表面处理， 从而制造组合物。 0122 相对于热固性树脂成分的总和， (G)成分的含量优选为0.18.0质量， 特别优选 为0.56.0质量。 如果该。

45、含量低于0.1质量， 则对基材的粘接效果不充分； 另外， 如果该 含量超过8.0质量， 则粘度极端降低， 有可能成为形成空隙的原因。 0123 0124 为了提高阻燃性， 可在本发明的半导体封装用热固性树脂组合物中配合阻燃剂。 该阻燃剂并无特别地限制， 可以使用公知的阻燃剂。 作为该阻燃剂， 可以列举例如磷腈化合 物、 硅酮化合物、 钼酸锌担载滑石、 钼酸锌担载氧化锌、 氢氧化铝、 氢氧化镁、 氧化钼、 三氧化 锑等。 它们可以单独使用1种也可以并用2种以上。 相对于热固性树脂成分的总和100质量 份， 该阻燃剂的配合量为220质量份， 优选为310质量份。 0125 其它添加剂 0126 进。

46、一步， 根据需要， 可在本发明的半导体封装用热固性树脂组合物中配合各种添 加剂。 作为该添加剂， 在不损害本发明的效果的范围内， 为了改善树脂特性， 可以配合有机 聚硅氧烷、 硅油、 热塑性树脂、 热塑性弹性体、 有机合成橡胶、 硅粉、 光稳定剂、 颜料、 染料等。 为了改善电特性， 也可以配合离子捕集剂等。 进一步， 为了改善介电特性， 可以配合氟涂层 填料那样的含氟材料等。 0127 制造方法 说明书 11/15 页 15 CN 110819067 A 15 0128 本发明的组合物的制造方法并无特别地限制。 例如， 可将(A)成分(D)成分以及 根据需要使用的其它成分按给定的组成比进行配。

47、合， 在通过搅拌机等充分均匀混合后， 再 通过热辊、 捏合机、 挤压机等进行熔融混合， 然后， 将其冷却固化， 粉碎为适当的大小即可。 所得到的树脂组合物可以作为成型材料使用。 0129 作为该树脂组合物的最常用的成型方法， 可列举传递模塑法、 压缩成型法。 在传递 模塑法中， 使用传递模塑机在成型压力520N/mm2、 成型温度120190、 成型时间30 500秒钟， 优选在成型温度150185、 成型时间30180秒钟的条件下进行。 另外， 在压缩 成型法中， 使用压缩成型机在成型温度120190、 成型时间30600秒钟的条件下进行， 优选在成型温度130160、 成型时间120600。

48、秒钟的条件下进行。 此外， 在任一成型法 中， 都可以在150225的条件下、 0.520小时的条件下进行后固化。 0130 以这样的方法成型的本发明的半导体封装用热固性树脂组合物的固化物， 其为低 弹性模量， 且不降低玻璃化转变温度， 并且耐回流性和耐热性良好。 本发明的半导体封装用 热固性树脂组合物适合用于封装半导体、 车载用各种模块等。 0131 实施例 0132 以下， 示出实施例和比较例， 对本发明进行具体说明， 但本发明并不限于以下的实 例。 0133 (A)环氧树脂 0134 (A-1)三苯酚基甲烷型环氧树脂(EPPN-501H、 日本化药股份有限公司制造、 环氧当 量： 165。

49、)(软化点54) 0135 (A-2)双环戊二烯型环氧树脂(HP-7200、 DIC股份有限公司制造、 环氧当量： 259) (软化点61) 0136 (B)具有环状酰亚胺基的有机聚硅氧烷 0137 (B-1)具有马来酰亚胺基的有机聚硅氧烷 0138 (B-1-1)以下述通式表示的具有马来酰亚胺基的有机聚硅氧烷-1 0139 0140 (B-1-2)以下述通式表示的具有马来酰亚胺基的有机聚硅氧烷-2 0141 0142 (B-2)上述以外的马来酰亚胺化合物(比较例用) 0143 (B-2-1)以下述通式表示的马来酰亚胺化合物(BMI-3000:Designer Molecules Inc.制造。

50、) 说明书 12/15 页 16 CN 110819067 A 16 0144 0145 (B-2-2)4,4 -二苯基甲烷双马来酰亚胺(BMI-1000： 大和化成股份有限公司制造) 0146 (C)无机填充材料 0147 (C-1)熔融球状二氧化硅(RS-8225H/53C、 股份有限公司龙森制造、 平均粒径13 m) 0148 (D)阴离子类固化促进剂 0149 (D-1)咪唑化合物(1B2PZ、 四国化成股份有限公司制造) 0150 (E)固化剂 0151 (E-1)酚醛清漆树脂(TD-2131： DIC股份有限公司制造、 酚羟基当量： 104) 0152 (F)脱模剂 0153 (F。