无卤磷氮添加型阻燃剂及其制备方法.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201911101944.7 (22)申请日 2019.11.12 (71)申请人 珠海格力绿色再生资源有限公司 地址 519000 广东省珠海市横琴区宝华路6 号105室-67609 （集中办公区） (72)发明人 夏思禹彭楚堂李勉陈龙 王琳 (74)专利代理机构 北京细软智谷知识产权代理 有限责任公司 11471 代理人 张丹 (51)Int.Cl. C08K 3/32(2006.01) C08K 5/3462(2006.01) C07D 295/023(2006.01) C。

2、07D 295/027(2006.01) (54)发明名称 一种无卤磷氮添加型阻燃剂及其制备方法 (57)摘要 本发明涉及一种无卤磷氮添加型阻燃剂及 其制备方法， 通过先将无水哌嗪用去离子水溶 解， 再加入磷酸溶液， 惰性条件下反应后制得中 间体二磷酸哌嗪， 再将中间体二磷酸哌嗪进行脱 水缩聚反应， 制得聚磷酸哌嗪即为无卤磷氮添加 型阻燃剂， 不易水解， 具有良好的成炭性能和热 稳定性， 反应条件更温和， 操作更安全， 合成效率 更高； 本发明方法合成的无卤磷氮添加型阻燃 剂， 将磷酸结构、 哌嗪结构引入同一阻燃剂分子 结构中， 使得分子之间能够更好的协同作用。 热 重分析结果显示， 在800。

3、时， 聚磷酸哌嗪的残炭 率为16 .4wt ， 而二磷酸哌嗪的残炭率为 14.1wt， 聚磷酸哌嗪的残炭率比二磷酸哌嗪的 残炭率高16.3， 说明阻燃剂聚磷酸哌嗪具有良 好的成炭性能和热稳定性。 权利要求书1页 说明书5页 附图3页 CN 110818948 A 2020.02.21 CN 110818948 A 1.一种无卤磷氮添加型阻燃剂的制备方法， 其特征在于， 步骤包括： (1)中间体二磷酸哌嗪的制备 取无水哌嗪用去离子水溶解后， 加入到磷酸溶液中， 之后在惰性气体条件下反应， 反应 完成后， 依次经抽滤、 洗涤、 干燥处理后， 得到白色晶体中间体二磷酸哌嗪； (2)产物聚磷酸哌嗪的合。

4、成 在惰性条件下， 将中间体二磷酸哌嗪进行脱水缩聚反应， 冷却至室温， 即得白色粉末产 物聚磷酸哌嗪。 2.根据权利要求1所述的制备方法， 其特征在于， 步骤(1)中， 所述磷酸溶液的浓度为 85-98。 3.根据权利要求1所述的制备方法， 其特征在于， 所述无水哌嗪与磷酸的摩尔比为1:2- 2.4。 4.根据权利要求1所述的制备方法， 其特征在于， 所述惰性条件为氮气条件下。 5.根据权利要求1所述的制备方法， 其特征在于， 所述反应的温度为60-909所述反应 的时间为1-2h。 6.根据权利要求1所述的制备方法， 其特征在于， 用去离子水的冰水进行所述洗涤2-4 次。 7.根据权利要求1。

5、所述的制备方法， 其特征在于， 所述干燥为真空干燥， 进行所述干燥 的温度为80-105。 8.根据权利要求7所述的制备方法， 其特征在于， 所述干燥为真空干燥， 进行所述干燥 的温度为105。 9.根据权利要求1所述的制备方法， 其特征在于， 进行所述脱水缩聚的温度为235， 进 行所述脱水缩聚的时间为0.5-1h。 10.根据权利要求1-9任一项所述方法制备得到的无卤磷氮添加型阻燃剂。 权利要求书 1/1 页 2 CN 110818948 A 2 一种无卤磷氮添加型阻燃剂及其制备方法 技术领域 0001 本发明属于无卤阻燃剂技术领域， 具体涉及一种无卤磷氮添加型阻燃剂及其制备 方法。 背景。

6、技术 0002 随着塑料、 橡胶、 合成纤维等高分子材料及其制品的蓬勃发展， 它们正迅速代替传 统的钢材、 金属制品、 水泥及木材、 纤维等天然聚合物， 广泛应用于工业、 农业、 军工、 建筑等 产业部门。 大规模使用高分子材料， 在促进技术进步和为社会带来巨大的经济利益的同时， 也存在严重的安全和环境问题， 其中火灾就是最严重的安全问题。 随着高分子材料在各个 领域应用的增加， 由高分子材料导致的火灾所引起的经济损失和人员伤亡也在呈上升趋 势。 因此， 阻燃高分子材料的研究也就越来越受到人们的重视。 0003 阻燃剂是一种能阻止材料引燃或抑制火焰传播的助剂， 它是在20世纪50年代后期 随着。

7、高分子材料的需要而发展起来的。 现在市场上的卤系阻燃剂， 虽然具有高效的阻燃效 果， 但是含卤材料在燃烧时会释放大量烟雾和有毒有害腐蚀性气体， 对人员和精密仪器带 来极大损害。 0004 有机磷系阻燃剂的阻燃机理包括凝聚相机理和气相阻燃机理， 在凝聚相中含磷阻 燃剂因受热而提前降解， 生成磷酸及多聚磷酸等物质催化材料炭层的形成， 保护基体并隔 绝与可燃区间热量的传递。 气相阻燃原理是含磷阻燃剂在燃烧过程中产生含PO捕获火焰 区中的HO和H， 这使得燃烧链式反应的反应终止。 有机磷系阻燃剂虽然具有相容性好、 阻燃、 增塑、 磷氮协同作用等优点， 但也存在效率低、 热稳定性差、 易水解、 易渗出、。

8、 加工困难 等问题。 发明内容 0005 为了解决现有技术存在的上述问题， 本发明提供了一种无卤磷氮添加型阻燃剂及 其制备方法。 0006 本发明所采用的技术方案为： 0007 一种无卤磷氮添加型阻燃剂的制备方法， 步骤包括： 0008 (1)中间体二磷酸哌嗪的制备 0009 取无水哌嗪用去离子水溶解后， 加入到磷酸溶液中， 之后在惰性气体条件下反应， 反应完成后， 依次经抽滤、 洗涤、 干燥处理后， 得到白色晶体中间体二磷酸哌嗪； 0010 (2)产物聚磷酸哌嗪的合成 0011 在惰性条件下， 将中间体二磷酸哌嗪进行脱水缩聚反应， 冷却至室温， 即得白色粉 末产物聚磷酸哌嗪。 0012 步骤。

9、(1)中， 所述磷酸溶液的浓度为85-98。 0013 所述无水哌嗪与磷酸的摩尔比为1:2-2.4。 0014 所述惰性条件为氮气条件下。 说明书 1/5 页 3 CN 110818948 A 3 0015 所述反应的温度为60-90， 所述反应的时间为1-2h。 0016 用去离子水的冰水进行所述洗涤2-4次。 0017 所述干燥为真空干燥， 进行所述干燥的温度为80-105。 0018 所述干燥为真空干燥， 进行所述干燥的温度为105。 0019 进行所述脱水缩聚的温度为235， 进行所述脱水缩聚的时间为0.5-1h。 0020 所述方法制备得到的无卤磷氮添加型阻燃剂。 0021 本发明的。

10、有益效果为： 0022 本发明所述的无卤磷氮添加型阻燃剂， 通过先将无水哌嗪用去离子水溶解， 再加 入磷酸溶液， 惰性条件下进行反应后制得中间体二磷酸哌嗪， 之后将中间体二磷酸哌嗪进 行脱水缩聚反应， 制得聚磷酸哌嗪， 与现有技术中聚磷酸哌嗪的合成方法相比， 有效解决现 有方法合成聚磷酸哌嗪的产率低、 成炭性能差和热稳定性能差的问题， 最终制备得到的无 卤磷氮添加型阻燃剂， 不易水解， 具有良好的成炭性能和热稳定性， 反应条件更温和， 操作 更安全， 合成效率更高； 本发明方法合成的无卤磷氮添加型阻燃剂， 将磷酸结构、 哌嗪结构 引入同一阻燃剂分子结构中， 有效的增加了分子之间的协同作用。 热。

11、重分析结果显示， 在 800时， 聚磷酸哌嗪的残炭率为16.4wt， 而二磷酸哌嗪的残炭率为14.1， 聚磷酸哌嗪 的残炭率比二磷酸哌嗪的残炭率高16.3， 说明阻燃剂聚磷酸哌嗪具有良好的成炭性能和 热稳定性。 附图说明 0023 为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案， 下面将对实施例或现 有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍， 显而易见地， 下面描述中的附图仅仅是本 发明的一些实施例， 对于本领域普通技术人员来讲， 在不付出创造性劳动的前提下， 还可以 根据这些附图获得其他的附图。 0024 图1是本发明实施例1所述聚磷酸哌嗪FTIR谱图； 0025 图2是本发明实施例1所。

12、述聚磷酸哌嗪13CNMR谱图； 0026 图3是本发明实施例1所述聚磷酸哌嗪31PNMR谱图； 0027 图4是本发明实施例1所述聚磷酸哌嗪和二磷酸哌嗪的TGA曲线； 0028 图5是本发明实施例1所述聚磷酸哌嗪和二磷酸哌嗪的DTG曲线。 具体实施方式 0029 为使本发明的目的、 技术方案和优点更加清楚， 下面将对本发明的技术方案进行 详细的描述。 显然， 所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例， 而不是全部的实施例。 基 于本发明中的实施例， 本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有 其它实施方式， 都属于本发明所保护的范围。 0030 实施例1 0031 本实施例提供一。

13、种无卤磷氮添加型阻燃剂的制备方法， 步骤包括： 0032 (1)中间体二磷酸哌嗪的制备 0033 在500mL五口圆底烧瓶上安装通氮气装置、 机械搅拌器、 球形冷凝管、 温度计及恒 压滴液漏斗(所有玻璃仪器使用前用去离子水充分洗净烘干)。 在氮气的条件下， 将115.3g 说明书 2/5 页 4 CN 110818948 A 4 浓度为98的磷酸溶液倒入反应装置中， 再将43.1g的无水哌嗪放入250mL烧杯中， 用适量 去离子水搅拌至完全溶解， 倒入恒压滴液漏斗中， 缓慢滴加至反应容器中的磷酸溶液中， 无 水哌嗪溶液滴加完毕后， 将体系反应温度升至85反应2h， 在反应过程中随着温度的升高 。

14、有白色的晶体慢慢析出， 当反应结束后， 将反应溶液冷却至室温后， 对产物进行抽滤， 同时 用去离子水的冰水淋洗3次， 将所得的产物放入105真空干燥箱中， 干燥至恒重， 得到 133.24g的白色晶体中间体二磷酸哌嗪， 产率为94.5； 0034 (2)产物聚磷酸哌嗪的合成 0035 将133.24g的中间体二磷酸哌嗪放入恒温管式反应炉中， 在20ml/min的氮气流速 条件下， 在235下进行脱水缩聚反应30min。 在反应的过程中， 管式反应炉管口出现大量的 水蒸气， 冷却至室温， 得到113.38g的白色粉末产物聚磷酸哌嗪， 即为无卤磷氮添加型阻燃 剂， 产率为92.1。 0036 本发。

15、明所得产物聚磷酸哌嗪的FTIR谱图如图1所示， 出现在3010cm-1、 2600cm-1及 2230cm-1处的吸收峰归属于NH2+中的N-H伸缩振动峰； 1640cm-1处的吸收峰为P-OH的伸缩振 动峰； 出现在1110cm-1处的吸收峰为PO键的伸缩振动峰； 989cm-1处的吸收峰为P-O-P的伸 缩振动峰。 0037 图2、 图3分别为产物聚磷酸哌嗪的13CNMR和31PNMR谱图， 从图2中可知仅有一个出 现在 ： 41.59ppm的峰， 归属于哌嗪环中的C原子， 由此可得出， 说明了产物只有一种碳化学 环境。 如图3可知在 ： 7.7到-13.6ppm处出现四组峰， 分别在 ：。

16、 3.6、 -0.2、 -3.9、 -7.6ppm， 其 中 ： -7.6与-3.9ppm归属于聚磷酸哌嗪分子链结构中的磷， 而 ： 3.6与-0.2ppm为分子链末 端结构的磷， 固体核磁与红外很好的说明了阻燃剂聚磷酸哌嗪的合成。 0038 实施例2 0039 本实施例提供一种无卤磷氮添加型阻燃剂的制备方法， 步骤包括： 0040 (1)中间体二磷酸哌嗪的制备 0041 在500mL五口圆底烧瓶上安装通氮气装置、 机械搅拌器、 球形冷凝管、 温度计及恒 压滴液漏斗(所有玻璃仪器使用前用去离子水充分洗净烘干)。 在氮气的条件下， 将98g浓度 为85的磷酸溶液倒入反应装置中， 再将34.4g的。

17、无水哌嗪放入250mL烧杯中， 用适量去离 子水搅拌至完全溶解， 倒入恒压滴液漏斗中， 缓慢滴加至反应容器中的磷酸溶液中， 无水哌 嗪溶液滴加完毕后， 将体系反应温度升至70反应2h， 在反应过程中随着温度的升高有白 色的晶体慢慢析出， 当反应结束后， 将反应溶液冷却至室温后， 对产物进行抽滤， 同时用去 离子水的冰水淋洗3次， 将所得的产物放入80真空干燥箱中， 干燥至恒重， 得到133.24g的 白色晶体中间体二磷酸哌嗪， 产率为83.3； 0042 (2)产物聚磷酸哌嗪的合成 0043 将133.24g的中间体二磷酸哌嗪放入恒温管式反应炉中， 在20ml/min的氮气流速 条件下， 在2。

18、35下进行脱水缩聚反应60min。 在反应的过程中， 管式反应炉管口出现大量的 水蒸气， 冷却至室温， 得到113.38g的白色粉末产物聚磷酸哌嗪， 即为无卤磷氮添加型阻燃 剂， 产率为69.5。 0044 实施例3 0045 本实施例提供一种无卤磷氮添加型阻燃剂的制备方法， 步骤包括： 0046 (1)中间体二磷酸哌嗪的制备 说明书 3/5 页 5 CN 110818948 A 5 0047 在500mL五口圆底烧瓶上安装通氮气装置、 机械搅拌器、 球形冷凝管、 温度计及恒 压滴液漏斗(所有玻璃仪器使用前用去离子水充分洗净烘干)。 在氮气的条件下， 将98g浓度 为98的磷酸溶液倒入反应装置。

19、中， 再将43.5g的无水哌嗪放入250mL烧杯中， 用适量去离 子水搅拌至完全溶解， 倒入恒压滴液漏斗中， 缓慢滴加至反应容器中的磷酸溶液中， 无水哌 嗪溶液滴加完毕后， 将体系反应温度升至75反应2h， 在反应过程中随着温度的升高有白 色的晶体慢慢析出， 当反应结束后， 将反应溶液冷却至室温后， 对产物进行抽滤， 同时用去 离子水的冰水淋洗3次， 将所得的产物放入105真空干燥箱中， 干燥至恒重， 得到133.24g 的白色晶体中间体二磷酸哌嗪， 产率为72.5； 0048 (2)产物聚磷酸哌嗪的合成 0049 将133.24g的中间体二磷酸哌嗪放入恒温管式反应炉中， 在20ml/min的。

20、氮气流速 条件下， 在235下进行脱水缩聚反应30min。 在反应的过程中， 管式反应炉管口出现大量的 水蒸气， 冷却至室温， 得到113.38g的白色粉末产物聚磷酸哌嗪， 即为无卤磷氮添加型阻燃 剂， 产率为67。 0050 实验例 0051 检测本发明实施例1所得聚磷酸哌嗪的热稳定性， 结果如表1所示。 0052 表1-聚磷酸哌嗪与二磷酸哌嗪的热重分析测试结果 0053 0054 从表1可以看出， 在800时， 实施例1所得聚磷酸哌嗪的残炭率为16.4wt， 而二 磷酸哌嗪的残炭率为14.1， 聚磷酸哌嗪的残炭率比二磷酸哌嗪的残炭率高16.3。 说明 阻燃剂聚磷酸哌嗪具有良好的成炭性能和热。

21、稳定性。 0055 如图4和图5所示分别为本实施例所述聚磷酸哌嗪和二磷酸哌嗪的TGA曲线和DTG 曲线。 结合表1中聚磷酸哌嗪与二磷酸哌嗪的热重分析数据， 可以看出： 二磷酸哌嗪的起始 热分解温度为220.7， 聚磷酸哌嗪的起始热分解温度为262， 初始热分解温度明显高于 二磷酸哌嗪， 表明了与二磷酸哌嗪相比， 聚磷酸哌嗪具有更加优异的热稳定性。 阻燃剂聚磷 说明书 4/5 页 6 CN 110818948 A 6 酸哌嗪与二磷酸哌嗪相比未出现脱水峰， 因为聚磷酸哌嗪在管式反应炉中发生了脱水反 应， 表明聚磷酸哌嗪不易水解的性能。 0056 以上所述， 仅为本发明的具体实施方式， 但本发明的保护范围并不局限于此， 任何 熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内， 可轻易想到变化或替换， 都应涵 盖在本发明的保护范围之内。 因此， 本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。 说明书 5/5 页 7 CN 110818948 A 7 图1 图2 说明书附图 1/3 页 8 CN 110818948 A 8 图3 图4 说明书附图 2/3 页 9 CN 110818948 A 9 图5 说明书附图 3/3 页 10 CN 110818948 A 10 。