镍离子吸附剂及其制备方法.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201911149018.7 (22)申请日 2019.11.21 (71)申请人 安徽工业大学 地址 243002 安徽省马鞍山市湖东路59号 (72)发明人 余谟鑫蒯乐施伟孟迪王傲 王大松张晨王晓婷 (74)专利代理机构 合肥昊晟德专利代理事务所 (普通合伙) 34153 代理人 王林 (51)Int.Cl. B01J 20/20(2006.01) B01J 20/30(2006.01) B01J 20/32(2006.01) C10B 53/02(2006.01) C02F。

2、 1/28(2006.01) C02F 101/20(2006.01) (54)发明名称 一种镍离子吸附剂及其制备方法 (57)摘要 本发明公开了一种镍离子吸附剂及其制备 方法， 将核桃青皮干燥后得到干核桃皮； 将干核 桃皮和草酸铵粉碎并混合， 得混合样品； 将混合 样品碳化热解， 得初始吸附剂； 初始吸附剂浸渍 再活化， 得活化吸附剂； 用高锰酸钾溶液改性， 得 镍离子吸附剂。 本发明镍离子吸附剂具有一定的 孔道结构， 且表面富含O元素和N元素， 含O元素化 学官能和含N元素官能团通过化学键作用吸附废 水中的镍离子， 吸附效果优异， 对镍离子的最大 吸附量可达106mg/g， 远高于其他镍离。

3、子吸附剂。 权利要求书1页 说明书5页 附图5页 CN 110813235 A 2020.02.21 CN 110813235 A 1.一种镍离子吸附剂的制备方法， 其特征在于， 包括以下步骤： (1)将核桃青皮干燥后得到干核桃皮； (2)将干核桃皮和草酸铵按照质量比37： 73粉碎并混合， 得混合样品； (3)将混合样品碳化热解， 得初始吸附剂： 将混合样品通入惰性气体进行热解碳化， 热解碳化的加热程序如下： 初始温度为20 30， 升温速率为25/min， 终温为510540， 保温时间为350380min， 然后自然降 温； (4)初始吸附剂浸渍再活化， 得活化吸附剂： 按质量份数称取1。

4、1.2份初始吸附剂、 23份氢氧化钾， 再将初始吸附剂和氢氧化钾 混合后加入68份的去离子水， 搅拌至氢氧化钾完全溶解， 在2530的温度下放置24 26h， 浸渍完成； 将静置后的初始吸附剂干燥后通入惰性气体加热， 加热程序如下： 初始温度为2030 ， 升温速率为58/min， 终温为840880， 保温时间为5070min， 然后自然降温， 得 活化吸附剂； (5)用高锰酸钾溶液改性， 得镍离子吸附剂： 用高锰酸钾溶液淹没活化吸附剂， 并滴入35滴浓硫酸， 搅拌均匀后在室温下放置7 10h， 然后过滤、 干燥即可。 2.根据权利要求1所述的一种镍离子吸附剂的制备方法， 其特征在于， 所述。

5、步骤(1)中， 核桃青皮在鼓风干燥箱中干燥， 干燥温度为6070。 3.根据权利要求1所述的一种镍离子吸附剂的制备方法， 其特征在于， 所述步骤(2)中， 混合样品的粒度小于180目。 4.根据权利要求1所述的一种镍离子吸附剂的制备方法， 其特征在于， 所述惰性气体为 氮气。 5.根据权利要求1所述的一种镍离子吸附剂的制备方法， 其特征在于， 所述高锰酸钾的 浓度为0.1mol/L。 6.一种使用如权利要求15任一项所述的镍离子吸附剂的制备方法制得的镍离子吸 附剂。 7.如权利要求6所述的一种镍离子吸附剂， 其特征在于， 所述镍离子吸附剂的比表面积 为8.0314.91m2/g， 孔径为201。

6、50nm。 8.如权利要求6所述的一种镍离子吸附剂， 其特征在于， 所述镍离子吸附剂中含有C元 素、 O元素和N元素， 其中C元素含量为60.4871.81， O元素含量为24.0635.28， N元素 含量为4.134.27。 9.如权利要求6所述的一种镍离子吸附剂， 其特征在于， 所述镍离子吸附剂中含O元素 的官能团为CO和C-O， 其中CO含量为12.4516.94、 C-O含量为9.2318.34。 10.如权利要求6所述的一种镍离子吸附剂， 其特征在于， 所述镍离子吸附剂中含N元素 的官能团为C-N-C和C-N-H， 其中C-N-C的含量为3.213.41， C-N-H的含量为0.7。

7、2 1.03。 权利要求书 1/1 页 2 CN 110813235 A 2 一种镍离子吸附剂及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种用于吸附废水中镍离子的吸附剂， 尤其涉及的是一种镍离子吸附 剂及其制备方法。 背景技术 0002 镍元素是最常见的致敏性金属元素， 镍离子会引起人体过敏。 在与人体接触时， 镍 离子可以通过毛孔和皮脂腺渗透到皮肤里面去， 从而引起皮肤过敏发炎， 其临床表现为皮 炎和湿疹。 一旦出现致敏， 镍过敏能常无限期持续。 镍过敏性皮炎临床表现为瘙痒、 丘疹性 或丘疹水疱性的皮炎， 伴有苔藓化。 并且过量的镍离子会造成身体细胞组织癌变， 因此含镍 离子废水的处理非常。

8、必要。 0003 在中国发明专利申请： CN102350225A中公开了一种吸附重金属离子的PVDF杂化平 板膜， 当PVDF与凹凸棒土的质量比为1： 0.01时， 所制备的杂化膜对镍离子的吸附率不到 20， 吸附效果较差。 0004 在中国发明专利申请： CN109107549A中公开了一种吸附废水中重金属镍离子的纳 米纤维膜的制备方法， 该纳米纤维膜对镍离子的最大吸附量仅有29mg/g,吸附量比较低， 且 原料中使用了价格比较昂贵的氧化石墨烯， 成本相对较高。 0005 在中国发明专利申请： CN104857939A中公开了一种去除水中重金属镍离子的杂化 吸附剂的制备方法， 该方法所制备的。

9、杂化吸附剂对水体中镍离子的吸附量为45.53 71.41mg/g， 吸附量一般。 发明内容 0006 本发明所要解决的技术问题在于： 如何提高对镍离子的吸附能力， 提供了一种镍 离子吸附剂及其制备方法。 0007 本发明是通过以下技术方案解决上述技术问题的， 本发明包括以下步骤： 0008 (1)将核桃青皮干燥后得到干核桃皮； 0009 (2)将干核桃皮和草酸铵按照质量比37： 73粉碎并混合， 得混合样品； 0010 (3)将混合样品碳化热解， 得初始吸附剂： 0011 将混合样品通入惰性气体进行热解碳化， 热解碳化的加热程序如下： 初始温度为 2030， 升温速率为25/min， 终温为5。

10、10540， 保温时间为350380min， 然后自然 降温； 0012 (4)初始吸附剂浸渍再活化， 得活化吸附剂： 0013 按质量份数称取11.2份初始吸附剂、 23份氢氧化钾， 再将初始吸附剂和氢氧 化钾混合后加入68份的去离子水， 搅拌至氢氧化钾完全溶解， 在2530的温度下放置 2426h， 浸渍完成； 0014 将静置后的初始吸附剂干燥后通入惰性气体加热， 加热程序如下： 初始温度为20 30， 升温速率为58/min， 终温为840880， 保温时间为5070min， 然后自然降 说明书 1/5 页 3 CN 110813235 A 3 温， 得活化吸附剂； 0015 (5)用。

11、高锰酸钾溶液改性， 得镍离子吸附剂： 0016 用高锰酸钾溶液淹没活化吸附剂， 并滴入35滴浓硫酸， 搅拌均匀后在室温下放 置710h， 然后过滤、 干燥即可。 0017 作为本发明的优选方式之一， 所述步骤(1)中， 核桃青皮在鼓风干燥箱中干燥， 干 燥温度为6070。 0018 作为本发明的优选方式之一， 所述步骤(2)中， 混合样品的粒度小于180目。 0019 作为本发明的优选方式之一， 所述惰性气体为氮气。 0020 作为本发明的优选方式之一， 所述高锰酸钾的浓度为0.1mol/L。 0021 一种使用所述的镍离子吸附剂的制备方法制得的镍离子吸附剂。 0022 所述镍离子吸附剂的比表。

12、面积为8.0314.91m2/g， 孔径为20150nm。 0023 所述镍离子吸附剂中含有C元素、 O元素和N元素， 其中C元素含量为60 .48 71.81， O元素含量为24.0635.28， N元素含量为4.134.27。 0024 所述镍离子吸附剂中含O元素的官能团为CO和C-O， 其中CO含量为12.45 16.94、 C-O含量为9.2318.34。 0025 所述镍离子吸附剂中含N元素的官能团为C-N-C和C-N-H， 其中C-N-C的含量为3.21 3.41， C-N-H的含量为0.721.03。 0026 本发明所制备的镍离子吸附剂具有一定的孔道结构， 在相同的质量条件下，。

13、 孔道 结构越多， 则吸附剂的比表面积越大， 因此所能提供的镍离子附着点越多， 对于吸附量有促 进作用。 该方法所制备的镍离子吸附剂具有大小不一的孔道结构， 这些孔道结构得益于氢 氧化钾的浸渍再活化过程， 氢氧化钾能够在较高的温度条件下对生物质碳材料进行刻蚀造 孔， 因此该方法制备的吸附剂具有一定的比表面积， 有利于金属离子的吸附。 0027 草酸铵中含有较多的N元素， 在制备初始吸附剂的时候， 加入了一定质量的草酸 铵， 草酸铵在高温的条件下会分解成氨气、 二氧化碳、 一氧化碳和水， 其中氨气中的N元素会 和碳基材料结合， 从而提高初始吸附剂的N元素含量， N元素主要以C-N-C和C-N-H。

14、的形式存 在， 对镍离子起到化学吸附作用。 且草酸铵在高温条件下分解为气体， 产生的气体对初始吸 附剂也有一定的活化造孔作用。 0028 高锰酸钾具有强氧化作用， 在高锰酸钾改性的过程中加入3-5滴硫酸， 能够使溶液 呈酸性， 增强高锰酸钾的氧化性能， 通过高锰酸钾的氧化改性， 能够增加镍离子吸附剂的含 O官能团， 其中该镍离子吸附剂的O元素主要为CO和C-O， 通过化学吸附的方式去除水体中 的镍离子。 0029 本发明相比现有技术具有以下优点： 本发明镍离子吸附剂具有一定的孔道结构， 且表面富含O元素和N元素， 含O元素化学官能和含N元素官能团通过化学键作用吸附废水中 的镍离子， 吸附效果优。

15、异， 对镍离子的最大吸附量可达106mg/g， 远高于其他镍离子吸附剂。 0030 本发明在制备初始吸附剂使引入草酸铵， 草酸铵可以增加镍离子吸附剂的N元素 含量， 增强吸附剂化学吸附的能力。 0031 本发明采用高锰酸钾氧化改性的方法， 有效提高了镍离子吸附剂的O元素含量， 增 加了吸附剂化学吸附的能力。 0032 通过氢氧化钾溶液浸渍活化造孔的方法对初始吸附剂进行造孔， 能够提高初始吸 说明书 2/5 页 4 CN 110813235 A 4 附剂的比表面积， 改善初始吸附剂比表面积小的缺点。 附图说明 0033 图1是本发明镍离子吸附剂的制备流程图； 0034 图2是本发明镍离子吸附剂的。

16、氮气吸脱附曲线图； 0035 图3是本发明镍离子吸附剂的孔径分布曲线图； 0036 图4是本发明中sample1的XPS分析图； 0037 图5是本发明中sample1的Ols轨道分析； 0038 图6是本发明中sample1的Nls轨道分析； 0039 图7是本发明镍离子吸附剂的吸附等温线图。 具体实施方式 0040 下面对本发明的实施例作详细说明， 本实施例在以本发明技术方案为前提下进行 实施， 给出了详细的实施方式和具体的操作过程， 但本发明的保护范围不限于下述的实施 例。 0041 实施例1 0042 如图1所示， 本实施例的镍离子吸附剂的制备方法包括以下步骤： 0043 (1)将核桃。

17、青皮用鼓风干燥箱干燥， 其中鼓风干燥箱的温度为65， 得干核桃皮。 0044 (2)将干核桃皮和草酸铵按质量比3： 7粉碎并混合， 得混合样品， 其中混合样品的 粒度小于180目。 0045 (3)将混合样品碳化热解： 将混合样品装入刚玉舟中， 再将刚玉舟放入管式炉中， 并通入惰性气体， 热解碳化的加热程序如下： 初始温度为25， 升温速率为4/min， 终温为 530， 保温时间为360min， 然后自然降温， 得初始吸附剂。 ( 0046 (4)初始吸附剂浸渍、 活化： 浸渍的具体过程如下： 按质量份数称取1份初始吸附 剂、 2份氢氧化钾， 再将初始吸附剂和氢氧化钾放入烧杯中， 并加入6份。

18、的去离子水， 然后搅 拌至氢氧化钾完全溶解， 在25的温度下放置24h， 浸渍完成。 0047 活化的具体过程如下： 将静置后的初始吸附剂放入鼓风干燥箱中干燥至恒重， 干 燥温度为70， 然后将干燥后的初始吸附剂放入刚玉舟中， 再将刚玉舟放入管式炉中并通 入惰性气体氮气， 然后加热碳化， 其中加热程序如下： 初始温度为20， 升温速率为5/ min， 终温为840， 保温时间为50min， 然后自然降温， 得活化吸附剂。 0048 (5)用高锰酸钾溶液改性： 高锰酸钾改性的具体步骤如下： 将活化吸附剂放入烧杯 中， 加入0.1mol/L的高锰酸钾溶液， 高锰酸钾溶液淹没活化吸附剂， 并滴入3滴。

19、浓硫酸， 搅拌 均匀后在室温下放置7h， 然后过滤、 干燥得镍离子吸附剂， 命名为sample1。 0049 实施例2 0050 本实施例中， 去除实施例1中的步骤(4)初始吸附剂浸渍、 活化， 其他实施方式和实 施例1相同。 0051 本实施例所得镍离子吸附剂命名为sample2。 0052 实施例3 0053 本实施例中， 去除实施例1中的步骤(5)高锰酸钾改性， 其他实施方式和实施例1相 说明书 3/5 页 5 CN 110813235 A 5 同。 0054 本实施例所得镍离子吸附剂命名为sample3。 0055 分析比较： 0056 1、 氮气吸脱附试验 0057 对实施例13中所。

20、制备的三种镍离子吸附剂进行氮气吸脱附试验， 可得氮气吸脱 附曲线， 见图2； 可得孔径分布曲线， 见图3； 可得三种镍离子吸附剂的比表面积统计表， 见表 1。 0058 表1各实施例的比表面积统计表 0059 SamplesSample1Sample2Sample3 SBET(m2/g)14.928.0314.83 0060 由表1可知， 当略去实施例1中的浸渍、 活化过程， 所得镍离子吸附剂Sample2的比 表面积下降8.03m2/g， 当略去高锰酸钾溶液氧化的步骤， 所得镍离子吸附剂Sample3的比表 面积为14.83m2/g， 和Sample1相比无明显变化。 0061 由图2氮气吸。

21、脱附曲线可知， 所得镍离子吸附剂的氮气吸脱附曲线具有滞后环， 说 明吸附剂的孔道结构以中孔结构为主。 0062 由图3孔径分布曲线可知， 所得镍离子吸附剂的孔径主要分布在20-150nm,同时存 在少量的02nm的微孔结构。 0063 2、 XPS分析 0064 对实施例13中所制备的镍离子吸附剂进行XPS分析， 可得元素及官能团含量表， 见表2； 可得sample1的XPS全谱图、 sample1的O谱图和sample1的N谱图， 分别见图4、 图5和图 6。 0065 表2各个实施例的元素及官能团含量表 0066 0067 由表2可知： 当略去氢氧化钾浸渍、 活化的步骤后， 所得的samp。

22、le2的元素、 官能团 含量和sample1相比没有明显变化。 0068 当略去高锰酸钾氧化的步骤后， 所得的sample3和sample1相比， O元素含量由 35.28减少至24.06， 其中C-O由18.23减少至9.23， CO含量由16.94减少至 12.45， OH含量由0增加至2.38； N元素含量没有明显变化； C元素含量增加， 由60.48 增加至71.81。 说明高锰酸钾改性确实可以提高吸附剂的O元素含量， 提高含O元素的化学 官能含量。 0069 由图4可知， sample1的主要元素为N元素、 O元素和N元素； 由图5可知， sample1中的 O元素， 以C-O和CO。

23、的形式存在； 由图6可知， sample1中的N元素， 以C-N-C和C-N-H的形式存 说明书 4/5 页 6 CN 110813235 A 6 在。 0070 3、 含镍离子废水的吸附试验 0071 将上述实施例1中的镍离子吸附剂sample1进行含镍离子废水的吸附试验， 具体步 骤如下： 配制浓度分别为50ppm、 100ppm、 200ppm、 300ppm和400ppm的镍离子溶液， 镍离子溶 液的体积均为50ml ,向五个不同浓度的镍离子溶液中分别加入相同质量的sample1， sample1的质量均为0.05g,待吸附平衡后， 用移液枪吸取15ml的平衡溶液， 用ICP检测平衡 。

24、溶液的镍离子浓度。 同样的步骤， 对实施例2和3的sample2和3进行含镍离子废水的吸附试 验。 0072 根据吸附试验的初始浓度、 平衡浓度和吸附剂用量， 分别作出sample1、 sample2和 sample3的吸附等温线图， 见图7。 0073 从图7中可以看出， sample1、 sample2和sample3的平衡吸附量随着平衡浓度的增 高而增高， sample1的平衡吸附量明显高于sample2和sample3的平衡吸附量， 其中sample1 的平衡吸附量高达106mg/g。 0074 以上所述仅为本发明的较佳实施例而已， 并不用以限制本发明， 凡在本发明的精 神和原则之内所作的任何修改、 等同替换和改进等， 均应包含在本发明的保护范围之内。 说明书 5/5 页 7 CN 110813235 A 7 图1 图2 说明书附图 1/5 页 8 CN 110813235 A 8 图3 图4 说明书附图 2/5 页 9 CN 110813235 A 9 图5 说明书附图 3/5 页 10 CN 110813235 A 10 图6 说明书附图 4/5 页 11 CN 110813235 A 11 图7 说明书附图 5/5 页 12 CN 110813235 A 12 。