以石墨烯网状复合层为基底的柔性薄膜电池.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201911300077.X (22)申请日 2019.12.16 (71)申请人 安徽峰创云通数据科技有限公司 地址 230000 安徽省合肥市蜀山区汶水路 电商园三期三栋GF区4层43273号 (72)发明人 强银银 (74)专利代理机构 北京和鼎泰知识产权代理有 限公司 11695 代理人 何晓丽 (51)Int.Cl. H01L 31/0224(2006.01) H01L 31/0445(2014.01) (54)发明名称 一种以石墨烯网状复合层为基底的柔性薄 膜电池 (。

2、57)摘要 本发明提出了一种以石墨烯网状复合层为 基底的柔性薄膜电池， 包括正极层、 隔离层、 负极 层， 正极层包括石墨烯网状复合层基底和正极材 料， 负极层包括石墨烯网状复合层基底和负极材 料， 隔离层采用玻纤改性负载TiO2/有机玻璃复 合膜， 石墨烯网状复合层基底与正极材料、 负极 材料间还覆有催化剂层， 本发明通过合理的膜层 构建和材料改性配比， 电池厚度均匀一致， 不足 0.1mm， 且有效提高了薄膜电池的柔韧性和稳定 性， 抗剥落脱离性强， 光电学效应显著提高， 光电 转化率可达19.4， 且多次弯曲、 循环后性能影 响率低于10， 综合效能显著提高， 值得推广。 权利要求书1页。

3、 说明书8页 CN 111063746 A 2020.04.24 CN 111063746 A 1.一种以石墨烯网状复合层为基底的柔性薄膜电池， 其特征在于： 包括正极层、 隔离 层、 负极层， 所述正极层包括石墨烯网状复合层基底和正极材料， 所述负极层包括石墨烯网 状复合层基底和负极材料， 所述隔离层采用玻纤改性负载TiO2/有机玻璃复合膜。 2.根据权利要求1所述的以石墨烯网状复合层为基底的柔性薄膜电池， 其特征在于： 所 述正极层、 负极层厚度为8-16 m， 其中石墨烯网状复合层基底厚度占正极层或负极层总厚 度的30-35； 所述隔离层厚度为5-10 m。 3.根据权利要求1所述的以石。

4、墨烯网状复合层为基底的柔性薄膜电池， 其特征在于： 所 述石墨烯网状复合层基底与正极材料、 负极材料间还覆有催化剂层， 所述催化剂层厚度为 0.5-2 m。 4.根据权利要求3所述的以石墨烯网状复合层为基底的柔性薄膜电池， 其特征在于： 所 述催化剂层包括钯铜锡合金粒子、 氢化聚二甲基硅氧烷、 环氧-聚硫胶黏剂， 三者质量比为 1:0.2:0.5； 所述催化层、 正极材料和/或负极材料采用依次溅射覆于石墨烯网状复合层基 底上。 5.根据权利要求1所述的以石墨烯网状复合层为基底的柔性薄膜电池， 其特征在于， 所 述石墨烯网状复合层制备方法如下:采用Hummers法制得的氧化石墨， 先研磨至微米级。

5、， 然 后分散于聚丙烯酰胺胶体溶液中， 40超声处理5-15min， 再依次向其中加入氟硼酸钠、 纳 米金属氧化物、 丙烯基磺酸钠， 加热搅拌5-10h， 真空干燥研磨得粉料， 然后将粉料加入有机 玻璃溶液中， 二次超声处理5-20min， 干燥后送入硫化机压膜即可。 6.根据权利要求5所述的以石墨烯网状复合层为基底的柔性薄膜电池， 其特征在于， 粉 料中各原料质量份数为： 氧化石墨3-10份、 氟硼酸钠2-4份、 金属氧化物微粉1-5份、 丙烯基 磺酸钠5-20份、 聚丙烯酰胺胶体溶液500-1000份； 石墨烯网状复合层中粉料与有机玻璃质 量比为1： 5-10， 有机玻璃溶液为有机玻璃溶于。

6、聚甲基丙烯酸甲酯制配。 7.根据权利要求5所述的以石墨烯网状复合层为基底的柔性薄膜电池， 其特征在于： 所 述纳米金属氧化物为质量比0.5:1:3的氧化锌、 氧化铜、 氧化钛混合物； 所述聚丙烯酰胺胶 体溶液质量分数为10-12wt。 8.根据权利要求1所述的以石墨烯网状复合层为基底的柔性薄膜电池， 其特征在于： 所 述玻纤改性负载TiO2/有机玻璃复合膜中， 玻纤改性负载TiO2与有机玻璃质量比为1:4-5， 且 玻纤上TiO2负载量大于45mg/g。 9.根据权利要求8所述的以石墨烯网状复合层为基底的柔性薄膜电池， 其特征在于， 所 述玻纤改性负载TiO2/有机玻璃复合膜制备方法如下： 将。

7、有机玻璃溶于有机溶剂中， 搅拌至 完全溶解后， 加入聚偏氟乙烯， 40-45先超声处理5-10min， 然后300rpm搅拌0.5-1h， 得混 合液， 备用； 取纳米二氧化钛分散于腐植酸钠水溶液中， 超声处理5-10min， 然后将玻璃纤维 浸入其中， 70-75超声处理3-5min， 随后降至室温浸渍20-30min， 取出真空干燥后重复浸 渍、 超声、 干燥1-2次， 得干负载纤维； 将干负载纤维加入混合液中， 搅拌均匀后超声处理10- 20min， 然后在65-68真空干燥40-50h， 再送入硫化机内加压压制成膜。 10.根据权利要求9所述的以石墨烯网状复合层为基底的柔性薄膜电池， 。

8、其特征在于： 有机溶剂采用聚甲基丙烯酸甲酯； 腐植酸钠水溶液质量分数为15-20。 权利要求书 1/1 页 2 CN 111063746 A 2 一种以石墨烯网状复合层为基底的柔性薄膜电池 技术领域 0001 本发明涉及薄膜电池技术领域， 具体涉及一种以石墨烯网状复合层为基底的柔性 薄膜电池。 背景技术 0002 薄膜电池顾名思义就是将一层薄膜制备成太阳能电池， 其用硅量极少， 更容易降 低成本， 同时它既是一种高效能源产品， 又是一种新型建筑材料， 更容易与建筑完美结合。 在国际市场硅原材料持续紧张的背景下， 薄膜太阳电池已成为国际光伏市场发展的新趋势 和新热点。 目前已经能进行产业化大规模。

9、生产的薄膜电池主要有3种： 硅基薄膜太阳能电 池、 铜铟镓硒薄膜太阳能电池、 碲化镉薄膜太阳能电池。 薄膜电池发电原理与晶硅相似， 当 太阳光照射到电池上时， 电池吸收光能产生光生电子空穴对， 在电池内建电场的作用下， 光生电子和空穴被分离， 空穴漂移到P侧， 电子漂移到N侧， 形成光生电动势， 外电路接通时， 产生电流。 0003 薄膜太阳电池， 可以使用价格低廉的玻璃、 塑料、 陶瓷、 石墨， 金属片等不同材料当 基板来制造， 形成可产生电压的薄膜厚度仅需数微米， 目前转换效率最高以可达13。 薄膜 电池太阳电池除了平面之外， 也因为具有可挠性可以制作成非平面构造其应用范围大， 可 与建筑。

10、物结合或是变成建筑体的一部份， 应用非常广泛。 0004 近年来， 石墨烯以其独特的结构和优异的材料性能而广泛应用于物理、 化学及材 料学等领域， 其中被寄予厚望的应用之一是高光电转换效率的新一代太阳能电池。 如石墨 烯具有特殊的单原子层结构和新奇的物理性质： 强度达130GPa、 热导率约5000J/(mK s)、 禁带宽度几乎为零、 载流子迁移率达到2105cm2/(Vs)、 高透明度(约97.7)、 比表 面积理论计算值为2630m2/g， 石墨烯的杨氏模量(1100GPa)和断裂强度(125GPa)与碳纳米 管相当， 它还具有分数量子霍尔效应、 量子霍尔铁磁性和零载流子浓度极限下的最小。

11、量子 电导率等一系列性质， 这些独特的性质使石墨烯有可能广泛应用于光伏领域， 在过去几年 中， 石墨烯已经成为了材料科学领域的一个研究热点。 0005 目前， 石墨烯在薄膜电池中已经有了较为深入的研究， 其带来的性能改进也是有 目共睹的， 如中国授权发明CN201610014225.1提出的一种Cu2ZnSnS4/石墨烯复合半导体薄 膜的制备方法及其应用， 以石墨烯为CZTS生长骨架， 采用溶剂热合成技术直接在FTO透明导 电玻璃衬底上制备CZTS/石墨烯复合半导体薄膜， 可以直接用作染料敏化太阳能电池的对 电极， 代替传统的Pt对电极， 降低染料敏化太阳能电池的成本， 有利于产业化生产， 显。

12、著提 高了光学性能。 又如专利CN201010590202.8提出的一种薄膜太阳能电池及其制备方法， 采 用石墨烯做过渡层， 增强了电池的欧姆接触特性， 综合使用价值更高。 0006 因此， 如何将石墨烯更为有效的应用于电池行业， 发挥出更加优异的光电学性能， 是当下需要不断探讨研究的重点方向之一。 说明书 1/8 页 3 CN 111063746 A 3 发明内容 0007 针对上述存在的问题， 本发明提出了一种以石墨烯网状复合层为基底的柔性薄膜 电池， 通过合理的膜层构建和材料改性配比， 电池厚度均匀一致， 不足0.1mm， 且有效提高了 薄膜电池的柔韧性和稳定性， 抗剥落脱离性强， 光电。

13、学效应显著提高， 光电转化率可达 19.4， 且多次弯曲、 循环后性能影响率低于10， 综合效能显著提高， 值得推广。 0008 为了实现上述的目的， 本发明采用以下的技术方案： 0009 一种以石墨烯网状复合层为基底的柔性薄膜电池， 包括正极层、 隔离层、 负极层， 正极层包括石墨烯网状复合层基底和正极材料， 负极层包括石墨烯网状复合层基底和负极 材料， 隔离层采用玻纤改性负载TiO2/有机玻璃复合膜。 0010 优选的， 正极层、 负极层厚度为8-16 m， 其中石墨烯网状复合层基底厚度占正极层 或负极层总厚度的30-35； 隔离层厚度为5-10 m。 0011 优选的， 石墨烯网状复合层。

14、基底与正极材料、 负极材料间还覆有催化剂层， 催化剂 层厚度为0.5-2 m。 0012 优选的， 催化剂层包括钯铜锡合金粒子、 氢化聚二甲基硅氧烷、 环氧-聚硫胶黏剂， 三者质量比为1:0.2:0.5； 催化层、 正极材料和/或负极材料采用依次溅射覆于石墨烯网状 复合层基底上。 0013 优选的， 石墨烯网状复合层制备方法如下:采用Hummers法制得的氧化石墨， 先研 磨至微米级， 然后分散于聚丙烯酰胺胶体溶液中， 40超声处理5-15min， 再依次向其中加 入氟硼酸钠、 纳米金属氧化物、 丙烯基磺酸钠， 加热搅拌5-10h， 真空干燥研磨得粉料， 然后 将粉料加入有机玻璃溶液中， 二次。

15、超声处理5-20min， 干燥后送入硫化机压膜即可。 0014 优选的， 粉料中各原料质量份数为： 氧化石墨3-10份、 氟硼酸钠2-4份、 金属氧化物 微粉1-5份、 丙烯酸磺酸钠5-20份、 聚丙烯酰胺胶体溶液500-1000份； 石墨烯网状复合层中 粉料与有机玻璃质量比为1： 5-10， 有机玻璃溶液为有机玻璃溶于聚甲基丙烯酸甲酯制配。 0015 优选的， 纳米金属氧化物为质量比0.5:1:3的氧化锌、 氧化铜、 氧化钛混合物； 聚丙 烯酰胺胶体溶液质量分数为10-12wt。 0016 优选的， 玻纤改性负载TiO2/有机玻璃复合膜中， 玻纤改性负载TiO2与有机玻璃质 量比为1:4-5。

16、， 且玻纤上TiO2负载量大于45mg/g。 0017 优选的， 玻纤改性负载TiO2/有机玻璃复合膜制备方法如下： 将有机玻璃溶于有机 溶剂中， 搅拌至完全溶解后， 加入聚偏氟乙烯， 40-45先超声处理5-10min， 然后300rpm搅 拌0.5-1h， 得混合液， 备用； 取纳米二氧化钛分散于腐植酸钠水溶液中， 超声处理5-10min， 然后将玻璃纤维浸入其中， 70-75超声处理3-5min， 随后降至室温浸渍20-30min， 取出真 空干燥后重复浸渍、 超声、 干燥1-2次， 得干负载纤维； 将干负载纤维加入混合液中， 搅拌均 匀后超声处理10-20min， 然后在65-68真空。

17、干燥40-50h， 再送入硫化机内加压压制成膜。 0018 优选的， 有机溶剂采用聚甲基丙烯酸甲酯； 腐植酸钠水溶液质量分数为15-20。 0019 由于采用上述的技术方案， 本发明的有益效果是： 本发明通过合理的膜层构建和 材料改性配比， 电池厚度均匀一致， 不足0.1mm， 且有效提高了薄膜电池的柔韧性和稳定性， 抗剥落脱离性强， 光电学效应显著提高， 光电转化率可达19.4， 且多次弯曲、 循环后性能 影响率低于10， 综合效能显著提高， 值得推广。 0020 本发明自制正、 负极用供溅射基底以及电解质隔膜层， 具有优异的配伍结合性， 不 说明书 2/8 页 4 CN 111063746。

18、 A 4 仅层间结合力强， 而且层间网络架桥连接度高， 电子流通阻力小， 光电效应具有显著的提 高。 0021 基底以有机玻璃为主要成膜基体， 在基底制备过程中， 先将石墨烯分散于聚丙烯 酰胺溶液中， 通过其上的支链交联结构对石墨烯进行改性吸附， 随后加入的高含氧基团对 层状石墨烯的空间插层强化具有明显的促进作用， 增大的空间位阻在保证二维空间层状结 构的高比表面积和稳定性的同时， 含氧基团的引入对其亲水性也有显著的提升， 进一步改 善了在溶液中的分散性， 与其中的纳米金属氧化物充分接触嵌合， 不仅有利于提高强韧性， 同时， 具有优异的电学传导性， 对原料表面也具有一定的活化促进效果； 其中，。

19、 添加的丙烯 基磺酸钠一方面具有强化金属离子的延展、 迁移性， 而且对催化剂层具有良好的协同结合 效果， 有效改善了PN结层， 对正负极材料具有优异的防护效果， 使用寿命有效延长， 另一方 面， 其与聚丙烯酰胺可协同絮凝结合， 与在前吸附石墨烯的悬浮颗粒包覆共聚， 性能改性稳 定度强， 降低了条件差异性， 功能一体化程度高， 最后分散于有机玻璃溶液中， 分散效果好， 成膜质量高， 综合力学性能、 电学性能均显著提高。 0022 隔离层同样以有机玻璃为主要成膜基体， 添加有玻纤改性负载TiO2， 形成高孔隙 多孔薄膜， 且含有强化网络负载结构， 相较于传统的隔膜层承载电解液， 本发明导电率提高 。

20、了50以上， 同时大大提高了电池容量以及循环可逆性， 电容损失率降低了30以上。 在玻 纤改性负载TiO2制备过程中， 通过腐植酸钠水溶液借助超声分阶段多次处理， 反应活性显 著提高， 分散性好， 引入的高活性羟基、 羧基、 醌基等对纤维本身、 纤维间进行高效的交联结 合， 有效提高了接枝负载率， 电子网络通道转移稳定性明显改善， 同时大大提高了空间扩展 性， 成膜结构强韧性也明显得到改善， 而且， 与层间的可结合性也具有一定的提升， 薄膜综 合性能质量和应用性能均具有显著的改进效果。 具体实施方式 0023 为使本发明实施例的目的、 技术方案和优点更加清楚， 下面将结合本发明实施例， 对本发。

21、明实施例中的技术方案进行清楚、 完整地描述。 基于本发明的实施例， 本领域普通技 术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例， 都属于本发明保护的范 围。 0024 实施例1： 0025 一种以石墨烯网状复合层为基底的柔性薄膜电池， 包括正极层、 隔离层、 负极层， 正极层包括石墨烯网状复合层基底和正极材料， 负极层包括石墨烯网状复合层基底和负极 材料， 隔离层采用玻纤改性负载TiO2/有机玻璃复合膜， 石墨烯网状复合层基底与正极材 料、 负极材料间还覆有催化剂层； 其中， 正极层、 负极层厚度为12 m， 石墨烯网状复合层基底 厚度占正极层或负极层总厚度的30； 隔离层厚度为8 。

22、m， 催化剂层厚度为1 m。 0026 催化剂层包括钯铜锡合金粒子、 氢化聚二甲基硅氧烷、 环氧-聚硫胶黏剂， 三者质 量比为1:0.2:0.5； 催化层、 正极材料和/或负极材料采用依次溅射覆于石墨烯网状复合层 基底上。 0027 石墨烯网状复合层制备方法如下:采用Hummers法制得的氧化石墨， 先研磨至微米 级， 然后分散于聚丙烯酰胺胶体溶液中， 40超声处理(28.5KHz)10min， 再依次向其中加入 氟硼酸钠、 纳米金属氧化物、 丙烯基磺酸钠， 加热搅拌10h， 真空干燥研磨得粉料， 然后将粉 说明书 3/8 页 5 CN 111063746 A 5 料加入有机玻璃溶液中， 二次。

23、超声处理(28.5KHz)10min， 干燥后送入硫化机压膜即可。 其 中： 粉料中各原料质量份数为： 氧化石墨5份、 氟硼酸钠2份、 金属氧化物微粉3份、 丙烯酸磺 酸钠15份、 聚丙烯酰胺胶体溶液800份； 石墨烯网状复合层中粉料与有机玻璃质量比为1： 5， 有机玻璃溶液为有机玻璃溶于聚甲基丙烯酸甲酯制配。 纳米金属氧化物为质量比0.5:1:3 的氧化锌、 氧化铜、 氧化钛混合物； 聚丙烯酰胺胶体溶液质量分数为10wt。 0028 玻纤改性负载TiO2/有机玻璃复合膜中， 玻纤改性负载TiO2与有机玻璃质量比为1: 5， 且玻纤上TiO2负载量大于45mg/g。 玻纤改性负载TiO2/有机。

24、玻璃复合膜制备方法如下： 将 有机玻璃溶于有机溶剂中， 搅拌至完全溶解后， 加入聚偏氟乙烯， 40先超声处理(33KHz) 5min， 然后300rpm搅拌1h， 得混合液， 备用； 取纳米二氧化钛分散于腐植酸钠水溶液中， 超声 处理(33KHz)10min， 然后将玻璃纤维浸入其中， 70超声处理(33KHz)3min， 随后降至室温 浸渍30min， 取出真空干燥后重复浸渍、 超声、 干燥2次， 得干负载纤维； 将干负载纤维加入混 合液中， 搅拌均匀后超声处理(30KHz)10min， 然后在65-68真空干燥45h， 再送入硫化机内 加压压制成膜。 其中： 有机溶剂采用聚甲基丙烯酸甲酯；。

25、 腐植酸钠水溶液质量分数为20。 0029 实施例2： 0030 一种以石墨烯网状复合层为基底的柔性薄膜电池， 包括正极层、 隔离层、 负极层， 正极层包括石墨烯网状复合层基底和正极材料， 负极层包括石墨烯网状复合层基底和负极 材料， 隔离层采用玻纤改性负载TiO2/有机玻璃复合膜， 石墨烯网状复合层基底与正极材 料、 负极材料间还覆有催化剂层； 其中， 正极层、 负极层厚度为16 m， 石墨烯网状复合层基底 厚度占正极层或负极层总厚度的30； 隔离层厚度为10 m， 催化剂层厚度为1.5 m。 0031 催化剂层包括钯铜锡合金粒子、 氢化聚二甲基硅氧烷、 环氧-聚硫胶黏剂， 三者质 量比为1。

26、:0.2:0.5； 催化层、 正极材料和/或负极材料采用依次溅射覆于石墨烯网状复合层 基底上。 0032 石墨烯网状复合层制备方法如下:采用Hummers法制得的氧化石墨， 先研磨至微米 级， 然后分散于聚丙烯酰胺胶体溶液中， 40超声处理(28.5KHz)15min， 再依次向其中加入 氟硼酸钠、 纳米金属氧化物、 丙烯基磺酸钠， 加热搅拌8h， 真空干燥研磨得粉料， 然后将粉料 加入有机玻璃溶液中， 二次超声处理(28.5KHz)10min， 干燥后送入硫化机压膜即可。 其中： 粉料中各原料质量份数为： 氧化石墨10份、 氟硼酸钠4份、 金属氧化物微粉4份、 丙烯酸磺酸 钠15份、 聚丙烯。

27、酰胺胶体溶液1000份； 石墨烯网状复合层中粉料与有机玻璃质量比为1： 10， 有机玻璃溶液为有机玻璃溶于聚甲基丙烯酸甲酯制配。 纳米金属氧化物为质量比0.5:1:3 的氧化锌、 氧化铜、 氧化钛混合物； 聚丙烯酰胺胶体溶液质量分数为10wt。 0033 玻纤改性负载TiO2/有机玻璃复合膜中， 玻纤改性负载TiO2与有机玻璃质量比为1: 4， 且玻纤上TiO2负载量大于45mg/g。 玻纤改性负载TiO2/有机玻璃复合膜制备方法如下： 将 有机玻璃溶于有机溶剂中， 搅拌至完全溶解后， 加入聚偏氟乙烯， 40先超声处理(33KHz) 10min， 然后300rpm搅拌0.5h， 得混合液， 备。

28、用； 取纳米二氧化钛分散于腐植酸钠水溶液中， 超声处理(33KHz)10min， 然后将玻璃纤维浸入其中， 75超声处理(33KHz)3min， 随后降至 室温浸渍30min， 取出真空干燥后重复浸渍、 超声、 干燥2次， 得干负载纤维； 将干负载纤维加 入混合液中， 搅拌均匀后超声处理(30KHz)10min， 然后在65-68真空干燥50h， 再送入硫化 机内加压压制成膜。 其中： 有机溶剂采用聚甲基丙烯酸甲酯； 腐植酸钠水溶液质量分数为 20。 说明书 4/8 页 6 CN 111063746 A 6 0034 实施例3： 0035 一种以石墨烯网状复合层为基底的柔性薄膜电池， 包括正极。

29、层、 隔离层、 负极层， 正极层包括石墨烯网状复合层基底和正极材料， 负极层包括石墨烯网状复合层基底和负极 材料， 隔离层采用玻纤改性负载TiO2/有机玻璃复合膜， 石墨烯网状复合层基底与正极材 料、 负极材料间还覆有催化剂层； 其中， 正极层、 负极层厚度为14 m， 石墨烯网状复合层基底 厚度占正极层或负极层总厚度的35； 隔离层厚度为10 m， 催化剂层厚度为1 m。 0036 催化剂层包括钯铜锡合金粒子、 氢化聚二甲基硅氧烷、 环氧-聚硫胶黏剂， 三者质 量比为1:0.2:0.5； 催化层、 正极材料和/或负极材料采用依次溅射覆于石墨烯网状复合层 基底上。 0037 石墨烯网状复合层制。

30、备方法如下:采用Hummers法制得的氧化石墨， 先研磨至微米 级， 然后分散于聚丙烯酰胺胶体溶液中， 40超声处理(28.5KHz)5min， 再依次向其中加入 氟硼酸钠、 纳米金属氧化物、 丙烯基磺酸钠， 加热搅拌10h， 真空干燥研磨得粉料， 然后将粉 料加入有机玻璃溶液中， 二次超声处理(28.5KHz)10min， 干燥后送入硫化机压膜即可。 其 中： 粉料中各原料质量份数为： 氧化石墨6份、 氟硼酸钠3份、 金属氧化物微粉3份、 丙烯酸磺 酸钠10份、 聚丙烯酰胺胶体溶液700份； 石墨烯网状复合层中粉料与有机玻璃质量比为1： 5， 有机玻璃溶液为有机玻璃溶于聚甲基丙烯酸甲酯制配。。

31、 纳米金属氧化物为质量比0.5:1:3 的氧化锌、 氧化铜、 氧化钛混合物； 聚丙烯酰胺胶体溶液质量分数为11wt。 0038 玻纤改性负载TiO2/有机玻璃复合膜中， 玻纤改性负载TiO2与有机玻璃质量比为1： 5， 且玻纤上TiO2负载量大于45mg/g。 玻纤改性负载TiO2/有机玻璃复合膜制备方法如下： 将 有机玻璃溶于有机溶剂中， 搅拌至完全溶解后， 加入聚偏氟乙烯， 40-45先超声处理 (33KHz)5min， 然后300rpm搅拌1h， 得混合液， 备用； 取纳米二氧化钛分散于腐植酸钠水溶液 中， 超声处理(33KHz)5min， 然后将玻璃纤维浸入其中， 75超声处理(33K。

32、Hz)5min， 随后降 至室温浸渍20min， 取出真空干燥后重复浸渍、 超声、 干燥2次， 得干负载纤维； 将干负载纤维 加入混合液中， 搅拌均匀后超声处理(30KHz)10min， 然后在65-68真空干燥40h， 再送入硫 化机内加压压制成膜。 其中： 有机溶剂采用聚甲基丙烯酸甲酯； 腐植酸钠水溶液质量分数为 20。 0039 实施例4： 0040 一种以石墨烯网状复合层为基底的柔性薄膜电池， 包括正极层、 隔离层、 负极层， 正极层包括石墨烯网状复合层基底和正极材料， 负极层包括石墨烯网状复合层基底和负极 材料， 隔离层采用玻纤改性负载TiO2/有机玻璃复合膜， 石墨烯网状复合层基底。

33、与正极材 料、 负极材料间还覆有催化剂层； 其中， 正极层、 负极层厚度为10 m， 石墨烯网状复合层基底 厚度占正极层或负极层总厚度的30； 隔离层厚度为5 m， 催化剂层厚度为0.5 m。 0041 催化剂层包括钯铜锡合金粒子、 氢化聚二甲基硅氧烷、 环氧-聚硫胶黏剂， 三者质 量比为1:0.2:0.5； 催化层、 正极材料和/或负极材料采用依次溅射覆于石墨烯网状复合层 基底上。 0042 石墨烯网状复合层制备方法如下:采用Hummers法制得的氧化石墨， 先研磨至微米 级， 然后分散于聚丙烯酰胺胶体溶液中， 40超声处理(28.5KHz)10min， 再依次向其中加入 氟硼酸钠、 纳米金。

34、属氧化物、 丙烯基磺酸钠， 加热搅拌6h， 真空干燥研磨得粉料， 然后将粉料 加入有机玻璃溶液中， 二次超声处理(28.5KHz)15min， 干燥后送入硫化机压膜即可。 其中： 说明书 5/8 页 7 CN 111063746 A 7 粉料中各原料质量份数为： 氧化石墨3份、 氟硼酸钠3份、 金属氧化物微粉2份、 丙烯酸磺酸钠 10份、 聚丙烯酰胺胶体溶液500份； 石墨烯网状复合层中粉料与有机玻璃质量比为1： 5， 有机 玻璃溶液为有机玻璃溶于聚甲基丙烯酸甲酯制配。 纳米金属氧化物为质量比0.5:1:3的氧 化锌、 氧化铜、 氧化钛混合物； 聚丙烯酰胺胶体溶液质量分数为12wt。 0043。

35、 玻纤改性负载TiO2/有机玻璃复合膜中， 玻纤改性负载TiO2与有机玻璃质量比为1: 5， 且玻纤上TiO2负载量大于45mg/g。 玻纤改性负载TiO2/有机玻璃复合膜制备方法如下： 将 有机玻璃溶于有机溶剂中， 搅拌至完全溶解后， 加入聚偏氟乙烯， 45先超声处理(33KHz) 10min， 然后300rpm搅拌0.5h， 得混合液， 备用； 取纳米二氧化钛分散于腐植酸钠水溶液中， 超声处理(33KHz)5min， 然后将玻璃纤维浸入其中， 70超声处理(33KHz)5min， 随后降至室 温浸渍30min， 取出真空干燥后重复浸渍、 超声、 干燥2次， 得干负载纤维； 将干负载纤维加入。

36、 混合液中， 搅拌均匀后超声处理(30KHz)20min， 然后在65-68真空干燥50h， 再送入硫化机 内加压压制成膜。 其中： 有机溶剂采用聚甲基丙烯酸甲酯； 腐植酸钠水溶液质量分数为 15。 0044 实施例5： 0045 一种以石墨烯网状复合层为基底的柔性薄膜电池， 包括正极层、 隔离层、 负极层， 正极层包括石墨烯网状复合层基底和正极材料， 负极层包括石墨烯网状复合层基底和负极 材料， 隔离层采用玻纤改性负载TiO2/有机玻璃复合膜， 石墨烯网状复合层基底与正极材 料、 负极材料间还覆有催化剂层； 其中， 正极层、 负极层厚度为8 m， 石墨烯网状复合层基底 厚度占正极层或负极层总。

37、厚度的30； 隔离层厚度为10 m， 催化剂层厚度为0.5 m。 0046 催化剂层包括钯铜锡合金粒子、 氢化聚二甲基硅氧烷、 环氧-聚硫胶黏剂， 三者质 量比为1:0.2:0.5； 催化层、 正极材料和/或负极材料采用依次溅射覆于石墨烯网状复合层 基底上。 0047 石墨烯网状复合层制备方法如下:采用Hummers法制得的氧化石墨， 先研磨至微米 级， 然后分散于聚丙烯酰胺胶体溶液中， 40超声处理(28.5KHz)5min， 再依次向其中加入 氟硼酸钠、 纳米金属氧化物、 丙烯基磺酸钠， 加热搅拌10h， 真空干燥研磨得粉料， 然后将粉 料加入有机玻璃溶液中， 二次超声处理(28.5KHz。

38、)5min， 干燥后送入硫化机压膜即可。 其中： 粉料中各原料质量份数为： 氧化石墨5份、 氟硼酸钠2份、 金属氧化物微粉1份、 丙烯酸磺酸钠 10份、 聚丙烯酰胺胶体溶液500份； 石墨烯网状复合层中粉料与有机玻璃质量比为1： 5， 有机 玻璃溶液为有机玻璃溶于聚甲基丙烯酸甲酯制配。 纳米金属氧化物为质量比0.5:1:3的氧 化锌、 氧化铜、 氧化钛混合物； 聚丙烯酰胺胶体溶液质量分数为10wt。 0048 玻纤改性负载TiO2/有机玻璃复合膜中， 玻纤改性负载TiO2与有机玻璃质量比为1: 4， 且玻纤上TiO2负载量大于45mg/g。 玻纤改性负载TiO2/有机玻璃复合膜制备方法如下： 。

39、将 有机玻璃溶于有机溶剂中， 搅拌至完全溶解后， 加入聚偏氟乙烯， 45先超声处理(33KHz) 5min， 然后300rpm搅拌1h， 得混合液， 备用； 取纳米二氧化钛分散于腐植酸钠水溶液中， 超声 处理(33KHz)10min， 然后将玻璃纤维浸入其中， 75超声处理(33KHz)5min， 随后降至室温 浸渍30min， 取出真空干燥后重复浸渍、 超声、 干燥1次， 得干负载纤维； 将干负载纤维加入混 合液中， 搅拌均匀后超声处理(30KHz)10min， 然后在65-68真空干燥45h， 再送入硫化机内 加压压制成膜。 其中： 有机溶剂采用聚甲基丙烯酸甲酯； 腐植酸钠水溶液质量分数为。

40、15。 0049 实施例6： 说明书 6/8 页 8 CN 111063746 A 8 0050 一种以石墨烯网状复合层为基底的柔性薄膜电池， 包括正极层、 隔离层、 负极层， 正极层包括石墨烯网状复合层基底和正极材料， 负极层包括石墨烯网状复合层基底和负极 材料， 隔离层采用玻纤改性负载TiO2/有机玻璃复合膜， 石墨烯网状复合层基底与正极材 料、 负极材料间还覆有催化剂层； 其中， 正极层、 负极层厚度为15 m， 石墨烯网状复合层基底 厚度占正极层或负极层总厚度的35； 隔离层厚度为6 m， 催化剂层厚度为2 m。 0051 催化剂层包括钯铜锡合金粒子、 氢化聚二甲基硅氧烷、 环氧-聚硫。

41、胶黏剂， 三者质 量比为1:0.2:0.5； 催化层、 正极材料和/或负极材料采用依次溅射覆于石墨烯网状复合层 基底上。 0052 石墨烯网状复合层制备方法如下:采用Hummers法制得的氧化石墨， 先研磨至微米 级， 然后分散于聚丙烯酰胺胶体溶液中， 40超声处理(28.5KHz)10min， 再依次向其中加入 氟硼酸钠、 纳米金属氧化物、 丙烯基磺酸钠， 加热搅拌10h， 真空干燥研磨得粉料， 然后将粉 料加入有机玻璃溶液中， 二次超声处理(28.5KHz)10min， 干燥后送入硫化机压膜即可。 其 中： 粉料中各原料质量份数为： 氧化石墨7份、 氟硼酸钠3份、 金属氧化物微粉4份、 丙。

42、烯酸磺 酸钠20份、 聚丙烯酰胺胶体溶液800份； 石墨烯网状复合层中粉料与有机玻璃质量比为1： 5， 有机玻璃溶液为有机玻璃溶于聚甲基丙烯酸甲酯制配。 纳米金属氧化物为质量比0.5:1:3 的氧化锌、 氧化铜、 氧化钛混合物； 聚丙烯酰胺胶体溶液质量分数为12wt。 0053 玻纤改性负载TiO2/有机玻璃复合膜中， 玻纤改性负载TiO2与有机玻璃质量比为1: 5， 且玻纤上TiO2负载量大于45mg/g。 玻纤改性负载TiO2/有机玻璃复合膜制备方法如下： 将 有机玻璃溶于有机溶剂中， 搅拌至完全溶解后， 加入聚偏氟乙烯， 45先超声处理(33KHz) 10min， 然后300rpm搅拌1。

43、h， 得混合液， 备用； 取纳米二氧化钛分散于腐植酸钠水溶液中， 超 声处理(33KHz)10min， 然后将玻璃纤维浸入其中， 70超声处理(33KHz)5min， 随后降至室 温浸渍20min， 取出真空干燥后重复浸渍、 超声、 干燥2次， 得干负载纤维； 将干负载纤维加入 混合液中， 搅拌均匀后超声处理(30KHz)10min， 然后在65-68真空干燥45h， 再送入硫化机 内加压压制成膜。 其中： 有机溶剂采用聚甲基丙烯酸甲酯； 腐植酸钠水溶液质量分数为 15。 0054 将本发明实施例制得的薄膜电池进行性能测试， 数据如下： 0055 说明书 7/8 页 9 CN 111063746 A 9 0056 以上实施例仅用以说明本发明的技术方案， 而非对其限制； 尽管参照前述实施例 对本发明进行了详细的说明， 本领域的普通技术人员应当理解： 其依然可以对前述各实施 例所记载的技术方案进行修改， 或者对其中部分技术特征进行等同替换； 而这些修改或者 替换， 并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。 说明书 8/8 页 10 CN 111063746 A 10 。