低比表高压实磷酸铁的制备方法.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201911366153.7 (22)申请日 2019.12.26 (71)申请人 湖南雅城新材料有限公司 地址 410600 湖南省长沙市宁乡经济技术 开发区新康路 (72)发明人 王玉龙张州辉刘志成李芳萍 万文治 (74)专利代理机构 广州嘉权专利商标事务所有 限公司 44205 代理人 肖云 (51)Int.Cl. C01B 25/37(2006.01) (54)发明名称 一种低比表高压实磷酸铁的制备方法 (57)摘要 本发明公开了一种低比表高压实磷酸铁的 制备方法， 包括。

2、以下步骤： S1、 取铁源与磷酸混 合， 制备成铁磷混合溶液； 取磷酸盐制备成磷盐 溶液； S2、 将磷盐溶液加入到铁磷混合溶液中得 到反应液， 反应后制得磷酸铁浆料； S3、 将磷酸铁 浆料洗涤后脱水即得所述磷酸铁； 控制铁与磷盐 的摩尔浓度， 磷酸与铁的物质的量， 磷盐的加料 速度。 该方案通过提升铁磷盐浓度， 使得反应时 晶核增多， 同时， 延长加料时间， 减缓晶体生长速 度， 并通过增加磷酸用量， 使得颗粒团聚得更好， 减少空隙， 形成剖面无孔且粒度更大的磷酸铁； 利用该磷酸铁制备的磷酸铁锂的压实密度更高。 权利要求书1页 说明书3页 附图2页 CN 111056543 A 2020.。

3、04.24 CN 111056543 A 1.一种低比表高压实磷酸铁的制备方法， 其特征在于： 包括以下步骤： S1、 取铁源与磷酸混合， 制备成铁磷混合溶液， 备用； 取磷酸盐制备成磷盐溶液， 备用； S2、 将磷盐溶液加入到铁磷混合溶液中得到反应液， 升温至(9095)后保温(24) h， 反应后制得磷酸铁浆料； S3、 将磷酸铁浆料洗涤后脱水即得所述磷酸铁； 其中， 所述反应液中， 铁与磷盐的摩尔浓度均在(1.61.8)mol/L之间， 铁磷混合溶液 中， 磷酸与铁的物质的量之比在(0.250.35)之间， 磷盐的加料速度为(0.0250.04)L/ min。 2.根据权利要求1所述的低。

4、比表高压实磷酸铁的制备方法， 其特征在于： 所述铁源包括 亚铁盐或铁盐中的至少一种。 3.根据权利要求2所述的低比表高压实磷酸铁的制备方法， 其特征在于： 若所述铁源中 包括亚铁盐， 则所述磷盐溶液中还含有双氧水。 4.根据权利要求3所述的低比表高压实磷酸铁的制备方法， 其特征在于： 所述双氧水的 加入量为亚铁离子物质的量的1.2倍以上。 5.根据权利要求1所述的低比表高压实磷酸铁的制备方法， 其特征在于： 所述磷酸盐为 磷酸一铵或磷酸二铵。 6.根据权利要求1所述的低比表高压实磷酸铁的制备方法， 其特征在于： 所述步骤S2 中， 在搅拌下， 将磷盐溶液加入到铁磷混合溶液， 搅拌速度为(150。

5、400)rpm； 优选地， 所述 搅拌速度为200rpm。 7.根据权利要求1至6任一项所述的低比表高压实磷酸铁的制备方法， 其特征在于： 所 述步骤S3中洗涤操作为洗涤至洗水的电导率不高于500 S/cm。 8.根据权利要求1至6任一项所述的低比表高压实磷酸铁的制备方法， 其特征在于： 所 述方法还包括在洗涤后， 将产物在(500600)下保温处理为(3.55)小时。 权利要求书 1/1 页 2 CN 111056543 A 2 一种低比表高压实磷酸铁的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及锂电池技术领域， 具体涉及一种低比表高压实磷酸铁的制备方法。 背景技术 0002 磷酸铁锂自面世以来。

6、就一直科研单位与市场关注的焦点， 当前磷酸铁锂的合成方 式丰富多样， 氧化铁、 草酸亚铁、 氯化铁、 硝酸铁和磷酸铁等都能作为其合成原料， 制备出的 磷酸铁锂性能各不相同。 其中， 磷酸铁与磷酸铁锂有相似的结构， 充放电过程中体积变化 小， 且磷酸铁在合成磷酸铁锂时提供了铁源和磷源， 只需添加锂源便可得到产物， 工艺条件 简单可控， 受到众多科研人员的关注。 目前， 磷酸铁锂电极材料已经进入产业化快速发展和 应用推广阶段， 采用磷酸铁锂作为正极材料制备的动力和储能电池显示出了优良的安全和 循环性能， 应用规模也正在逐步扩大。 但是未来的能源需求对动力和储能电池提出了更高 的能量密度要求。 因此。

7、， 如何在现有技术和产业的基础上进一步开发具有更高能量密度， 同 时兼具高安全性和长寿命特性的电池材料已经成为当前世界范围的研究热点。 0003 压实密度是影响能量密度的一个重要因素， 在一定范围内， 压实密度越高， 电池能 携带的活性材料就越多， 电池的能量密度也将越高。 改善磷酸铁锂材料前驱体磷酸铁的 性能是提高磷酸铁锂电池压实密度的一种重要途径。 中国发明专利申请文件CN108840317A 提供了一种高纯度高压实电池级磷酸铁的制备方法， 具体公开了利用磷酸与铁生成磷酸亚 铁， 再通入臭氧氧化得到磷酸铁浆料， 过滤洗涤， 再进行脱水得到无水磷酸铁。 该方法虽然 能制得压实密度较高的磷酸铁。

8、， 但其需以纯铁和臭氧为原料， 成本较高， 难以实现产业化。 因此， 仍有必要进行进一步研究。 发明内容 0004 本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。 为此， 本发明提出一种磷 酸铁的制备方法， 该方法通过制备剖面几乎无孔且比表面积低的磷酸铁， 从而提高了其压 实密度。 0005 根据本发明实施例的磷酸铁的制备方法， 包括以下步骤： 0006 S1、 取铁源与磷酸混合， 制备成铁磷混合溶液， 备用； 取磷酸盐制备成磷盐溶液， 备 用； 0007 S2、 将磷盐溶液加入到铁磷混合溶液中得到反应液， 升温至(9095)后保温(2 4)h， 反应后制得磷酸铁浆料； 0008 S3、 将。

9、磷酸铁浆料洗涤后脱水即得所述磷酸铁； 0009 其中， 所述反应液中， 铁与磷盐的摩尔浓度在(1.61.8)mol/L之间， 铁磷混合溶 液中， 磷酸与铁的物质的量之比在(0.250.35)之间， 磷盐的加料速度为(0.0250.04)L/ min。 0010 根据本发明的一些实施例， 所述铁源包括亚铁盐或铁盐中的至少一种； 优选地， 所 述亚铁盐为硫酸亚铁或氯化亚铁； 所述铁盐为硝酸铁或氯化铁。 说明书 1/3 页 3 CN 111056543 A 3 0011 根据本发明的一些实施例， 若所述铁源中包括亚铁盐， 则所述磷盐溶液中还含有 双氧水。 0012 根据本发明的一些实施例， 所述双氧。

10、水的加入量为亚铁离子物质的量的1.2倍以 上。 鉴于双氧水易挥发， 因此， 需适当过量， 以检测溶液中不含有剩余的亚铁离子为宜， 检测 方法为取少量溶液， 滴加铁氰化钾， 若有亚铁离子， 则呈蓝色， 此时， 需要继续添加双氧水； 否则， 呈黄色， 则视为合格。 0013 根据本发明的一些实施例， 所述磷酸盐为磷酸一铵或磷酸二铵。 0014 根据本发明的一些实施例， 所述步骤S2中， 在搅拌下， 将磷盐溶液加入到铁磷混合 溶液， 搅拌速度为(150400)rpm； 优选地， 所述搅拌速度为200rpm。 0015 根据本发明的一些实施例， 所述步骤S3中洗涤操作为洗涤至洗水的电导率不高于 500。

11、 S/cm。 0016 根据本发明的一些实施例， 所述方法还包括在洗涤后， 将产物在(500600)下 保温处理为(3.55)小时。 对产物进行保温处理， 以便于其脱水， 并同时更好地促进晶型转 化， 使得结晶更好。 0017 根据本发明实施例的制备方法， 至少具有如下有益效果： 本发明方案通过提升铁 磷盐浓度， 使得反应时晶核增多， 同时， 延长加料时间， 减缓晶体生长速度， 并通过增加磷酸 用量， 使得颗粒团聚得更好， 减少空隙， 形成剖面无孔且粒度更大的磷酸铁； 利用该磷酸铁 制备的磷酸铁锂的压实密度更高。 0018 本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出， 部分将从下面的描述中。

12、变 得明显， 或通过本发明的实践了解到。 附图说明 0019 图1为本发明实施例的操作流程图； 0020 图2为本发明实施例制得的磷酸铁的扫描电镜图； 0021 图3为本发明对照例制得的磷酸铁的扫描电镜图； 0022 图4为本发明实施例制得的磷酸铁的剖面图； 0023 图5为本发明对照例制得的磷酸铁的剖面图。 具体实施方式 0024 为详细说明本发明的技术内容、 所实现目的及效果， 以下结合实施方式并配合附 图予以说明。 0025 本发明的实施例为： 一种低比表高压实磷酸铁的制备方法， 如图1所示， 包括以下 步骤： 0026 (1)称取1000.8g七水硫酸亚铁溶于1.5L水， 加入103.。

13、76g磷酸， 加水定容至2L， 得 硫酸亚铁溶液； 0027 (2)称取414.11g磷酸一铵加水溶解， 加入270g双氧水， 加水定容至2L， 得磷酸一铵 溶液； 0028 (3)将步骤(1)中所得硫酸亚铁溶液加入至反应釜中作为反应底液， 设置搅拌转速 为200r/min， 将步骤(2)中所得磷酸一铵溶液以蠕动泵打入至反应釜； 加料时间为60min(加 说明书 2/3 页 4 CN 111056543 A 4 完后， 取溶液检测检测亚铁离子是否合格， 若不合格， 则补加双氧水直至合格)； 0029 (4)升温后设置保温温度为92， 保温3个小时， 得到磷酸铁浆料； 0030 (5)将步骤(4。

14、)中磷酸铁浆料洗涤至电导率500 S/cm以下； 放入马弗炉中550保 温4小时， 冷却后测试。 0031 本发明对照例为一种磷酸铁的制备方法， 各参数设计参照现有常规技术设计， 即 铁与磷盐的浓度比为1.1(常规范围为0.951.05)， 磷酸加入量为铁物质的量的0.14倍(常 规范围为0.120.20倍)， 磷盐的加料时间为23min(常规范围为1030min)， 其他参数及操 作步骤均与实施例相同。 0032 取上述实施例和对照例制备的磷酸铁样品及其剖面进行电镜检测， 结果分别如图 25所示， 从图中可以看出， 采用常规方案制备的普通样品， 粒度更小， 剖面孔洞密布； 而本 发明方案的产。

15、品粒度更大， 团聚更密实， 剖面几乎无孔。 0033 对上述实施例和对照例制备的磷酸铁样品进行粒度分布及比表面测试， 结果如下 表1所示： 0034 表1 0035 样品成品D10( m)成品D50( m)成品D90( m)成品D100( m)BET(m2/g) 对照例1.14.111.751.69.5 实施例7.818.347.3117.73.5 0036 从表格中可以看出， 本发明实施例方案制得的磷酸铁的粒度更大， 且比表面积降 低一半以上； 利用上述实施例和对照例制备的磷酸铁样品在同等条件下参照现有技术常规 方法制备成磷酸铁锂， 测定制得的磷酸铁锂的压实密度， 其中， 对照例产品为2.32g/cm3， 而 实施例产品为2.41g/cm3， 因此， 本发明实施例方案制得的磷酸铁可制备出压实密度更高的 磷酸铁锂。 0037 以上所述仅为本发明的实施例， 并非因此限制本发明的专利范围， 凡是利用本发 明说明书及附图内容所作的等同变换， 或直接或间接运用在相关的技术领域， 均同理包括 在本发明的专利保护范围内。 说明书 3/3 页 5 CN 111056543 A 5 图1 图2 图3 说明书附图 1/2 页 6 CN 111056543 A 6 图4 图5 说明书附图 2/2 页 7 CN 111056543 A 7 。