复合氧化物担载贵金属纳米簇催化剂及其制备和应用.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201911319636.1 (22)申请日 2019.12.19 (71)申请人 中国汽车技术研究中心有限公司 地址 300300 天津市东丽区先锋东路68号 (72)发明人 韦岳长熊靖李振国张鹏 任晓宁俞旗李凯祥刘双喜 (74)专利代理机构 天津滨海科纬知识产权代理 有限公司 12211 代理人 耿树志 (51)Int.Cl. B01J 23/656(2006.01) B01J 35/10(2006.01) F01N 3/10(2006.01) (54)发明名称 复合氧化物担。

2、载贵金属纳米簇催化剂及其 制备和应用 (57)摘要 本发明提供了一种复合氧化物担载贵金属 纳米簇催化剂及其制备和应用， 其中， 复合氧化 物担载贵金属纳米簇催化剂， 包括多级孔道复合 氧化物载体， 所述多级孔道复合氧化物载体上担 载有具有天然微孔结构的钾锰复合氧化物纳米 颗粒， 所述钾锰复合氧化物纳米颗粒的微孔孔道 内嵌有活性组分， 或者钾锰复合氧化物纳米颗粒 的微孔孔道内和钾锰复合氧化物纳米颗粒表面 均沉积有活性组分。 本发明所述的复合氧化物担 载贵金属纳米簇催化剂， 该催化剂实现了在同一 催化剂中共存大孔、 介孔、 微孔多种孔道纳米结 构， 并利用微孔实现了贵金属组分的高分散原位 沉积。 。

3、权利要求书2页 说明书14页 附图11页 CN 111068677 A 2020.04.28 CN 111068677 A 1.复合氧化物担载贵金属纳米簇催化剂， 其特征在于： 包括多级孔道复合氧化物载体， 所述多级孔道复合氧化物载体上担载有具有天然微孔结构的钾锰复合氧化物纳米颗粒； 所 述钾锰复合氧化物纳米颗粒的微孔孔道内嵌有活性组分， 或者钾锰复合氧化物纳米颗粒的 微孔孔道内和钾锰复合氧化物纳米颗粒表面均沉积有活性组分。 2.根据权利要求1所述的复合氧化物担载贵金属纳米簇催化剂， 其特征在于： 所述活性 组分为贵金属纳米簇； 优选的， 贵金属为铂； 优选的， 所述活性组分原位沉积于微孔结构。

4、中。 3.根据权利要求1或2所述的复合氧化物担载贵金属纳米簇催化剂， 其特征在于： 以所 述的多级孔道复合氧化物的总重量为100计， 钾锰复合氧化物纳米颗粒的负载量为0.5- 4.5wt， 活性组分的负载量为0.01-1wt； 优选的， 所述钾锰复合氧化物的分子式为KMnOx， 式中1.5x2。 4.根据权利要求1至3任意一项所述的复合氧化物担载贵金属纳米簇催化剂， 其特征在 于： 贵金属纳米簇尺寸为0.1-0.3nm； 优选的， 贵金属组分高度分散为单个原子存在； 优选的， 贵金属纳米簇为贵金属单质及离子混合的形式存在， 贵金属单质的含量在20- 40wt之间。 5.根据权利要求1至4任意一。

5、项所述的复合氧化物担载贵金属纳米簇催化剂， 其特征在 于： 所述多级孔道复合氧化物为铈锆复合氧化物； 优选的， 所述多级孔道复合氧化物中的微观孔道结构为三维有序大孔结构结合二维六 方有序介孔结构； 更优选的， 大孔的孔径为350-450nm， 介孔的孔径为4.5-6nm， 微孔的孔径为0.36- 0.60nm； 进一步优选的， 铈锆复合氧化物中， 铈锆的摩尔比例为2.5:7 .5， 分子式可表示为 Ce0.25Zr0.75O2。 6.根据权利要求1至5任意一项所述的复合氧化物担载贵金属纳米簇催化剂， 其特征在 于： 所述钾锰复合氧化物以乙酸锰和高锰酸钾的混合物溶液浸渍铈锆复合氧化物载体于表 面。

6、形成； 优选地， 乙酸锰与高锰酸钾的摩尔比例为0.75-1.25， 锰离子总浓度为1.2410-2mol L-1； 和/或， 钾锰复合氧化物纳米颗粒的微孔结构尺寸为0.35-0.75nm， 更优选为0.46nm。 7.根据权利要求1至6任意一项所述的复合氧化物担载贵金属纳米簇催化剂， 其特征在 于： 催化剂的比表面积为54-102m2/g， 孔容为0.10-0.35cm3/g； 优选的， 催化剂的比表面积为60-100m2/g， 孔容为0.1-0.20cm3/g。 8.一种制备如权利要求1至7任意一项所述的复合氧化物担载贵金属纳米簇催化剂的 方法， 其特征在于： 该方法包括以下步骤： (1)将。

7、乙酸锰与高锰酸钾用去离子水溶解形成均一澄清的前驱体溶液； (2)将多级孔道复合氧化物载体与步骤(1)所得前驱体溶液混合搅拌均匀， 制备均匀分 散的混合物， 随后干燥去除水分， 使钾锰复合氧化物以纳米颗粒形式结晶生长于多级孔道 权利要求书 1/2 页 2 CN 111068677 A 2 复合氧化物表面； (3)将步骤(2)得到的产物进行烘干焙烧， 即得到多级孔道复合氧化物担载钾锰复合氧 化物纳米颗粒催化剂； (4)将步骤(3)得到的多级孔道复合氧化物催化剂加入去离子水搅拌形成悬浊液， 逐滴 加入活性组分前驱体溶液和稳定剂溶液， 使之混合均匀； (5)将步骤(4)得到混合物加入至气膜辅助还原/沉。

8、淀装置， 并缓慢加入稀氨水溶液或 NaBH4溶液； (6)待完全反应后， 将产物进行过滤或离心处理、 干燥、 焙烧处理， 即得所述复合氧化物 担载贵金属纳米簇催化剂。 9.根据权利要求8所述的复合氧化物担载贵金属纳米簇催化剂的制备方法， 其特征在 于： 步骤(1)中， 以所述混合溶液的总体积计， 乙酸锰与高锰酸钾的摩尔比例为0.75-1.25， 锰离子总浓度为1.2410-2mol L-1， pH为2-4； 优选的， 步骤(2)中， 将多级孔道复合氧化物载体与步骤(1)中的前驱体溶液等体积浸 渍后， 混合搅拌均匀， 制备均匀分散的混合物， 随后干燥去除水分； 进一步优选的， 步骤(2)中， 混。

9、合均匀的方式为超声震荡， 干燥的方式为烘箱干燥或水 浴加热， 干燥温度为50-100， 干燥的时间为6-24h； 优选的， 步骤(3)和步骤(6)中， 焙烧温度为400-550， 焙烧时间为3-8h； 进一步优选 的， 步骤(3)和步骤(6)中， 焙烧过程为： 在有氧条件下， 以1-2/min的升温速度升温至400- 550， 保持最高温度4-6h后， 自然降温； 优选的， 步骤(4)中， 活性组分前驱体溶液的滴加速率为0.1-1.0mL/min； 优选的， 步骤(4)中， 活性组分前驱体溶液为氯贵金属酸溶液， 稳定剂溶液为PVP水溶 液； 进一步优选的， 氯贵金属酸溶液的浓度为(4.8-7.。

10、2)10-4mol L-1， 稳定剂浓度为1.2- 2.0mol L-1； 更进一步优选的， 氯贵金属酸溶液的浓度为6.410-4mol L-1， 稳定剂浓度为 1.28mol L-1； 优选的， 步骤(5)中， 采用平流泵缓慢加入稀氨水溶液或NaBH4溶液； 优选的， 步骤(5)中， 稀氨水溶液浓度为2-10vol， NaBH4溶液的浓度为(3-7)10-3mol L-1， 稀氨水溶液或NaBH4溶液的流量为0.1-3mL/min。 10.如权利要求1至7任意一项所述的复合氧化物担载贵金属纳米簇催化剂在炭烟颗粒 物燃烧中的应用； 优选的， 所述炭烟颗粒物为机动车排放的炭烟颗粒物； 更优选的，。

11、 所述炭烟颗粒物为柴油车尾气排放的炭烟颗粒物。 权利要求书 2/2 页 3 CN 111068677 A 3 复合氧化物担载贵金属纳米簇催化剂及其制备和应用 技术领域 0001 本发明属于环境催化技术领域， 尤其是涉及一种多级孔道复合氧化物担载铂纳米 簇 炭烟燃烧催化剂及其制备和应用。 背景技术 0002 气污染问题日益引起人们的重视， 移动源是排放量最大的污染源之一。 柴油发动 机 排放物中的炭烟颗粒(PM 2.5)是导致大气污染的主要污染物之一， 其对生态环境和人 体健康有极大的危害。 催化炭烟颗粒深度氧化燃烧是减少柴油发动机尾气排放最直接有 效的技术之一， 其中的关键环节是开发高效环保的。

12、催化剂。 炭烟深度催化氧化是典型的 固 (炭烟颗粒)固(催化剂)气(O2)多相催化反应， 也是典型的结构敏感型多相 催化过程。 构建相匹配的形貌结构能有效增强催化剂与反应物的接触能力， 有利于深度 氧化反应的 进行。 0003 目前柴油车尾气污染物的消除方法主要包括以下三种技术措施： (1)柴油清洁化 技 术， (2)发动机优化燃烧技术， (3)尾气后处理技术。 由于柴油品质清洁化和改进发 动机 燃烧方式都不能从根本上彻底解决炭烟颗粒物的排放问题， 因此尾气排放后处理技 术即 炭烟催化燃烧是减少排放最有效的手段。 0004 改善炭烟催化深度氧化反应的活性主要从以下两个方面着手： 第一， 增强反。

13、应物 特 别是固体反应物与催化剂之间的接触效率， 利用具有多级孔道的复合氧化物作为载体， 可同时提升大分子反应物和气体反应物与催化剂的接触效率， 有效提高催化活性； 第二， 提升催化剂本征的对于气体反应物的活化能力， 铂、 铑、 钯、 金等贵金属作为柴油机炭 烟颗 粒物催化燃烧催化剂的活性组分， 可有效活化反应体系中的小分子气体。 贵金属的 成本较 高， 将其分散在微孔孔道内形成纳米簇可有效提高贵金属的利用效率及催化剂活 性， 降低 催化剂制备成本。 0005 结合催化剂的多级孔道结构和高度分散的贵金属纳米簇活性位， 既能保证大分子 反 应物的有效传质， 又能提供丰富的氧活性位将尾气中的NOx。

14、转化为具有强氧化能力的 NO2， 同时NO2又可以作用于炭烟， 间接提高转化效率， 因而可以有效提升炭烟催化燃 烧的反 应速率。 CN105664909A公开了一种具有三维有序大孔-有序介孔纳米结构铈锆金 属复合氧 化物的制备方法， 本专利的多级孔铈锆氧化物载体的制备方法与之相同。 尽管 多级孔金属 氧化物有较大的比表面积和连续贯通的孔道结构， 促进了炭烟颗粒在催化剂 内部的物质 传输， 但由于孔道内部缺少具有高催化性能的活性位， 使得催化剂的本征氧 化还原能力较 低。 在此基础上， 担载天然具有微孔结构的钾锰复合氧化物纳米颗粒， 将 多级孔结构拓展 为三维有序大孔-有序介孔-微孔， 并在微孔。

15、结构内原位沉积生长Pt纳米 簇， 构造具有良好 氧化还原性能及吸附活化能力的活性位， 为制备高性能炭烟燃烧催化 剂提供一种制备思 路。 说明书 1/14 页 4 CN 111068677 A 4 发明内容 0006 为了高效率燃烧消除柴油炭烟颗粒物， 本发明的目的在于提供一种复合氧化物担 载 贵金属纳米簇催化剂。 该催化剂上负载有天然具有微孔结构的钾锰复合氧化物纳米颗 粒， 其微孔结构内嵌入有高度分散的贵金属纳米簇。 该活性位具有良好的对气体反应物吸 附 和活化的能力， 结合多级孔道纳米结构对反应物传质的促进作用， 使得该催化剂具有良 好的炭烟催化燃烧活性和CO2选择性。 另外， 钾锰复合氧化。

16、物纳米颗粒及贵金属纳米簇 的 担载方法不会破坏催化剂固有的多级孔道结构。 0007 本发明的目的还在于提供上述复合氧化物担载贵金属纳米簇催化剂的制备方法。 0008 本发明的目的还在于提供上述复合氧化物担载贵金属纳米簇催化剂在炭烟颗粒 物燃 烧中的应用。 0009 为达到上述目的， 本发明的技术方案是这样实现的： 0010 复合氧化物担载贵金属纳米簇催化剂， 包括多级孔道复合氧化物载体， 所述多级 孔 道复合氧化物载体上担载有具有天然微孔结构的钾锰复合氧化物纳米颗粒， 所述钾锰 复 合氧化物纳米颗粒的微孔孔道内嵌有活性组分， 或者钾锰复合氧化物纳米颗粒的微孔 孔 道内和钾锰复合氧化物纳米颗粒表。

17、面均沉积有活性组分。 0011 优选的， 所述活性组分为贵金属纳米簇。 0012 优选的， 贵金属为铂。 0013 优选的， 所述活性组分原位沉积于微孔结构中， 具体来说是活性组分以高度分散 的 超细纳米颗粒原位生长于钾锰复合氧化物的天然微孔孔道内。 0014 根据本发明所述的催化剂， 优选地， 以所述的多级孔道复合氧化物的总重量为 100 计， 钾锰复合氧化物纳米颗粒的负载量为0.5-4.5wt， 活性组分的负载量为0.01- 1wt。 0015 根据本发明所述的催化剂， 优选地， 所述钾锰复合氧化物的分子式为KMnOx， 式中， 1.5x2。 0016 优选的， 贵金属纳米簇尺寸为0.1-。

18、0.3nm。 0017 优选的， 贵金属组分高度分散为单个原子存在。 0018 根据本发明所述的催化剂， 优选的， 贵金属纳米簇为贵金属单质及离子混合的形 式 存在， 贵金属单质的含量在20-40wt之间。 0019 优选的， 所述多级孔道复合氧化物为铈锆复合氧化物， 该物质为本领域使用的常 规 物质(见中国专利CN 105664909A)。 在本发明一优选实施方式中， 该铈锆复合氧化物 载 体中， 铈锆的摩尔比例为2.5:7.5， 分子式可表示为Ce0.25Zr0.75O2。 0020 优选的， 所述多级孔道复合氧化物中的微观孔道结构为三维有序大孔结构结合二 维 六方有序介孔结构； 钾锰复合。

19、氧化物以高度分散的纳米颗粒形式担载于三维有序大孔- 有 序介孔结构铈锆氧化物载体的表面， 微孔源于锰氧八面体连接形成的一维孔道结构。 也 即整个催化剂的孔结构为三维有序大孔-有序介孔-微孔， 大孔和介孔来源于多级孔道复合 氧化物载体， 微孔来源于担载的钾锰复合氧化物纳米颗粒。 0021 更优选的， 大孔的孔径为350-450nm， 介孔的孔径为4.5-6nm， 微孔的孔径为 0.36- 0.60nm。 0022 优选的， 所述钾锰复合氧化物以乙酸锰和高锰酸钾的混合物溶液浸渍铈锆复合氧 说明书 2/14 页 5 CN 111068677 A 5 化 物载体于表面形成(也可以理解为， 所述钾锰复合。

20、氧化物纳米颗粒由乙酸锰与高锰酸钾 混合共结晶得到)。 0023 优选地， 乙酸锰与高锰酸钾的摩尔比例为0.75-1.25， 进一步优选为0.75、 1或 1.25。 锰离子总浓度为1.2410-2mol L-1。 0024 和/或， 钾锰复合氧化物纳米颗粒的微孔结构尺寸(也即粒径尺寸)为0 .35- 0.75nm， 优选为0.36-0.60nm， 更优选为0.46nm。 0025 优选的， 催化剂的比表面积为54-102m2/g， 优选为60-100m2/g； 孔容为0.10-0.35 cm3/g， 优选为0.1-0.20cm3/g。 0026 本发明所提供的该催化剂实现了在同一催化剂中同时具。

21、有三维有序大孔、 有序介 孔、 微孔的多级孔道结构， 孔道贯通连续， 有利于反应物分子的吸附与扩散。 高度分散的钾 锰复合氧化物纳米颗粒具有天然微孔结构， 可原位沉积生长贵金属纳米簇， 具有良好的 吸 附及活化能力， 因此有利于小分子气体反应物的活化， 并且活性位的负载不会破坏固 有的 孔道结构。 基于以上优点， 本发明提供的催化剂在机动车尾气炭烟颗粒物， 尤其是 柴油机 尾气炭烟颗粒物的催化净化领域具有较高的应用价值。 0027 本发明还涉及到一种制备如上所述的复合氧化物担载贵金属纳米簇催化剂的方 法， 该方法包括以下步骤： 0028 (1)将乙酸锰与高锰酸钾用去离子水溶解形成均一澄清的前驱。

22、体溶液； 0029 (2)将三维有序大孔-有序介孔多级孔道复合氧化物载体与步骤(1)所得前驱体溶 液混合搅拌均匀， 制备均匀分散的混合物， 随后干燥去除水分， 使钾锰复合氧化物以纳 米 颗粒形式结晶生长于多级孔道复合氧化物表面； 0030 (3)将步骤(2)得到的产物进行烘干焙烧， 即得到具有三维有序大孔-有序介孔- 微孔多级孔道结构的多级孔道复合氧化物担载钾锰复合氧化物纳米颗粒催化剂； 0031 (4)将步骤(3)得到的多级孔道复合氧化物催化剂加入去离子水搅拌形成悬浊液， 逐滴加入活性组分前驱体溶液和稳定剂溶液， 使之混合均匀； 将稳定剂溶液逐滴加入到 混 合溶液中并持续搅拌均匀是为了分散和。

23、保护贵金属离子。 0032 (5)将步骤(4)得到混合物加入至气膜辅助还原/沉淀装置， 并缓慢加入稀氨水溶 液或NaBH4溶液作为络合剂及沉淀剂； 0033 (6)待完全反应后(具体来说， 是当稀氨水溶液或NaBH4溶液完全进入后， 反应 结 束)， 将产物进行过滤(可以采用抽滤)或离心处理、 干燥、 焙烧处理， 即得所述复 合氧化物 担载贵金属纳米簇催化剂。 0034 根据本发明所述的制备方法， 使贵金属纳米簇活性位原位生长高度分散的关键步 骤 是： 前驱体溶液的滴加速率、 稳定剂溶液的浓度调控以及沉淀剂稀氨水溶液或NaBH4溶 液的通入速率。 0035 优选的， 步骤(1)中， 以所述混合。

24、溶液的总体积计， 乙酸锰与高锰酸钾的摩尔比例 为0.75-1.25， 锰离子总浓度为1.2410-2mol L-1， pH为2-4， pH更优选为3。 0036 优选的， 步骤(2)中， 将多级孔道复合氧化物载体与步骤(1)中的前驱体溶液等 体 积浸渍后， 混合搅拌均匀， 制备均匀分散的混合物， 随后干燥去除水分。 0037 进一步优选的， 步骤(2)中， 混合均匀的方式为超声震荡， 干燥的方式为烘箱干燥 或水浴加热， 干燥温度为50-100， 干燥的时间为6-24h。 说明书 3/14 页 6 CN 111068677 A 6 0038 优选的， 步骤(3)和步骤(6)中， 焙烧温度为400。

25、-550， 焙烧时间为3-8h， 更优 选 为4-6h； 进一步优选的， 步骤(3)和步骤(6)中， 焙烧过程为： 在有氧条件下， 以 1-2/min的 升温速度升温至400-550， 保持最高温度4-6h后， 自然降温。 0039 更佳的， 步骤(3)和步骤(6)中， 焙烧过程为： 在有氧条件下， 以1-2/min的升 温 速度升温至350-550， 保持最高温度3-8h后， 自然降温。 进一步还可以优选为， 焙 烧过程 为： 在有氧条件下， 以2/min的升温速度升温至500， 保持该温度4h后， 自 然降温。 0040 本发明所提供的该制备方法采用以上方式进行焙烧既能有效除去多余的稳定剂。

26、 及挥 发性离子， 又能避免催化剂固有的多级孔道结构被过多破坏。 0041 优选的， 步骤(4)中， 活性组分前驱体溶液为氯贵金属酸溶液， 稳定剂溶液为PVP 水溶液； 进一步优选的， 氯贵金属酸溶液的浓度为(4.8-7.2)10-4mol L-1。 更进一步优 选 的， 氯贵金属酸溶液的浓度为6.410-4mol L-1。 0042 根据本发明所述的制备方法， 优选地， 以稳定剂溶液的总体积计， 稳定剂的浓度为 1.2-2.0mol L-1， 优选为1.28mol L-1。 其中， 在该催化剂的制备方法中， 稳定剂在该浓度 下 既能充分分散并保护附着的贵金属离子， 又能有效避免稳定剂过多影响。

27、后处理。 在本 发明 具体实施方式中， 所述稳定剂溶液的用量一般为20mL左右。 0043 优选的， 步骤(4)中， 持续搅拌一段时间， 比如30min使之混合均匀。 0044 优选的， 步骤(4)中， 活性组分前驱体溶液应逐滴加入， 以使游离的贵金属离子与 钾锰复合氧化物微孔孔道中的表面羟基充分接触结合。 活性组分前驱体溶液的滴加速率 为0.1-1.0mL/min。 0045 根据本发明所述的制备方法， 优选地， 以步骤(4)所述混合溶液的总体积计， 该混 合溶液中的总离子浓度为4.8-7.210-4mol L-1； 优选为6.410-4mol L-1。 0046 优选的， 步骤(5)中， 。

28、采用平流泵缓慢加入稀氨水溶液或NaBH4溶液。 0047 根据本发明所述的制备方法， 步骤(5)中， 稀氨水溶液或NaBH4溶液通过气膜辅 助 还原/沉淀装置陶瓷薄膜管上的微孔进入反应体系中后， 使得溶液中的贵金属离子络合 吸 附在钾锰复合氧化物纳米颗粒微孔结构内， 并原位沉积附着在微孔中形成贵金属纳米 簇 活性位。 0048 根据本发明所述的制备方法， 优选地， 步骤(5)中， 以所述碱性沉淀剂溶液的总体 积计， 稀氨水溶液浓度为2vol-10vol， NaBH4溶液的浓度为(3-7)10-3mol L-1， 稀 氨水 溶液或NaBH4溶液的流量为0.1-3mL/min。 稀氨水溶液浓度更优。

29、选为体积浓度为 3.6vol， 稀氨水溶液或NaBH4溶液的流量更优选为0.5mL/min。 0049 步骤(5)中， 具体地， 沉淀剂稀氨水溶液或NaBH4溶液通过陶瓷膜管上的40nm微 孔 扩散到膜管外， 缓慢匀速添加沉淀剂可以使嵌入微孔中的Pt纳米簇活性位高度分散并 控 制粒度。 0050 根据本发明所述的制备方法， 其中， 所述三维有序大孔-有序介孔多级孔道复合氧 化 物载体的结构均类似铈锆氧化物载体， 而铈锆氧化物载体为本领域使用的常规物质， 本 申请没有对该铈锆氧化物载体的结构及组分进行改进。 0051 在本发明的具体实施方式中， 上述铈锆氧化物载体可以采用溶剂挥发界面引导自 组 。

30、装-胶体晶体模板法进行制备， 该制备方法具体包括以下步骤： 0052 a、 前驱体溶胶的制备： 将1.0g F127溶解于乙醇中， 40水浴搅拌至溶液澄清， 记 说明书 4/14 页 7 CN 111068677 A 7 为溶液A； 将Ce(NO3)26H2O和ZrOCl28H2O溶解于乙醇中， 搅拌至溶液澄清， 记为溶 液B； 将 溶液B缓慢逐滴加入溶液A中， 恒温搅拌3-7h， 制得含有铈锆的前驱体溶胶。 0053 b、 胶体晶体模板的浸渍； 取3g胶体晶体模板置于表面皿中， 将前驱体溶胶缓慢淋 入表面皿， 等待前驱体溶胶完全浸透胶体晶体模板， 形成半透明状态。 0054 c、 溶剂挥发自。

31、组装形成有序介孔结构： 将浸渍完成后的固液混合物放入真空干燥 箱 在40条件下陈化12-48h后取出样品， 抽滤除去多余的前驱体溶胶， 用无水乙醇淋洗 固体三遍后转移至坩埚。 此时介孔模板剂胶束结构在胶体晶体模板缝隙内形成有序介孔 结构。 0055 d、 程序升温焙烧除去模板剂： 在有氧条件下进行， 对浸渍、 陈化完成后的固体产物 进行焙烧， 焙烧中以1-2/min的速度升温至400-450， 保持最高温度4-6h， 随后自然 降 温， 得到三维有序大孔-有序介孔铈锆氧化物载体。 0056 在上述铈锆氧化物载体的制备方法中， 步骤a中使用的金属盐分别为Ce(NO3)2 6H2O 和ZrOCl2。

32、8H2O， 溶剂为无水乙醇； 优选地， Ce/Zr离子摩尔比例为2.5:7.5， 总离子浓 度 为2mol/L， 介孔模板剂为表面活性剂F127。 0057 在上述铈锆氧化物载体的制备方法中， 步骤b中前驱体溶胶的用量至少可将胶体 晶 体模板完全浸没。 所述胶体晶体模板为聚甲基丙烯酸甲酯微球， 微球的直径在200- 400nm 内可调。 0058 在上述铈锆氧化物载体的制备方法中， 步骤c中陈化温度为40， 时间为12-48h。 优选地， 所述陈化的时间为16h时， 此时可得到最为有序的介孔孔道。 在陈化产物进行 焙烧 前， 还包括对陈化产物进行洗涤、 干燥的步骤； 优选地， 洗涤中所用的溶剂。

33、为乙醇； 干燥的 条件是在50干燥12h。 0059 在上述铈锆氧化物载体的制备方法中， 步骤d中所述焙烧的条件为： 在有氧条件 下， 以1-2/min的速度升温至400-450， 保持最高温度4-6h后， 自然降温。 优选地， 升 温 速率为2/min， 在400恒温4h。 0060 通过上述方法可制得三维有序大孔-有序介孔铈锆氧化物载体， 该载体的大孔为 三维 有序的均匀反蛋白石结构， 介孔为有序的类二维六方孔道结构， 尺寸均一， 长程有序。 0061 根据本发明所述的制备方法， 其中， 所述气膜辅助还原/沉淀装置为本领域使用的 常 规装置。 0062 本发明还涉及如上所述的复合氧化物担载。

34、贵金属纳米簇催化剂在炭烟颗粒物燃 烧中 的应用。 0063 优选的， 所述炭烟颗粒物为机动车排放的炭烟颗粒物； 0064 更优选的， 所述炭烟颗粒物为柴油车尾气排放的炭烟颗粒物。 0065 本发明所提供的该复合氧化物担载贵金属纳米簇催化剂采用气膜辅助还原/沉淀 法 进行制备， 该制备方法可以保证贵金属纳米簇活性位高度分散原位沉积于钾锰复合氧 化 物纳米颗粒的微孔中； 当Pt担载量少的的时候， 部分贵金属组分会以单原子形式分散在 微孔孔道内； 当贵金属担载量多的的时候， 贵金属组分会聚集陈化为较大的纳米颗粒， 但 是贵金属纳米簇或纳米颗粒负载在多级孔道复合氧化物表面均不会影响固有的多级有 序 孔。

35、道结构。 0066 本发明所提供的该复合氧化物担载贵金属纳米簇催化剂以三维有序大孔-有序介 说明书 5/14 页 8 CN 111068677 A 8 孔 多级孔道复合氧化物作为载体， 担载具有天然微孔结构的钾锰复合氧化物纳米颗粒并 在 其微孔孔道内嵌入贵金属纳米簇作为活性位点； 具有良好吸附活化性能， 可有效增强催 化剂对分子气体反应物的吸附活化性能， 进而极大提升炭烟催化燃烧的反应速率。 0067 将本发明所提供的该复合氧化物担载贵金属纳米簇催化剂用于机动车尾气， 尤其 是 柴油车发动机尾气中炭烟颗粒物催化燃烧反应， 相比于已有的无序孔道或担载纳米颗 粒 催化剂， 本发明所提供的该催化剂表。

36、现出了更加优异的低温炭烟转化活性和较高的CO2 选择性。 附图说明 0068 图1为本发明实施例1制备得到的三维有序大孔-有序介孔铈锆氧化物载体、 对比 例 2-3中制备得到的催化剂及实施例5中制备得到的3DOMM Pt-KMnOx/Ce0.25Zr0.75O2催化 剂的小角XRD谱图； 0069 图2为本发明实施例1中所制得的CCT的SEM图(1 m)； 0070 图3为本发明实施例1中制得的三维有序大孔-有序介孔铈锆氧化物载体(3DOMM Ce0.25Zr0.75O2)的SEM图(200nm)； 0071 图4为本发明实施例5中制得的多级孔道复合氧化物载体担载铂纳米簇(3DOMM Pt-K。

37、MnOx/Ce0.25Zr0.75O2)催化剂的SEM图(200nm)； 0072 图5为本发明对比例2中制得的三维有序大孔-有序介孔铈锆氧化物载体担载Mn2O3 纳米颗粒(3DOMM Mn2O3/Ce0.25Zr0.75O2)催化剂的SEM图(200nm)； 0073 图6为本发明对比例3中制得的三维有序大孔-有序介孔铈锆氧化物载体担载MnO2 纳米颗粒(3DOMM MnO2/Ce0.25Zr0.75O2)催化剂的SEM图(200nm)； 0074 图7A、 图7B为本发明实施例1中制得的三维有序大孔-有序介孔铈锆氧化物载体 (3DOMM Ce0.25Zr0.75O2)的TEM图(图7A： 。

38、0.2 m； 图7B： 20nm)； 0075 图8A、 图8B为本发明实施例5中制得的多级孔道复合氧化物载体担载铂纳米簇 (3DOMM Pt-KMnOx/Ce0.25Zr0.75O2)催化剂的TEM图(图8A： 0.2 m； 图8B： 20nm)； 0076 图9为本发明实施例5中制得的多级孔道复合氧化物载体担载铂纳米簇(3DOMM Pt-KMnOx/Ce0.25Zr0.75O2)催化剂的ETEM图(100nm)， 其中图9A是在明场条件下的 照片， 图9B 是在暗场条件下的照片， 证明了多级孔道的存在； 0077 图10为本发明实施例5中制得的多级孔道复合氧化物载体担载铂纳米簇(3DOMM。

39、 Pt-KMnOx/Ce0.25Zr0.75O2)催化剂中铂纳米簇的ETEM图(5nm)， 其中图10A和图10B 为同一台 设备检测拍摄照片， 只是图10A为放大倍率是1200K的图， 图10B为放大倍率 是2000K的图， 标尺都是5nm， 可以看出Pt有单原子存在形式， 也有纳米簇存在形式； 0078 图11为本发明实施例1制备得到的三维有序大孔-有序介孔铈锆氧化物载体 (3DOMM Ce0.25Zr0.75O2)、 对比例2-4中制备得到的催化剂(3DOMM Mn2O3/Ce0.25Zr0.75O2、 3DOMM MnO2/Ce0.25Zr0.75O2、 3DOMM KMnOx/Ce0。

40、.25Zr0.75O2)、 实 施例5中制备得到的催化剂(3DOMM Pt- KMnOx/Ce0.25Zr0.75O2)的拉曼光谱图； 0079 图12为本发明实施例1制备得到的三维有序大孔-有序介孔铈锆氧化物载体 (3DOMM Ce0.25Zr0.75O2)、 对比例2-4(3DOMM Mn2O3/Ce0.25Zr0.75O2、 3DOMM MnO2/Ce0.25Zr0.75O2、 3DOMM KMnOx/Ce0.25Zr0.75O2)及实施例5(3DOMM Pt-KMnOx/Ce0.25Zr0.75O2)中制备所得催化剂 说明书 6/14 页 9 CN 111068677 A 9 的活性评。

41、价结果图。 具体实施方式 0080 除有定义外， 以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍 理 解的相同含义。 以下实施例中所用的试验试剂， 如无特殊说明， 均为常规生化试剂； 所 述实验方法， 如无特殊说明， 均为常规方法。 0081 复合氧化物担载贵金属纳米簇催化剂， 包括多级孔道复合氧化物载体， 所述多级 孔 道复合氧化物载体上担载有具有天然微孔结构的钾锰复合氧化物纳米颗粒， 所述钾锰 复 合氧化物纳米颗粒的微孔孔道内嵌有活性组分， 或者钾锰复合氧化物纳米颗粒的微孔 孔 道内和钾锰复合氧化物纳米颗粒表面均沉积有活性组分。 0082 优选的， 所述活性组分为贵金属纳米簇。。

42、 0083 优选的， 贵金属为铂。 0084 优选的， 所述活性组分原位沉积于微孔结构中。 0085 优选的， 所述的复合氧化物担载贵金属纳米簇催化剂， 以所述的多级孔道复合氧 化 物的总重量为100计， 钾锰复合氧化物纳米颗粒的负载量为0.5-4.5wt， 活性组分的 负 载量为0.01-1wt。 0086 优选的， 所述钾锰复合氧化物的分子式为KMnOx， 式中1.5x2。 0087 优选的， 贵金属纳米簇尺寸为0.1-0.3nm； 0088 优选的， 贵金属组分高度分散为单个原子存在； 0089 优选的， 贵金属纳米簇为贵金属单质及离子混合的形式存在， 贵金属单质的含量 在 20-40w。

43、t之间。 0090 优选的， 所述多级孔道复合氧化物为铈锆复合氧化物。 0091 优选的， 所述多级孔道复合氧化物中的微观孔道结构为三维有序大孔结构结合二 维 六方有序介孔结构。 0092 更优选的， 大孔的孔径为350-450nm， 介孔的孔径为4.5-6nm， 微孔的孔径为 0.36- 0.60nm。 0093 进一步优选的， 铈锆复合氧化物中， 铈锆的摩尔比例为2.5:7.5， 分子式可表示为 Ce0.25Zr0.75O2。 0094 优选的， 所述钾锰复合氧化物以乙酸锰和高锰酸钾的混合物溶液浸渍铈锆复合氧 化 物载体于表面形成。 0095 优选地， 乙酸锰与高锰酸钾的摩尔比例为0.75。

44、-1.25， 锰离子总浓度为1.2410- 2mol L-1。 0096 优选的， 钾锰复合氧化物纳米颗粒的微孔结构尺寸为0.35-0.75nm， 更优选为 0.46nm。 0097 优选的， 催化剂的比表面积为54-102m2/g， 孔容为0.10-0.35cm3/g； 0098 优选的， 催化剂的比表面积为60-100m2/g， 孔容为0.1-0.20cm3/g。 0099 下面以铈锆氧化物为载体、 活性组分为铂纳米簇的催化剂为例子， 结合实施例及 附 图来详细说明本发明。 0100 在本发明具体实施方式中， 对本发明制得的铈锆氧化物载体以及催化剂进行活性 说明书 7/14 页 10 CN。

45、 111068677 A 10 评 价的方法为： 利用程序升温氧化(TPO)方法模拟真实情况下的炭烟催化燃烧过程， 实 验 通过对比燃烧相同质量炭烟时反应所需温度来评价催化剂的氧化还原活性， T10(消耗 10 质量分数的炭烟时的反应温度)值越小， 表示催化活性越好； 将反应得到的气体产 物在北 京分析仪器厂生产的SP-3420型气相色谱仪上进行在线分析， 从而得到催化反应 的活性和 CO2选择性。 0101 模拟反应过程中， 反应最好是在炭烟与催化剂的质量比为10:1的情况下进行， 且 二 者是松散接触方式， 这与真实情况下催化剂与柴油车尾气炭烟的接触条件一致。 模拟过 程中， 反应气氛组成。

46、可以为： 0.2NO、 5O2和94.8Ar(体积比)， 气体总流量为 50mL/ min。 0102 实施例1 0103 本实施例提供了一种三维有序大孔-有序介孔铈锆氧化物载体 (3DOMM Ce0.25Zr0.75O2)， 该载体的制备步骤包括： 0104 一、 制备含有铈锆的前驱体溶液 0105 称取1g F127溶解于10mL无水乙醇中， 在40水浴条件下搅拌2h以上至溶液澄清， 此为溶液A； 0106 同时在10mL无水乙醇中溶解2.5mmol的Ce(NO3)26H2O和7.5mmol的ZrOCl28H2O 粉末， 在40水浴条件下搅拌至溶液澄清， 此为溶液B； 0107 将溶液B缓。

47、慢逐滴加入溶液A中， 持续恒温搅拌4h后得到含有铈锆的前驱体溶胶。 0108 二、 制备胶体晶体模板(CCT) 0109 (1)引发剂过硫酸钾(KPS)的精制 0110 过硫酸钾的精制过程需考虑到溶解度的变化； 本实施例中的具体操作是： 将10g过 硫酸钾(K2S2O8)白色粉末在40水浴条件下用100mL去离子水溶解， 加热布氏漏斗 快速抽 滤， 冰水冷却滤出液等待结晶， 将析出晶体过滤并用冰水洗涤， 直至洗涤液中没 有SO42-为 止(用氯化钡溶液检验)， 最后将白色针状结晶置于真空(防止KPS的分解) 干燥箱中50干 燥超过12h， 密封保存。 0111 (2)单体甲基丙烯酸甲酯(MMA。

48、)的精制 0112 将甲基丙烯酸甲酯在50下进行减压蒸馏， 得到精制的甲基丙烯酸甲酯。 0113 (3)聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的合成及CCT的组装 0114 将四口瓶放入水浴锅中， 开始水浴加热， 设定温度为80， 然后用量筒量取240mL 去离子水加入到四口瓶的反应器中； 将四口瓶的中间口通机械搅拌桨， 其余三口分别通 Ar 气、 接冷凝管以及橡皮塞； 将上述仪器固定好后， 通Ar气流速为40-60mL/min， 开通 搅拌装 置调节转速为380rpm； 待水浴加热到80后， 用玻璃漏斗通过橡皮塞的口处加 入120mL的 MMA， 搅拌30min后， 加入40mL含有0.3g的KPS引。

49、发剂的水溶液； 注意 KPS引发剂需要在另外 的烧杯中用40mL的水溶解， 并且温度也要在75-80之间； 在80下反应90min， 然后停 止反应将所得到的乳白色反应液在布氏漏斗中通过微孔滤 膜过滤以备后续实验使用。 0115 将合成的PMMA微球放入离心管中， 以3000rpm的转速离心600min得到CCT， 该 CCT 的SEM图如图2所示， 从图2中可以看出， 该CCT模板规整有序， 其可有效指导 合成三维有序 的大孔骨架结构所示。 0116 三、 用前驱体溶胶对胶体晶体模板进行浸渍、 陈化 说明书 8/14 页 11 CN 111068677 A 11 0117 称取3g步骤二中制。

50、得的CCT， 将步骤一中制得的含有铈锆的前驱体溶胶浇淋在CCT 上(使该含有铈锆的前驱体溶胶完全浸透CCT)， 待固体变为半透明状态后放入40的 真空 干燥， 将负压控制在-0.08到-0.1MPa， 陈化12h， 取出后用无水乙醇淋洗3次， 每次 都用布氏 漏斗抽干， 之后将布氏漏斗上方固体转入50烘箱中烘干12h， 得到浸渍、 陈 化后的样品填 充胶体晶体模板。 0118 四、 对浸渍、 陈化后的胶体晶体模板进行焙烧 0119 将浸渍、 陈化后的胶体晶体模板转移至马弗炉， 以2/min的速度升温至400， 在 该温度下恒温4h， 所得固体即为三维有序大孔-有序介孔铈锆氧化物载体(3DOMM。