水相合成聚酰亚胺的方法.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201911375784.5 (22)申请日 2019.12.27 (71)申请人 江门市优巨新材料有限公司 地址 529080 广东省江门市江海区龙溪路 291号1幢、 3幢 (72)发明人 王贤文饶先花黄华鹏 (74)专利代理机构 广州致信伟盛知识产权代理 有限公司 44253 代理人 李东来 (51)Int.Cl. C08G 73/10(2006.01) (54)发明名称 一种水相合成聚酰亚胺的方法 (57)摘要 本发明公开了一种水相合成聚酰亚胺的方 法， 包括： a） 将。

2、四酸溶在水中， 搅拌并加热至30- 100， 形成四酸悬浮液； b） 在氮气保护下缓慢向 四酸悬浮液中加入二胺单体， 搅拌， 加入亚胺化 催化剂， 继续搅拌反应， 分离得到上层水相和下 层聚合物； c） 将下层聚合物用洗涤剂进行洗涤或 溶解后倒入水中沉淀， 得到聚酰亚胺预聚体固体 粉末； d） 烘干， 继续进行高温固相聚合， 即得聚酰 亚胺固体粉末。 本发明直接采用四酸与二胺作为 聚合反应单体， 并采用水相常压一步聚合， 避免 了高沸点溶剂的使用， 且不需要高温高压反应釜 反应， 节省了能耗和成本； 并结合后期采用高温 固相聚合， 使得制备得到的聚酰亚胺为无黑色杂 质的黄色或浅黄色固体粉末， 。

3、分散度更低。 权利要求书1页 说明书4页 CN 111072963 A 2020.04.28 CN 111072963 A 1.一种水相合成聚酰亚胺的方法， 其特征在于， 包括以下步骤： a） 将四酸溶在水中， 搅拌并加热至30-100， 形成四酸悬浮液； b） 在氮气保护下缓慢向四酸悬浮液中加入二胺单体， 搅拌， 加入亚胺化催化剂， 继续搅 拌反应， 分离得到上层水相和下层聚合物； c） 将下层聚合物用洗涤剂进行洗涤或溶解后倒入水中沉淀， 得到聚酰亚胺预聚体固体 粉末； d） 烘干， 继续进行高温固相聚合， 即得聚酰亚胺固体粉末。 2.根据权利要求1所述的水相合成聚酰亚胺的方法， 其特征在于。

4、， 步骤a） 中， 所述四酸 选自双酚 A型二醚四羧酸、 均苯四甲酸、 3,3, 4,4-联苯四羧酸、 2,3,3,4-二苯醚四甲酸、 二苯甲酮四甲酸中的一种或几种。 3.根据权利要求1所述的水相合成聚酰亚胺的方法， 其特征在于， 步骤a） 中， 所述水与 四酸的质量比为10： 12： 1。 4.根据权利要求1所述的水相合成聚酰亚胺的方法， 其特征在于， 步骤b） 中， 所述二胺 选自间苯二胺、 对苯二胺、 二苯醚二胺、 双酚A二醚二胺、 磺酰基二苯胺、 二 （氨基苯氧基苯 基） 砜、 亚甲基二苯胺、 二 （氨基苯氧基苯） 中的一种或几种； 所述四酸和二胺的摩尔比为1： （0.98-1.02）。

5、 。 5.根据权利要求1所述的水相合成聚酰亚胺的方法， 其特征在于， 步骤b） 中， 所述亚胺 化催化剂选自三乙胺、 乙酸酐、 吡啶中的一种或几种的混合； 所述催化剂的加入量基于酰亚 胺基团的1-1.5倍。 6.根据权利要求1所述的水相合成聚酰亚胺的方法， 其特征在于， 步骤c） 中， 所述洗涤 剂选自丙酮、 乙醇、 乙醚、 氯仿、 二氯甲烷中的一种或几种； 所述洗涤剂的用量为水量的0.01 倍0.1倍。 7.根据权利要求1所述的水相合成聚酰亚胺的方法， 其特征在于， 步骤d） 中， 所述烘干 为在真空烘箱中升温加热到150-200。 8.根据权利要求1所述的水相合成聚酰亚胺的方法， 其特征在。

6、于， 步骤d） 中， 所述高温 固相聚合具体条件为聚合温度为200300， 真空度为-0.090.01MPa， 聚合时间为3-20h。 9.根据权利要求1所述的水相合成聚酰亚胺的方法， 其特征在于， 所述聚酰亚胺固体粉 末为黄色或浅黄色， 无黑色杂质。 10.根据权利要求1所述的水相合成聚酰亚胺的方法， 其特征在于， 所述聚酰亚胺固体 粉末的分散度2.5。 权利要求书 1/1 页 2 CN 111072963 A 2 一种水相合成聚酰亚胺的方法 技术领域 0001 本发明涉及聚酰亚胺合成技术领域， 特别涉及一种水相合成聚酰亚胺的方法。 背景技术 0002 聚酰亚胺作为一种高性能工程塑料， 具有。

7、耐高温、 高强度、 耐腐蚀、 电绝缘性能好 等优异特性， 被广泛应用于电子电器、 航空航天、 医疗、 机械等领域中。 0003 通常聚酰亚胺是通过二胺和二酐进行聚合反应形成的主链上含有酰亚胺环的一 类高分子化合物。 其单体分子结构不同， 赋予其不同的力学、 光学和机械性能。 聚酰亚胺的 合成方法主要有两步法 （即先形成聚酰胺酸， 然后再通过化学亚胺化或热亚胺化闭环形成 聚酰亚胺） 、 一步熔融聚合法等。 反应溶剂通常采用N， N-二甲基乙酰胺、 N-甲基吡咯烷酮、 N- 甲基甲酰胺等极性非质子溶剂。 通常可以涂布形成薄膜、 胶黏剂或形成热固性制件。 在这些 过程中， 溶剂一般都要通过蒸发、 反。

8、应成本高、 反应周期长、 环境污染大、 产品中残留的高沸 点有机溶剂不容易除尽， 耗时又耗能。 近年来发现采用水做溶剂在适当的条件及温度下， 也 可以作为溶剂。 澳大利亚的JOHN CHIEF ARI等首次提出水相合成聚酰亚胺的技术， 使用水 作为溶剂采用高压缩聚法合成聚酰亚胺， 然而很难获得高分子量、 性能稳定的产品。 三普水 相科技有限公司也发表了几篇专利关于水相合成聚酰亚胺的方法， 但聚合反应工艺温度 高、 反应时间长、 且产品成型后存在黑色杂质。 另一篇三普的专利CN201810787533.7采用水 与乙醇的混合溶剂做分散介质反应， 需要采用高温高压反应釜反应， 而且所采用的催化剂 。

9、为四丁基溴化铵等物质价格贵且不易去除。 发明内容 0004 为了解决现有技术中制备聚酰亚胺的工艺反应温度高、 反应能耗高、 工艺复杂， 时 间长、 制品存在黑色杂质等问题， 本发明的目的在于提供一种水相合成聚酰亚胺的方法， 该 方法采用水相常压一步聚合， 避免了高沸点溶剂的使用， 且不需要高温高压反应釜反应， 节 省了能耗； 且制备得到的聚酰亚胺为无黑色杂质的浅黄色固体粉末， 表征分子量更均匀的 分散度更低。 0005 本发明采用以下技术方案来实现本发明的目的： 一种水相合成聚酰亚胺的方法， 包括以下步骤： a） 将四酸溶在水中， 搅拌并加热至30-100， 形成四酸悬浮液； b） 在氮气保护。

10、下缓慢向四酸悬浮液中加入二胺单体， 搅拌， 加入亚胺化催化剂， 继续搅 拌反应， 分离得到上层水相和下层聚合物； c） 将下层聚合物用洗涤剂进行洗涤或溶解后倒入水中沉淀， 得到聚酰亚胺预聚体产物 固体粉末； d） 烘干， 继续进行高温固相聚合， 即得聚酰亚胺固体粉末。 0006其中， 步骤a） 中， 所述四酸选自双酚 A型二醚四羧酸、 说明书 1/4 页 3 CN 111072963 A 3 均苯四甲酸、 3,3,4,4-联苯四羧酸、 2,3,3,4-二苯醚四甲酸、 二苯甲酮四甲酸中的一种 或几种。 0007 其中， 步骤a） 中， 所述水与四酸的质量比为10： 12： 1。 。 0008 其。

11、中， 步骤b） 中， 所述二胺选自间苯二胺、 对苯二胺、 二苯醚二胺、 双酚A二醚二酐、 磺酰基二苯胺、 二 （氨基苯氧基苯基） 砜、 亚甲基二苯胺、 二 （氨基苯氧基苯） 中的一种或几 种； 所述四酸和二胺的摩尔比为1：（0.98-1.02） 。 0009 其中， 步骤b） 中， 所述亚胺化催化剂选自三乙胺、 乙酸酐、 吡啶中中的一种或几种 的混合； 所述催化剂的加入量基于酰亚胺基团的1-1.5倍。 0010 其中， 步骤c） 中， 所述洗涤剂选自丙酮、 乙醇、 乙醚、 氯仿、 二氯甲烷中的一种或几 种； 所述洗涤剂的用量为水量的0.01倍0.1倍。 0011 其中， 步骤d） 中， 所述烘。

12、干为在真空烘箱中升温加热到150-200。 0012 其中， 步骤d） 中， 所述高温固相聚合具体条件为聚合温度为200300， 真空度为- 0.090.01MPa， 聚合时间为3-20h。 0013 其中， 所述聚酰亚胺固体粉末为黄色或浅黄色， 无黑色杂质。 0014 其中， 所述聚酰亚胺固体粉末的分散度2.5。 0015 本发明与现有技术相比， 具有如下有益效果： 1） 本发明直接采用四酸与二胺作为聚合反应单体， 并采用水相常压一步聚合， 避免了 高沸点溶剂的使用， 且不需要高温高压反应釜反应， 节省了能耗和成本； 并结合后期采用高 温固相聚合， 使得制备得到的聚酰亚胺为无黑色杂质的黄色或。

13、浅黄色固体粉末， 分子量更 均匀， 分散度更低。 0016 2） 本发明的生产工艺简单， 反应温度低、 反应能耗低、 反应时间短， 降低了生产成 本， 适合大规模的批量化生产。 具体实施方式 0017 下面通过具体实施方式来进一步说明本发明， 以下实施例为本发明较佳的实施方 式， 但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制。 0018 本发明实施例所用原料均来源于市购。 0019 各项性能测试标准或方法： 颜色的测试方法， 获得的粉末产品通过肉眼可观察。 0020 分散度和分子量的测试方法： GPC测试采用标准的测试方法， DMF做溶剂， 采用聚苯 乙烯标准分子量聚合物标定。 0021 玻璃化转。

14、变温度的测试方法： 采用DSC测试， 20/min升温速率， N2保护。 0022 冲击强度的测试方法： 采用冲击强度测试仪测试悬臂梁缺口冲击强度， 试样安装 成垂直的悬臂梁， 摆锤在缺口同侧距缺口中心处把试样冲断。 试样厚度尺寸127*12.7* 3.2mm。 0023 实施例1 一种水相合成聚酰亚胺的方法， 包括以下步骤： 说明书 2/4 页 4 CN 111072963 A 4 a） 将双酚 A型二醚四羧酸55.6g （0.1mol） 溶在160ml水中， 搅拌并加热至60， 形成四酸悬浮液； b） 在氮气保护下缓慢向四酸悬浮液中加入间苯二胺10.8g （0.1mol） ， 搅拌， 加入。

15、3ml三 乙胺， 继续搅拌反应， 分离得到上层水相和下层聚合物； c） 将下层聚合物用20ml丙酮进行洗涤后倒入1000ml水中沉淀， 得到聚酰亚胺预聚体产 物固体粉末； d） 在真空烘箱中升温加热到180进行烘干， 继续在215， -0.09MPa进行高温固相聚 合4h， 即得聚酰亚胺固体粉末。 制备得到的聚酰亚胺固体粉末的颜色、 分散度、 分子量等各 性能指标测试数据如表1所示。 0024 实施例2： 一种水相合成聚酰亚胺的方法， 包括以下步骤： a） 将均苯四甲酸25.4g （0.1mol） 溶在200ml水中， 搅拌并加热至30， 形成四酸悬浮液； b） 在氮气保护下缓慢向四酸悬浮液中。

16、加入二苯醚二胺19.6g （0.098mol） ， 搅拌， 加入 2ml三乙胺/乙酸酐混合物， 继续搅拌反应， 分离得到上层水相和下层聚合物； c） 将下层聚合物用80ml丙酮进行洗涤后倒入1000ml水中沉淀， 得到聚酰亚胺预聚体产 物固体粉末； d） 在真空烘箱中升温加热到150进行烘干， 继续进行高温固相聚合280， -0.09MPa 20h， 即得聚酰亚胺固体粉末。 制备得到的聚酰亚胺固体粉末的颜色、 分散度、 分子量等各性 能指标测试数据如表1所示。 0025 实施例3： 一种水相合成聚酰亚胺的方法， 包括以下步骤： a） 将二苯基醚四甲酸34.6g （0.1mol） 溶在160ml。

17、水中， 搅拌并加热至100， 形成四酸悬 浮液； b） 在氮气保护下缓慢向四酸悬浮液中加入亚甲基二苯胺18.97g （0.102mol） ， 搅拌， 加 入3ml吡啶， 继续搅拌反应， 分离得到上层水相和下层聚合物； c） 将下层聚合物用20ml二氯甲烷进行洗涤后倒入1000ml水中沉淀， 得到聚酰亚胺预聚 体产物固体粉末； d） 在真空烘箱中升温加热到200进行烘干， 在210， -0.07MPa 进行高温固相聚合 4h， 即得聚酰亚胺固体粉末。 制备得到的聚酰亚胺固体粉末的颜色、 分散度、 分子量等各性 能指标测试数据如表1所示。 0026 对比例1： 将间苯二胺10.8g在250ml N。

18、， N-二甲基乙酰胺中搅拌分散溶解， 形成溶液； 在上述溶液 中添加双酚A二醚四甲酸酐52.5g， 在氮气保护下搅拌均匀， 溶液粘度增大； 在真空干燥箱中 进行热亚胺化， 先在100处理2小时， 然后在150处理2小时， 再在200处理2小时； 250 处理2小时， 即得聚酰亚胺固体粉末。 制备得到的聚酰亚胺固体粉末的颜色、 分散度、 分子量 等各性能指标测试数据如表1所示。 0027 对比例2： 说明书 3/4 页 5 CN 111072963 A 5 在30， 将均苯四甲酸25.4g， 0.5克四丁基溴化铵催化剂、 5200ml水、 乙二醇混合溶剂 置于8L的反应釜中， 通入氮气至2.0M。

19、PA， 以2/min的升温速度升温至80， 并以400r/min 的搅拌速度恒温1h。 然后卸压， 加入20.2克3,4-二氨基二苯醚， 通入氮气至4.5MPa， 继而保 持搅拌速度不变， 以2/min的升温速度分别升温至130恒温5h， 将所得混合物进行真空 分离、 丙酮洗涤三次， 再120干燥12h、 210热处理3h， 得到黄色的粉体聚酰亚胺产品， 获 得测试样品的玻璃化转变温度为350， 冲击强度100MPa。 0028 制备得到的聚酰亚胺固体粉末的颜色、 分散度、 分子量等各性能指标测试数据如 表1所示。 0029 对比例3： 一种水相合成聚酰亚胺的方法， 无步骤d） 的高温固相聚合步骤， 其他制备工艺同实施 例1。 制备得到的聚酰亚胺固体粉末的颜色、 分散度、 分子量等各性能指标测试数据如表1所 示。 0030 表1 实施例1实施例2实施例3对比例1对比例2对比例3 颜色浅黄色黄色浅黄色浅黄色有褐色杂质黄色浅黄色 分散度2.22.52.33.544 平均分子量550007000050000420003200045000 玻璃化转变温度220385250217350240 冲击强度J/m135150138110120120 说明书 4/4 页 6 CN 111072963 A 6 。