低模量柔性丙烯酸酯胶粘剂及其制备方法.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201911410097.2 (22)申请日 2019.12.31 (71)申请人 道生天合材料科技(上海)有限公司 地址 201499 上海市奉贤区正琅路19号4号 厂房 (72)发明人 王大光吉明磊陈翠萍 (74)专利代理机构 上海微策知识产权代理事务 所(普通合伙) 31333 代理人 李萍 (51)Int.Cl. C09J 4/02(2006.01) C09J 11/04(2006.01) C09J 11/06(2006.01) (54)发明名称 一种低模量柔性丙烯酸酯胶。

2、粘剂及其制备 方法 (57)摘要 本发明涉及高分子化工领域， 具体涉及到一 种低模量柔性丙烯酸酯胶粘剂及其制备方法。 低 模量柔性丙烯酸酯胶粘剂包括A组分和B组分； 所 述A组分包括丙烯酸酯单体、 聚氨酯丙烯酸酯齐 聚物、 核壳粒子、 氧化剂、 阻聚剂和金属离子络合 物中的一种或几种的组合； 所述B组分包括丙烯 酸酯单体、 聚氨酯丙烯酸酯齐聚物、 核壳粒子、 还 原剂、 阻聚剂和金属离子络合物中的一种或几种 的组合； 所述A组分和B组分的体积比为1： (1- 20)。 本发明通过调控加入丙烯酸酯单体种类、 参 数以及其他添加剂， 得到柔性好， 操作时间长， 并 且固化成形后剪切强度高的丙烯酸酯。

3、胶粘剂。 权利要求书1页 说明书15页 CN 111073525 A 2020.04.28 CN 111073525 A 1.一种低模量柔性丙烯酸酯胶粘剂， 其特征在于， 包括A组分； 所述A组分包括丙烯酸酯 单体、 聚氨酯丙烯酸酯齐聚物、 氧化剂。 2.根据权利要求1所述的低模量柔性丙烯酸酯胶粘剂， 其特征在于， 以重量份数计， 所 述A组分包括10-100份丙烯酸酯单体、 0-50份聚氨酯丙烯酸酯齐聚物、 5-60份氧化剂。 3.根据权利要求1所述的低模量柔性丙烯酸酯胶粘剂， 其特征在于， 所述丙烯酸酯单体 包括功能性单体。 4.根据权利要求3所述的低模量柔性丙烯酸酯胶粘剂， 其特征在于，。

4、 所述功能性单体选 自羟基类丙烯酸酯、 氨基类丙烯酸、 环氧基丙烯酸酯、 固体丙烯酸树脂中的一种或多种。 5.根据权利要求4所述的低模量柔性丙烯酸酯胶粘剂， 其特征在于， 所述羟基类丙烯酸 酯选自丙烯酸2-羟基乙基酯、 丙烯酸2-羟基丙基酯、 丙烯酸2-羟基丁基酯、 甲基丙烯酸2-羟 基乙基酯、 甲基丙烯酸2-羟基丙基酯、 甲基丙烯酸2-羟基丁基酯、 丙烯酸3-羟基丙基酯、 丙 烯酸4-羟基丁基酯中的一种或多种。 6.根据权利要求1所述的低模量柔性丙烯酸酯胶粘剂， 其特征在于， 所述丙烯酸酯单体 还包括硬单体。 7.根据权利要求6所述的低模量柔性丙烯酸酯胶粘剂， 其特征在于， 所述硬单体选自甲。

5、 基丙烯酸甲酯、 丙烯酸甲酯、 甲基丙烯酸异丙酯、 甲基丙烯酸异冰片酯、 甲基丙烯酸甲氧基 乙酯、 甲基丙烯酸四氢呋喃酯、 甲基丙烯酸苯氧乙酯、 甲基丙烯酸正丁酯中的任一种或多种 的组合。 8.根据权利要求1-7中任一项所述的低模量柔性丙烯酸酯胶粘剂， 其特征在于， 所述氧 化剂选自氧卤化物、 氢过氧化物、 有机过氧化物、 无机过酸及其盐、 有机过酸及其盐、 卤素分 子、 臭氧中的一种或多种的组合。 9.根据权利要求1所述的低模量柔性丙烯酸酯胶粘剂， 其特征在于， 还包括B组分； 所述 B组分包括丙烯酸酯单体、 聚氨酯丙烯酸酯齐聚物、 还原剂； 所述A组分和B组分的体积比为 1： (1-20)。

6、。 10.一种如权利要求9所述低模量柔性丙烯酸酯胶粘剂的制备方法， 其特征在于， 至少 包括以下步骤： (1)A组分的制备； (2)B组分的制备； (3)A组分和B组分混合。 权利要求书 1/1 页 2 CN 111073525 A 2 一种低模量柔性丙烯酸酯胶粘剂及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及高分子化工领域， 具体涉及到一种低模量柔性丙烯酸酯胶粘剂及其制 备方法。 背景技术 0002 甲基丙烯酸酯胶粘剂是非常引人注目的高性能的工程结构材料。 具有操作方便， 室温固化， 剥离强度高， 粘接性能优异， 耐水性好， 基材的普适性等特点。 0003 市场上现有甲基丙烯酸酯胶粘剂， 多用。

7、在汽车， 电子， 风电和工业粘接方面。 由于 其中加入了较多具有双官能团单体甚至多官能团单体， 同时使用很多硬链段的高分子弹性 体， 使得完全固化后具有较高的交联密度， 但会造成本体的内应力较高； 同时收缩率超过 10， 对粘接的结构造成较高的收缩力的存在， 造成粘接部件或者结构的形变， 不利于粘接 的稳定和持久。 发明内容 0004 为解决上述技术问题， 本发明第一个方面提供了一种低模量柔性丙烯酸酯胶粘 剂， 包括A组分； 所述A组分包括丙烯酸酯单体、 聚氨酯丙烯酸酯齐聚物、 氧化剂。 0005 作为一种优选的技术方案， 以重量份数计， 所述A组分包括10-100份丙烯酸酯单 体、 0-50。

8、份聚氨酯丙烯酸酯齐聚物、 5-60份氧化剂。 0006 作为一种优选的技术方案， 所述丙烯酸酯单体包括功能性单体。 0007 作为一种优选的技术方案， 所述功能性单体选自羟基类丙烯酸酯、 氨基类丙烯酸、 环氧基丙烯酸酯、 固体丙烯酸树脂中的一种或多种。 0008 作为一种优选的技术方案， 所述羟基类丙烯酸酯选自丙烯酸2-羟基乙基酯、 丙烯 酸2-羟基丙基酯、 丙烯酸2-羟基丁基酯、 甲基丙烯酸2-羟基乙基酯、 甲基丙烯酸2-羟基丙基 酯、 甲基丙烯酸2-羟基丁基酯、 丙烯酸3-羟基丙基酯、 丙烯酸4-羟基丁基酯中的一种或多 种。 0009 作为一种优选的技术方案， 所述丙烯酸酯单体还包括硬单体。

9、。 0010 作为一种优选的技术方案， 所述硬单体选自甲基丙烯酸甲酯、 丙烯酸甲酯、 甲基丙 烯酸异丙酯、 甲基丙烯酸异冰片酯、 甲基丙烯酸甲氧基乙酯、 甲基丙烯酸四氢呋喃酯、 甲基 丙烯酸苯氧乙酯、 甲基丙烯酸正丁酯中的任一种或多种的组合。 0011 作为一种优选的技术方案， 所述氧化剂选自氧卤化物、 氢过氧化物、 有机过氧化 物、 无机过酸及其盐、 有机过酸及其盐、 卤素分子、 臭氧中的一种或多种的组合。 0012 作为一种优选的技术方案， 还包括B组分； 所述B组分包括丙烯酸酯单体、 聚氨酯丙 烯酸酯齐聚物、 还原剂； 所述A组分和B组分的体积比为1： (1-20)。 0013 本发明第。

10、二个方面提供了一种上述低模量柔性丙烯酸酯胶粘剂的制备方法， 至少 包括以下步骤： 0014 (1)A组分的制备； 说明书 1/15 页 3 CN 111073525 A 3 0015 (2)B组分的制备； 0016 (3)A组分和B组分混合。 0017 有益效果： 本发明通过调控加入丙烯酸酯单体种类、 参数以及其他添加剂， 得到柔 性好， 操作时间长， 并且固化成形后剪切强度高的丙烯酸酯胶粘剂， 本发明制备的低模量柔 性丙烯酸酯胶粘剂的模量低、 硬度适宜、 收缩率小， 拉剪强度高。 具体实施方式 0018 参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发 明的内容。 除非另。

11、有限定， 本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通 技术人员通常理解的相同的含义。 当存在矛盾时， 以本说明书中的定义为准。 0019 本文中所用的术语 “包含” 、“包括” 、“具有” 、“含有” 或其任何其它变形， 意在覆盖 非排它性的包括。 例如， 包含所列要素的组合物、 步骤、 方法、 制品或装置不必仅限于那些要 素， 而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、 步骤、 方法、 制品或装置所固有的 要素。 0020 当量、 浓度、 或者其它值或参数以范围、 优选范围、 或一系列上限优选值和下限优 选值限定的范围表示时， 这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与。

12、任何范围 下限或优选值的任一配对所形成的所有范围， 而不论该范围是否单独公开了。 例如， 当公开 了范围 “1至5” 时， 所描述的范围应被解释为包括范围 “1至4” 、“1至3” 、“1至2” 、“1至2和4至 5” 、“1至3和5” 等。 当数值范围在本文中被描述时， 除非另外说明， 否则该范围意图包括其端 值和在该范围内的所有整数和分数。 0021 此外， 本发明要素或组分前的不定冠词 “一种” 和 “一个” 对要素或组分的数量要求 (即出现次数)无限制性。 因此 “一个” 或 “一种” 应被解读为包括一个或至少一个， 并且单数 形式的要素或组分也包括复数形式， 除非所述数量明显旨指单数。

13、形式。 0022 为了解决上述技术问题， 本发明第一个方面提供了一种低模量柔性丙烯酸酯胶粘 剂， 包括A组分； 所述A组分包括丙烯酸酯单体、 聚氨酯丙烯酸酯齐聚物、 氧化剂。 0023 A组分 0024 在一种优选的实施方式中， 以重量份数计， 所述A组分包括10-100份丙烯酸酯单 体、 0-50份聚氨酯丙烯酸酯齐聚物、 5-60份氧化剂。 0025 在一种优选的实施方式中， 以重量份数计， 所述A组分包括20-80份丙烯酸酯单体、 2-30份聚氨酯丙烯酸酯齐聚物、 10-40份氧化剂。 0026 在一种优选的实施方式中， 以重量份数计， 所述A组分包括55-70份丙烯酸酯单体、 15份聚氨。

14、酯丙烯酸酯齐聚物、 20-30份氧化剂。 0027 丙烯酸酯单体 0028 本发明中， 所述丙烯酸酯是指丙烯酸及其同系物的酯类的总称， 能自聚或和其他 单体共聚， 是制造胶粘剂、 合成树脂、 特种橡胶和塑料的单体。 0029 在一种实施方式中， 所述丙烯酸酯单体包括功能性单体。 0030 在一种实施方式中， 所述功能性单体选自羟基类丙烯酸酯、 氨基类丙烯酸、 环氧基 丙烯酸酯、 固体丙烯酸树脂中的一种或多种。 0031 在一种实施方式中， 所述羟基类丙烯酸酯选自丙烯酸2-羟基乙基酯、 丙烯酸2-羟 说明书 2/15 页 4 CN 111073525 A 4 基丙基酯、 丙烯酸2-羟基丁基酯、 。

15、甲基丙烯酸2-羟基乙基酯、 甲基丙烯酸2-羟基丙基酯、 甲 基丙烯酸2-羟基丁基酯、 丙烯酸3-羟基丙基酯、 丙烯酸4-羟基丁基酯中的一种或多种。 0032 在一种优选的实施方式中， 所述羟基类丙烯酸酯选自甲基丙烯酸羟乙酯、 丙烯酸 羟乙酯、 丙烯酸羟丙酯、 丙烯酸羟甲酯、 甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或多种。 0033 在一种优选的实施方式中， 所述羟基类丙烯酸酯为仲羟基类丙烯酸。 0034 在一种优选的实施方式中， 所述羟基类丙烯酸酯为甲基丙烯酸羟乙酯和/或甲基 丙烯酸羟丙酯。 0035 在一种更优选的实施方式中， 所述羟基类丙烯酸酯为甲基丙烯酸羟丙酯。 0036 在一种实施方式中， 所述氨基。

16、类丙烯酸选自丙烯酸二甲胺乙酯、 丙烯酸二乙胺乙 酯、 甲基丙烯酸二甲胺乙酯、 甲基丙烯酸二乙胺乙酯中的一种或多种。 0037 在一种实施方式中， 所述环氧基丙烯酸酯选自甲基丙烯酸缩水甘油酯、 丙烯酸缩 水甘油酯、 3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯中的一种或多种。 0038 在一种优选的实施方式中， 所述环氧基丙烯酸酯为3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯 (CAS号为64630-63-3)。 0039 在一种实施方式中， 所述丙烯酸酯单体还包括硬单体。 0040 在一种实施方式中， 所述硬单体选自甲基丙烯酸甲酯、 丙烯酸甲酯、 甲基丙烯酸异 丙酯、 甲基丙烯酸异冰片酯、 甲基丙烯酸甲氧基乙酯、 甲基丙。

17、烯酸四氢呋喃酯、 甲基丙烯酸 苯氧乙酯、 甲基丙烯酸正丁酯中的任一种或多种的组合。 0041 在一种优选的实施方式中， 所述硬单体为含偶数碳的硬单体。 0042 在一种优选的实施方式中， 所述硬单体选自甲基丙烯酸正丁酯、 甲基丙烯酸异冰 片酯(CAS号为7534-94-3)、 甲基丙烯酸-2-苯氧乙酯(CAS号为10595-06-9)中的一种或多 种。 0043 在一种优选的实施方式中， 所述硬单体为甲基丙烯酸正丁酯和/或甲基丙烯酸-2- 苯氧乙酯。 0044 在一种实施方式中， 所述丙烯酸酯单体还包括软单体。 0045 在一种实施方式中， 所述软单体选自甲基丙烯酸酯月桂酯、 丙烯酸异辛酯、 。

18、丙烯酸 异癸酯、 丙烯酸正戊酯、 丙烯酸正己酯、 丙烯酸正辛酯中的一种或多种。 0046 在一种优选的实施方式中， 所述硬单体为含偶数碳的硬单体， 且软单体的碳原子 数与硬单体的碳原子数的差值为4-10。 0047 在一种优选的实施方式中， 所述软单体为甲基丙烯酸酯月桂酯。 0048 在一种优选的实施方式中， 所述甲基丙烯酸月桂酯为丙烯酸酯单体总的质量百分 数为15-36。 0049 发明人发现在丙烯酸酯单体中包含特定的软单体时， 尤其是甲基丙烯酸月桂酯时 使得本发明的胶粘剂具有低模量， 发明人认为可能的原因是， 在交联过程中， 使固化后的共 聚物具有较好的柔韧性， 但其分子链中为偶数烷基， 。

19、分子对称性好因而极性较低， 软段数量 过多体系粘度增大， 笼避效应明显， 须控制其含量占丙烯酸酯单体总的质量百分数为36 以下。 在进一步的研究中发明人意外发现， 当采用特定的硬单体， 且硬单体的碳原子数为偶 数， 软单体的碳原子数与硬单体的碳原子数的差值为4-10时， 不仅模量很低且硬度也不会 很高， 即当软单体为甲基丙烯酸月桂酯时， 硬单体为甲基丙烯酸正丁酯或甲基丙烯酸-2-苯 说明书 3/15 页 5 CN 111073525 A 5 氧乙酯时能使产品的模量和硬度同时较好， 发明人推测， 可能是甲基丙烯酸月桂酯极性较 低， 而特定的硬单体交联后的结构阻碍了链段之间的过度交联， 同时采用特。

20、定的碳原子数 的硬单体能调节链段极性， 使体系具有适宜的分子间作用力， 确保了其与其余单体之间适 宜的溶混性， 使链段的氢键缔合作用减弱。 0050 在一种更优选的实施方式中， 当所述硬单体为甲基丙烯酸正丁酯时， 所述功能性 单体包括3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯或甲基丙烯酸羟丙酯； 且甲基丙烯酸正丁酯与3,4- 环氧环己基甲基丙烯酸酯或甲基丙烯酸羟丙酯的重量比为1： (0.5-1.5)。 0051 在一种更优选的实施方式中， 当所述硬单体为甲基丙烯酸正丁酯时， 所述功能性 单体还包括固体丙烯酸树脂； 且甲基丙烯酸正丁酯与固体丙烯酸树脂的重量比为1： (0.75- 2)。 0052 在一种更优。

21、选的实施方式中， 当所述硬单体为甲基丙烯酸正丁酯时， 所述功能性 单体为固体丙烯酸树脂、 3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯或甲基丙烯酸羟丙酯的两者混合 物， 且固体丙烯酸树脂、 3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯或甲基丙烯酸羟丙酯的重量比为1： (0.5-0.75)。 0053 在另一种更优选的实施方式中， 当所述硬单体为甲基丙烯酸-2-苯氧乙酯时， 所述 功能性单体包括甲基丙烯酸羟丙酯； 且甲基丙烯酸-2-苯氧乙酯、 甲基丙烯酸羟丙酯的重量 比为6： 1。 0054 在另一种更优选的实施方式中， 当所述硬单体为甲基丙烯酸-2-苯氧乙酯时， 所述 功能性单体包括3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯； 且甲。

22、基丙烯酸-2-苯氧乙酯、 3,4-环氧环己 基甲基丙烯酸酯的重量比为(2-3)： 1。 0055 在另一种最优选的实施方式中， 当所述硬单体为甲基丙烯酸-2-苯氧乙酯时， 所述 功能性单体为甲基丙烯酸羟丙酯和3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯的两者混合物； 且甲基丙 烯酸-2-苯氧乙酯、 甲基丙烯酸羟丙酯、 3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯的重量比为(2-3)： (0.33-0.5)： 1。 0056 本发明中采用功能性单体和硬单体与软单体一起， 可交联形成三维立体网络结 构， 提高胶粘剂的粘结强度， 而发明人意外发现当硬单体为甲基丙烯酸正丁酯时， 采用功能 单体为环氧基丙烯酸或羟基类丙烯酸， 其中。

23、羟基类丙烯酸为仲羟基类丙烯酸单体时不仅具 有较低的模量， 且具有适宜的硬度， 而伯羟基类丙烯酸单体则效果并不好， 发明人认为可能 是在固化过程中甲基丙烯酸月桂酯具有高度规整性， 而甲基丙烯酸正丁酯、 环氧基丙烯酸 或仲羟基类丙烯酸与聚氨酯丙烯酸酯齐聚物的固化交联使在固化过程中可能结晶， 自由体 积减小使收缩率小， 也可能是形成海岛结构。 0057 聚氨酯丙烯酸酯齐聚物 0058 本发明中， 所述聚氨酯丙烯酸酯齐聚物是指聚氨酯丙烯酸酯的改性物质。 0059 在一种实施方式中， 所述聚氨酯丙烯酸酯齐聚物购买自沙多玛广州化学有限公 司， 牌号为CN-991NS。 0060 氧化剂 0061 本发明中。

24、， 所述氧化剂含有容易得到电子元素的物质， 即氧化性强的物质常用氧 化剂。 0062 在一种实施方式中， 所述氧化剂选自氧卤化物、 氢过氧化物、 有机过氧化物、 无机 说明书 4/15 页 6 CN 111073525 A 6 过酸及其盐、 有机过酸及其盐、 卤素分子、 臭氧中的一种或多种的组合。 0063 所述卤素氧化物是指将一个或多个卤素原子和氧结合的分子； 所述卤素氧化物包 括但不限于NaClO、 ClO2、 NaClO4中的任一种。 0064 所述卤素分子是指来自周期表由氟开始的族的双原子物质； 所述卤素分子包括但 不限于F2、 Cl2、 Br2、 I2中的任一种。 0065 所述有机。

25、过酸是指多碳有机化合物， 其中酸基团中的-OH被-OOH基团取代， 例如通 式为RCO-OOH的化合物； 所述有机过酸包括但不限于过乙酸、 过苯甲酸、 间氯过氧苯甲酸中 的任一种。 0066 所述无机过酸是指硫、 磷或碳的化合物， 其中酸基团中的-OH被-OOH基团取代； 所 述无机过酸包括但不限于过氧二磷酸、 过氧二硫酸、 过碳酸钠、 过氧二硫酸钠、 过氧二硫酸 钾、 过氧二硫酸铵中的任一种。 0067 在一种优选的实施方式中， 所述氧化剂选自过氧化氢、 过氧化钠、 过氧化脲、 烷基 过氧化物、 枯烯氢过氧化物、 叔丁基氢过氧化物、 过氧化苯甲酰、 过氧化环己酮、 二枯基过氧 化物、 二酰基。

26、过氧化物、 过氧化月桂酰、 异丙苯过氧化氢、 过氧化二异丙苯、 过氧盐、 过硫酸 盐、 过硼酸盐、 过碳酸钠、 过碳酸氢钠中的一种或多种。 0068 在一种优选的实施方式中， 所述氧化剂为二酰基过氧化物、 过氧化苯甲酰、 过氧化 月桂酰、 异丙苯过氧化氢、 叔丁基过氧化氢、 过氧化二异丙苯中的一种或几种的组合物。 0069 在一种更优选的实施方式中， 所述氧化剂为异丙苯过氧化氢(CAS号为80-15-9)。 0070 在一种实施方式中， 所述A组分还包括核壳粒子； 所述核壳粒子的重量份为0-70 份。 0071 在一种优选的实施方式中， 所述核壳粒子的重量份为0-50份。 0072 在一种更优。

27、选的实施方式中， 所述核壳粒子的重量份为0-15份。 0073 核壳粒子 0074 本发明中， 所述核壳粒子是由一种纳米材料通过化学键或其他作用力将另一种纳 米材料包覆起来形成的纳米尺度的有序组装结构的粒子。 0075 在一种实施方式中， 所述核壳粒子的牌号选自MX125、 EPS-125、 P52中的一种或多 种， 均购买自深圳市钟源科技有限公司。 0076 在一种优选的实施方式中， 所述核壳粒子的牌号为MX125。 0077 在一种实施方式中， 所述A组分还包括助剂。 0078 助剂 0079 在一种实施方式中， 以重量份数计， 所述助剂包括0.1-10份阻聚剂和0-0.5份金属 离子络合。

28、物。 0080 在一种优选的实施方式中， 以重量份数计， 所述助剂包括0.1-5份阻聚剂和0-0.1 份金属离子络合物。 0081 在一种优选的实施方式中， 以重量份数计， 所述助剂包括1-4份阻聚剂和0-0.1份 金属离子络合物。 0082 (阻聚剂) 0083 本发明中， 所述阻聚剂是一种工业助剂， 通常用于防止聚合作用的进行。 阻聚剂分 子与链自由基反应， 形成非自由基物质或不能引发的低活性自由基， 从而使聚合终止。 说明书 5/15 页 7 CN 111073525 A 7 0084 在一种实施方式中， 所述阻聚剂选自酚类阻聚剂、 醌类阻聚剂、 芳烃硝基化合物阻 聚剂、 无机化合物阻聚。

29、剂中的一种或多种。 0085 所述酚类阻聚剂包括但不限于对苯二酚、 叔丁基对苯酚、 甲基对苯二酚、 对叔丁基 邻苯二酚、 对羟基苯甲醚、 2-叔丁基对苯二酚、 2,5-二叔丁基对苯二酚、 2,6-二叔丁基-4-甲 基苯酚、 4,4 -二羟基联苯、 邻苯三酚和双酚A中的任一种。 0086 所述醌类阻聚剂包括但不限于四氯苯醌、 l,4-萘醌、 对苯醌中的任一种。 0087 所述无机化合物阻聚剂包括但不限于氯化铁、 氯化亚铜、 氯化铜、 硫酸铜、 三氯化 钛、 氯化钛、 硫酸钠、 硫化钠和硫氰酸铵中的任一种。 0088 在一种优选的实施方式中， 所述阻聚剂为对苯二酚、 对苯醌、 二丁基羟基甲苯、 1。

30、, 4-萘醌、 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、 邻苯二酚、 2,6-二叔丁基苯酚、 对甲氧基苯酚中的一种 或多种的组合物。 0089 在一种更优选的实施方式中， 所述阻聚剂为二丁基羟基甲苯(CAS号为128-37-0)。 0090 (金属离子络合物) 0091 本发明中， 所述金属离子络合物是指能与金属离子形成配位的物质。 0092 在一种实施方式中， 所述金属离子络合物为乙二胺四乙酸二钠盐、 乙二胺四乙酸 二铵盐、 乙二胺四乙酸四钠盐、 乙二胺四乙酸四铵盐中的一种或几种的组合物。 0093 在一种优选的实施方式中， 所述金属离子络合物为乙二胺四乙酸四钠盐； 所述乙 二胺四乙酸四钠盐为EDT。

31、A-4Na。 0094 在一种实施方式中， 所述A组分还包括气相二氧化硅。 0095 气相二氧化硅 0096 本发明中， 所述气相二氧化硅粒径很小， 比表面积大， 表面吸附力强， 分散性能好。 0097 在一种实施方式中， 所述气相二氧化硅购买自阿拉丁试剂。 0098 在一种实施方式中， 所述气相二氧化硅、 聚氨酯丙烯酸酯齐聚物的质量比为1： (2- 5)。 0099 在一种优选的实施方式中， 所述气相二氧化硅、 聚氨酯丙烯酸酯齐聚物的质量比 为1： 3.5。 0100 而在后续的研究中， 发明人发现当硬单体为甲基丙烯酸-2-苯氧乙酯时， 单独采用 环氧基丙烯酸或仲羟基类丙烯酸时收缩率变化很大。

32、， 且硬度低； 发明人意外发现， 需采用环 氧基丙烯酸和仲羟基类丙烯酸一起， 则性能均很好。 发明人推测可能是仲羟基类丙烯酸有 双官能团不易形成体型交联， 而与环氧基丙烯酸一起刚好能充分交联形成海岛结构， 此时 硬单体甲基丙烯酸-2-苯氧乙酯可为应力集中中心使剪切强度较好； 但同时可能由于官能 度较高， 而导致固化反应程度低， 胶粘剂收缩率较大， 发明人意外发现当采用本发明的核壳 粒子和气相二氧化硅与其余反应物作用时收缩率降低， 发明人推测可能是发明人认为是由 于体系固化时， 聚氨酯丙烯酸酯齐聚物与新生成的交联结构之间可能发生相分离抵消部分 收缩， 而另外核壳粒子和气相二氧化硅又可作为桥梁， 。

33、通过硬单体中的苯环接受气相二氧 化硅的孤对电子， 形成可逆的三维网络结构减少相分离的同时还抑制收缩， 且核壳粒子上 的活性官能团也可参与到反应中与气相二氧化硅作用将金属离子引入硬段中最终形成的 海岛结构。 0101 在一种实施方式中， 所述A组分的制备方法， 包括如下步骤： 说明书 6/15 页 8 CN 111073525 A 8 0102 (1)将丙烯酸酯单体、 聚氨酯丙烯酸酯齐聚物和核壳粒子搅拌1-3h； 0103 (2)再加入氧化剂、 阻聚剂、 金属离子络合物、 气相二氧化硅， 搅拌5-20min， 然后抽 真空搅拌5-20min， 出料， 即得所述A组分； 0104 所述搅拌的温度为。

34、25-45。 0105 在一种优选的实施方式中， 所述A组分的制备方法， 包括如下步骤： 0106 (1)将丙烯酸酯单体、 聚氨酯丙烯酸酯齐聚物和核壳粒子搅拌2h； 0107 (2)再加入氧化剂、 阻聚剂、 金属离子络合物、 气相二氧化硅， 搅拌10min， 然后抽真 空搅拌10min， 出料， 即得所述A组分； 0108 所述搅拌的温度为45。 0109 在另一种实施方式中， 所述A组分的制备方法中可以不加入金属离子络合物和核 壳粒子。 0110 在一种优选的实施方式中， 所述的低模量柔性丙烯酸酯胶粘剂还包括B组分； 所述 B组分包括丙烯酸酯单体、 聚氨酯丙烯酸酯齐聚物、 还原剂。 0111。

35、 B组分 0112 在一种实施方式中， 所述A组分和B组分的体积比为1： (1-20)。 0113 在一种优选的实施方式中， 所述A组分和B组分的体积比为1： (3-15)。 0114 在一种优选的实施方式中， 所述A组分和B组分的体积比为1： (4-8)。 0115 在一种优选的实施方式中， 所述A组分和B组分的体积比为1： 6。 0116 在一种优选的实施方式中， 以重量份数计， 所述B组分包括10-100份丙烯酸酯单 体、 0-50份聚氨酯丙烯酸酯齐聚物、 0.01-10份还原剂。 0117 在一种优选的实施方式中， 以重量份数计， 所述B组分包括20-80份丙烯酸酯单体、 2-30份聚。

36、氨酯丙烯酸酯齐聚物、 0.05-5份还原剂。 0118 在一种更优选的实施方式中， 以重量份数计， 所述B组分包括65-75份丙烯酸酯单 体、 10-20份聚氨酯丙烯酸酯齐聚物、 2-5份还原剂。 0119 丙烯酸酯单体 0120 所述B组分中的丙烯酸酯单体同A组分中的丙烯酸酯单体。 0121 聚氨酯丙烯酸酯齐聚物 0122 所述B组分中的聚氨酯丙烯酸酯齐聚物同A组分中的聚氨酯丙烯酸酯齐聚物。 0123 还原剂 0124 本发明中， 所述还原剂是在氧化还原反应里， 失去电子或有电子偏离的物质。 0125 在一种实施方式中， 所述还原剂选自亚硫酸钠、 亚硫酸钾、 亚硫酸氢钠、 亚硫酸氢 钾、 偏。

37、亚硫酸氢钠、 偏亚硫酸氢钾、 亚硫酸铵、 亚硫酸氢铁、 甲酸、 草酸、 硼氢化钠、 硼氢化钾、 硼氢化锂、 硼烷、 乙酰丙酮氧钒、 辛酸铜、 己酸铁、 丙酸铁、 乙酰丙酮钒、 三乙胺、 四甲基硫脲、 N,N-二甲基苯胺、 N,N-二甲基对甲苯胺、 N,N-二乙基苯胺的一种或多种。 0126 在一种优选的实施方式中， 所述还原剂为乙酰丙酮氧钒、 辛酸铜、 己酸铁、 丙酸铁、 乙酰丙酮钒、 三乙胺、 四甲基硫脲、 N,N-二甲基苯胺、 N,N-二甲基对甲苯胺、 N,N-二乙基苯胺 的一种或多种的组合物。 0127 在一种更优选的实施方式中， 所述还原剂为乙酰丙酮氧钒(CAS号为3153-26-2)。

38、或 乙酰丙酮钒(CAS号为13476-99-8)。 说明书 7/15 页 9 CN 111073525 A 9 0128 在一种实施方式中， 所述B组分还包括核壳粒子； 所述核壳粒子的重量份为0-70 份。 0129 在一种优选的实施方式中， 所述核壳粒子的重量份为0-50份。 0130 在一种更优选的实施方式中， 所述核壳粒子的重量份为0-20份。 0131 核壳粒子 0132 所述B组分中的核壳粒子同A组分中的核壳粒子。 0133 在一种实施方式中， 所述B组分还包括助剂。 0134 助剂 0135 在一种实施方式中， 以重量份数计， 所述助剂包括0.1-10份阻聚剂和0-0.5份金属 离。

39、子络合物。 0136 在一种优选的实施方式中， 以重量份数计， 所述助剂包括0.1-5份阻聚剂和0-0.1 份金属离子络合物。 0137 在一种优选的实施方式中， 以重量份数计， 所述助剂包括0.5-1份阻聚剂和0-0.03 份金属离子络合物。 0138 (阻聚剂) 0139 所述B组分中的阻聚剂同A组分中的阻聚剂。 0140 (金属离子络合物) 0141 所述B组分中的金属离子络合物同A组分中的金属离子络合物。 0142 在一种实施方式中， 所述B组分还包括气相二氧化硅。 0143 气相二氧化硅 0144 所述B组分中的气相二氧化硅同A组分中的气相二氧化硅。 0145 在一种实施方式中， 所。

40、述B组分还包括0-10重量份的磷酸酯。 0146 在一种优选的实施方式中， 所述B组分还包括0-5重量份的磷酸酯。 0147 磷酸酯 0148 本发明中， 所述磷酸酯是磷酸的酯衍生物。 0149 在一种实施方式中， 所述磷酸酯选自月桂基磷酸酯、 羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯、 聚乙二醇甲基丙烯酸磷酸酯、 2-乙基己基磷酸酯、 甲基丙烯酸磷酸酯中的一种或多种。 0150 在一种实施方式中， 所述磷酸酯为甲基丙烯酸磷酸酯(CAS号为52628-03-2)。 0151 在一种实施方式中， 所述B组分的制备方法， 包括如下步骤： 0152 (1)将丙烯酸酯单体、 聚氨酯丙烯酸酯齐聚物和核壳粒子搅拌1-3h。

41、； 0153 (2)再加入还原剂、 阻聚剂、 金属离子络合物、 气相二氧化硅， 搅拌5-20min， 然后抽 真空搅拌5-20min， 出料， 即得所述B组分； 0154 所述搅拌的温度为25-45。 0155 在一种优选的实施方式中， 所述B组分的制备方法， 包括如下步骤： 0156 (1)将丙烯酸酯单体、 聚氨酯丙烯酸酯齐聚物和核壳粒子搅拌2h； 0157 (2)再加入氧化剂、 阻聚剂、 金属离子络合物、 气相二氧化硅， 搅拌10min， 然后抽真 空搅拌10min， 出料， 即得所述B组分； 0158 所述搅拌的温度为45。 0159 在另一种实施方式中， 所述B组分的制备方法中可以不加。

42、入金属离子络合物和核 说明书 8/15 页 10 CN 111073525 A 10 壳粒子。 0160 在另一种实施方式中， 所述B组分的制备方法中加入磷酸酯。 0161 本发明第二个方面提供了一种上述低模量柔性丙烯酸酯胶粘剂的制备方法， 至少 包括以下步骤： 0162 (1)A组分的制备； 0163 (4)B组分的制备； 0164 (3)A组分和B组分混合。 0165 下面通过实施例对本发明进行具体描述。 有必要在此指出的是， 以下实施例只用 于对本发明作进一步说明， 不能理解为对本发明保护范围的限制， 该领域的专业技术人员 根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整， 仍属于本发明。

43、的保护范围。 0166 另外， 如果没有其它说明， 所用原料都是市售的。 0167 实施例 0168 实施例1 0169 实施例1提供了一种低模量柔性丙烯酸酯胶粘剂， 包括A组分和B组分； 所述A组分 和B组分的体积比为1： 3； 0170 所述A组分包括， 按重量份计， 丙烯酸酯单体65份、 聚氨酯丙烯酸酯齐聚物15份、 氧 化剂20份、 阻聚剂1份、 气相二氧化硅7.5份； 0171 所述B组分包括， 按重量份计， 丙烯酸酯单体65份、 聚氨酯丙烯酸酯齐聚物10份、 还 原剂5份、 阻聚剂1份、 气相二氧化硅5份； 0172 所述A组分中的丙烯酸酯单体包括， 按重量份计， 甲基丙烯酸正丁酯。

44、20份、 固体丙 烯酸树脂15份、 甲基丙烯酸月桂酯20份、 3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯10份； 0173 所述聚氨酯丙烯酸酯齐聚物牌号为CN-991NS， 购买自沙多玛广州化学有限公司； 0174 所述氧化剂为异丙苯过氧化氢(CAS号为80-15-9)； 0175 所述阻聚剂为二丁基羟基甲苯(CAS号为128-37-0)； 0176 所述气相二氧化硅购买自阿拉丁试剂； 0177 所述B组分中的丙烯酸酯单体包括， 按重量份计， 甲基丙烯酸正丁酯20份、 固体丙 烯酸树脂20份、 甲基丙烯酸月桂酯10份、 3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯10份； 0178 所述还原剂为乙酰丙酮钒(CAS号为1。

45、3476-99-8)。 0179 所述低模量柔性丙烯酸酯胶粘剂的制备方法， 包括以下步骤： 0180 (1)A组分的制备： 将甲基丙烯酸正丁酯、 固体丙烯酸树脂、 甲基丙烯酸月桂酯、 3, 4-环氧环己基甲基丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯齐聚物混合搅拌2h后， 加入异丙苯过氧化 氢， 加入二丁基羟基甲苯， 加入气相二氧化硅， 加热至25搅拌10min后， 抽真空搅拌30min 出料， 即得A组分； 0181 (2)B组分的制备： 将甲基丙烯酸正丁酯、 固体丙烯酸树脂、 甲基丙烯酸月桂酯、 3, 4-环氧环己基甲基丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯齐聚物混合， 加热至25搅拌2h后， 加入乙 酰丙酮钒， 二丁基。

46、羟基甲苯， 搅拌30min后， 加入气相二氧化硅， 搅拌30min后， 抽真空搅拌 20min后， 出料， 即得到B组分； 0182 (3)将A组分和B组分按比例混合， 即得所述低模量柔性丙烯酸酯胶粘剂。 0183 实施例2 说明书 9/15 页 11 CN 111073525 A 11 0184 实施例2提供了一种低模量柔性丙烯酸酯胶粘剂， 包括A组分和B组分； 所述A组分 和B组分的体积比为1： 15； 0185 所述A组分包括， 按重量份计， 丙烯酸酯单体70份、 聚氨酯丙烯酸酯齐聚物15份、 氧 化剂30份、 阻聚剂4份、 气相二氧化硅3份； 0186 所述B组分包括， 按重量份计， 。

47、丙烯酸酯单体75份、 聚氨酯丙烯酸酯齐聚物10份、 还 原剂4份、 阻聚剂0.5份、 气相二氧化硅3份； 0187 所述A组分中的丙烯酸酯单体包括， 按重量份计， 甲基丙烯酸正丁酯10份、 甲基丙 烯酸月桂酯25份、 甲基丙烯酸羟丙酯15份、 固体丙烯酸树脂20份； 0188 所述聚氨酯丙烯酸酯齐聚物牌号为CN-991NS， 购买自沙多玛广州化学有限公司； 0189 所述氧化剂为异丙苯过氧化氢(CAS号为80-15-9)； 0190 所述阻聚剂为二丁基羟基甲苯(CAS号为128-37-0)； 0191 所述气相二氧化硅购买自阿拉丁试剂； 0192 所述B组分中的丙烯酸酯单体包括， 按重量份计，。

48、 甲基丙烯酸正丁酯20份、 甲基丙 烯酸月桂酯25份、 甲基丙烯酸羟丙酯10份、 固体丙烯酸树脂20份； 0193 所述还原剂为乙酰丙酮氧钒(CAS号为3153-26-2)。 0194 所述低模量柔性丙烯酸酯胶粘剂的制备方法， 包括以下步骤： 0195 (1)A组分的制备： 将甲基丙烯酸正丁酯、 甲基丙烯酸月桂酯、 甲基丙烯酸羟丙酯、 聚氨酯丙烯酸酯齐聚物和固体丙烯酸树脂混合， 加热至35搅拌1.5h， 加入异丙苯过氧化 氢， 加入二丁基羟基甲苯， 然后加入气相二氧化硅， 搅拌10min， 抽真空搅拌20min出料， 即得 A组分； 0196 (2)B组分的制备： 将甲基丙烯酸正丁酯、 甲基丙。

49、烯酸月桂酯、 甲基丙烯酸羟丙酯、 聚氨酯丙烯酸酯齐聚物和固体丙烯酸树脂混合,加热至35搅拌2h， 加入乙酰丙酮氧钒， 加 入二丁基羟基甲苯， 搅拌30min， 然后加入气相二氧化硅， 搅拌10min， 抽真空搅拌20min出 料， 即得到B组分； 0197 (3)将A组分和B组分按比例混合， 即得所述低模量柔性丙烯酸酯胶粘剂。 0198 实施例3 0199 实施例3提供了一种低模量柔性丙烯酸酯胶粘剂， 包括A组分和B组分； 所述A组分 和B组分的体积比为1： 8； 0200 所述A组分包括， 按重量份计， 丙烯酸酯单体55份、 聚氨酯丙烯酸酯齐聚物15份、 核 壳粒子15份、 氧化剂25份、 。

50、阻聚剂3份、 金属离子络合物0.03份、 气相二氧化硅4.3份； 0201 所述B组分包括， 按重量份计， 丙烯酸酯单体70份、 聚氨酯丙烯酸酯齐聚物15份、 核 壳粒子20份、 还原剂5份、 阻聚剂0.5份、 金属离子络合物0.03份、 气相二氧化硅4.3份； 0202 所述A组分中的丙烯酸酯单体包括， 按重量份计， 甲基丙烯酸月桂酯10份、 甲基丙 烯酸-2-苯氧乙酯30份、 甲基丙烯酸羟丙酯5份、 3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯10份； 0203 所述聚氨酯丙烯酸酯齐聚物牌号为CN-991NS， 购买自沙多玛广州化学有限公司； 0204 所述核壳粒子的牌号为MX125， 购买自深圳市钟源。