纳米金胶束催化剂及其制备方法与应用.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201911181610.5 (22)申请日 2019.11.27 (71)申请人 中国科学院青岛生物能源与过程研 究所 地址 266101 山东省青岛市崂山区松岭路 189号 (72)发明人 冯德鑫安东梁凤兵 (74)专利代理机构 哈尔滨市阳光惠远知识产权 代理有限公司 23211 代理人 邓宇 (51)Int.Cl. B01J 23/52(2006.01) B01J 35/02(2006.01) C07C 67/40(2006.01) C07C 69/24(2006.01) 。

2、(54)发明名称 一种纳米金胶束催化剂及其制备方法与应 用 (57)摘要 一种纳米金胶束催化剂及其制备方法与应 用， 属于纳米金胶束催化剂技术领域。 为了解决 生物基脂肪醇水相转化制备脂肪酸酯缺乏高效 催化剂的问题， 本发明提供了一种纳米金胶束催 化剂及其制备方法与应用。 本发明所述的纳米金 胶束催化剂的制备方法如下： 将HAuCl4水溶液和 mPEG-SH水溶液混合， 20-30， 500-1000rpm转速 下搅拌30-50min， 随后向其中逐滴滴加NaBH4水 溶液， 边滴加边搅拌， 反应12-24h， 得到mPEG化的 Au-NPs溶液进行离心， 所获上清液即纳米金胶束 催化剂。 本。

3、发明所述的纳米金胶束催化剂能够实 现高效催化脂肪醇水相氧化制备脂肪酸酯。 权利要求书1页 说明书3页 附图2页 CN 110898831 A 2020.03.24 CN 110898831 A 1.一种纳米金胶束催化剂， 其特征在于， 由HAuCl4， mPEG-SH， NaBH4和水制成的。 2.权利要求1所述的纳米金胶束催化剂的制备方法， 其特征在于， 具体步骤如下： (1)将HAuCl4水溶液和mPEG-SH水溶液混合， 20-30条件下500-1000rpm转速下搅拌30- 50min， 得到混合溶液； (2)向步骤(1)获得的混合溶液中， 逐滴滴加NaBH4水溶液， 反应12-24h。

4、， 得到mPEG化的 Au-NPs液； (3)对步骤(2)制得的mPEG化的Au-NPs溶液进行离心， 所获上清液即纳米金胶束催化 剂。 3.根据权利要求2所述的纳米金胶束催化剂的制备方法， 其特征在于， 所述的HAuCl4水 溶液， HAuCl4浓度为0.05-0.5mol/L。 4.根据权利要求3所述的纳米金胶束催化剂的制备方法， 其特征在于， 所述的mPEG-SH 水溶液， mPEG-SH浓度为0.1-0.5mol/L。 5.根据权利要求4所述的纳米金胶束催化剂的制备方法， 其特征在于， 所述的HAuCl4水 溶液与mPEG-SH水溶液体积比为1:1。 6.根据权利要求5所述的纳米金胶束。

5、催化剂的制备方法， 其特征在于， 所述的NaBH4水溶 液， NaBH4浓度为0.1-0.3mol/L， 滴加总量为0.4mL。 7.根据权利要求2所述的纳米金胶束催化剂的制备方法， 其特征在于， 步骤(3)所述的 离心条件是8000-12000r/min， 离心30-60min。 8.权利要求1所述的纳米金胶束催化剂在制备脂肪酸酯上的应用。 9.根据权利要求8所述的应用， 其特征在于， 将脂肪醇、 纳米金催化剂、 碱助剂与水按照 4mmol： (0.5-3.0)mg： 0.5mmol： 15mL的比例混合， 充入氧气30ml/min， 温度为50-100， 500- 1000rpm条件下搅拌。

6、， 反应时间为1-20h， 制得脂肪酸酯。 10.根据权利要求9所述的应用， 其特征在于， 所述碱助剂为NaOAc， Et3N,KH2PO4， K2CO3， KOH， NaOH和BmimOH中的一种。 权利要求书 1/1 页 2 CN 110898831 A 2 一种纳米金胶束催化剂及其制备方法与应用 技术领域 0001 本发明涉及纳米金胶束催化剂技术领域， 具体涉及一种纳米金胶束催化剂及其制 备方法与应用。 背景技术 0002 脂肪醇的自酯化， 即醇的氧化酯化， 是生产精细化学品和中间体的一种较好手段。 迄今为止， 脂肪醇酯化合成酯的经济和绿色氧化剂的研发一直被认为是一个热门的研究课 题。 。

7、然而， 由于对生物底物和绿色化学转化的需求不断增加， 脂肪族醇在水中自酯化成酯仍 然是一个挑战。 研发脂肪醇高效水相氧化酯化催化剂是实现生物基脂肪醇水相转化制备脂 肪酸酯的重要瓶颈问题， 目前还无金的纳米胶束水相催化脂肪醇制备脂肪酸酯的方法报 道。 发明内容 0003 为了解决生物基脂肪醇水相转化制备脂肪酸酯缺乏高效催化剂的问题， 本发明提 供了一种纳米金胶束催化剂及其制备方法与应用。 本发明所述的纳米金胶束催化剂， 由 HAuCl4， mPEG-SH， NaBH4和水制成的。 0004 本发明所述的纳米金胶束催化剂的制备方法， 具体步骤如下： 0005 (1)将HAuCl4水溶液和mPEG-。

8、SH水溶液混合， 20-30条件下500-1000rpm转速下搅 拌30-50min， 得到混合溶液； 0006 (2)向步骤(1)获得的混合溶液中， 逐滴滴加NaBH4水溶液， 反应12-24h， 得到mPEG 化的Au-NPs 液； 0007 (3)对步骤(2)制得的mPEG化的Au-NPs溶液进行离心， 所获上清液即纳米金胶束催 化剂。 0008 优选的， 所述的HAuCl4水溶液， HAuCl4浓度为0.05-0.5mol/L。 0009 优选的， 所述的mPEG-SH水溶液， mPEG-SH浓度为0.1-0.5mol/L。 0010 优选的， 所述的HAuCl4水溶液与mPEG-SH。

9、水溶液体积比为1:1。 0011 优选的， 所述的NaBH4水溶液， NaBH4浓度为0.1-0.3mol/L， 滴加总量为0.4mL。 0012 优选的， 步骤(3)所述的离心条件是8000-12000r/min， 离心30-60min。 0013 本发明所述的纳米金胶束催化剂在制备脂肪酸酯上的应用。 0014 优选的， 将脂肪醇、 纳米金催化剂、 碱助剂与水按照4mmol： (0.5-3.0)mg： 0.5mmol： 15mL的比例混合， 充入氧气30ml/min， 温度为50-100， 500-1000rpm条件下搅拌， 反应时间 为1-20h， 制得脂肪酸酯。 0015 优选的， 所述。

10、碱助剂为NaOAc， Et3N,KH2PO4， K2CO3， KOH， NaOH和BmimOH中的一种。 0016 有益效果 0017 本发明所制得的纳米金胶束催化剂即单分散MPEG化的AuNPS能够在O2流(30mL/ min)下， 在 80及碱性离子液体BMIMOH的存在下， 有效地催化惰性的脂肪醇的自酯化反 说明书 1/3 页 3 CN 110898831 A 3 应， 并在水中氧化， 氧化过程绿色， 辛酸辛酯底物的最高收率可达83.6。 通过使用MPEG稳 定剂， 该催化剂具备良好的稳定性， 在氧化反应期间没有显示出任何金纳米粒子聚集。 本发 明所述的反应中水是唯一的溶剂， 催化剂易富。

11、集、 分离再利用， 碱性离子液体BmimOH较已 报到的无机碱具备更好的辅助催化作用， 可获得更高的酯收率。 0018 本发明能够实现脂肪醇水相氧化制备脂肪酸酯， 主要是由于催化剂含有的纳米金 颗粒活性中心具备较好的催化氧化性能， 且在巯基脂肪链的修饰下在水中具备良好的分散 性， 可实现底物醇与催化剂较好接触， 实现较好的传质， 并且该催化剂在水中具备良好的稳 定性， 反应后仍保持良好的分散。 另外， 催化剂的颗粒大小恰到好处， 可在离心条件性实现 与水溶剂的分离， 实现回收， 再次加入水后重新形成分散性良好的水溶液， 实现再利用， 解 决了催化过程传质差、 收率低的问题。 附图说明 0019。

12、 图1为具体实施例1制得的mPEG化的Au-NPs催化剂SEM照片； 0020 图2为具体实施例1制得的mPEG化的Au-NPs催化剂粒径分布图； 0021 图3为具体实施例1制得的mPEG化的Au-NPs的合成示意图。 具体实施方式 0022 下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明均为常规方法。 0023 实施例1.纳米金胶束催化剂的制备方法。 0024 (1)将HAuCl4水溶液(20mL， 0.79mg， 2.0mmol)和mPEG-SH水溶液(20mL， 0.56g， 4.8mmol) 混合， 25条件下800rpm转速下搅拌40min， 得到混合溶液； 0025 (2)向步骤(1)。

13、得到的混合溶液中， 逐滴滴加NaBH4水溶液(100mM， 0.4mL)， 边滴加 边搅拌， 反应 18h， 得到酒红色mPEG化的Au-NPs溶液； 0026 (3)对步骤(2)制得得mPEG化的Au-NPs溶液进行8000r/min离心， 离心30min， 以除 去任何未结合的硫醇， 所获上清液即纳米金胶束催化剂。 0027 mPEG化的Au-NPs的合成示意图如图3所示。 将实施例1制得的mPEG化的Au-NPs进行 SEM电镜扫描试验， 测试结果如图1所示。 由图1可知， 催化剂具备均匀的胶束微球， 可在水中 较好分散。 0028 对实施例1制得的mPEG化的Au-NPs进行粒径分布测。

14、试， 测试结果如图2所示。 由图2 可知， 催化剂的粒径分布主要集中在2.9nm。 0029 实施例2.纳米金胶束催化剂的制备方法。 0030 (1)将HAuCl4水溶液(20mL， 0.40mg， 1.0mmol)和mPEG-SH水溶液(20mL， 0.23g， 2.0mmol) 混合， 30条件下1000rpm转速下搅拌50min， 得到混合溶液； 0031 (2)向步骤(1)得到的混合溶液中， 逐滴滴加NaBH4水溶液(200mM， 0.4mL)， 边滴加 边搅拌， 反应 12h， 得到酒红色mPEG化的Au-NPs溶液； 0032 (3)对步骤(2)制得得mPEG化的Au-NPs溶液进。

15、行10000r/min离心， 离心40min， 以除 去任何未结合的硫醇， 所获上清液即纳米金胶束催化剂。 0033 实施例3.纳米金胶束催化剂的制备方法。 0034 (1)将HAuCl4水溶液(20mL， 3.95mg， 10.0mmol)和mPEG-SH水溶液(20mL， 1.15g， 说明书 2/3 页 4 CN 110898831 A 4 10.0mmol) 混合， 20条件下500rpm转速下搅拌30min， 得到混合溶液； 0035 (2)向步骤(1)得到的混合溶液中， 逐滴滴加NaBH4水溶液(300mM， 0.4mL)， 边滴加 边搅拌， 反应 24h， 得到酒红色mPEG化的。

16、Au-NPs溶液； 0036 (3)对步骤(2)制得得mPEG化的Au-NPs溶液进行12000r/min离心， 离心60min， 以除 去任何未结合的硫醇， 所获上清液即纳米金胶束催化剂。 0037 实施例4.纳米金胶束催化剂在催化脂肪醇水相氧化自酯化制备脂肪酸酯。 0038 向反应器加入正辛醇(4mmol)、 实施例1制备得到的纳米金胶束催化剂(2mg)、 15mL 水和BmimOH (0.5mmol)混合。 随后， 充入氧气并保持30ml/min。 在剧烈搅拌(800rpm)的油 浴中80， 反应12h。 0039 反应结束后， 冷却到室温， 获得目标产物， 收率为83.6。 0040 。

17、实施例5.纳米金胶束催化剂在催化脂肪醇水相氧化自酯化制备脂肪酸酯。 0041 向反应器加入碳十二醇(4mmol)、 实施例2制备得到的纳米金胶束催化剂催化剂 (0.5mg)、 15mL 水和BmimOH(0.5mmol)。 随后， 充入氧气并保持30ml/min。 在剧烈搅拌 (800rpm)的油浴中80、 反应12h。 0042 反应结束后， 被冷却到室温， 获得目标产物， 收率为50.7。 0043 实施例6.纳米金胶束催化剂在催化脂肪醇水相氧化自酯化制备脂肪酸酯。 0044 向反应器加入碳十八醇(4mmol)、 实施例3制备得到的纳米金胶束催化剂催化剂 (3.0mg)、 15mL 水和B。

18、mimOH(0.5mmol)。 随后， 充入氧气并保持30ml/min。 在剧烈搅拌 (800rpm)的油浴中80、 反应12h。 0045 反应结束后， 被冷却到室温， 获得目标产物， 收率为81.9。 0046 实施例7.纳米金胶束催化剂在催化脂肪醇水相氧化自酯化制备脂肪酸酯。 0047 向反应器加入正己醇(4mmol)、 实施例1制备得到的纳米金胶束催化剂(2mg)、 15mL 水和K2CO3 (0.5mmol)。 随后， 充入氧气并保持30ml/min。 在剧烈搅拌(800rpm)的油浴中100 、 反应12h。 0048 反应结束后， 被冷却到室温， 获得目标产物， 收率为52.9。 0049 实施例8.纳米金胶束催化剂在催化脂肪醇水相氧化自酯化制备脂肪酸酯。 0050 向反应器加入正癸醇(4mmol)、 实施例1制备得到的纳米金胶束催化剂(2.5mg)、 15mL水和KOH (0.5mmol)。 随后， 充入氧气并保持30ml/min。 在剧烈搅拌(800rpm)的油浴中 100、 反应12h。 0051 反应结束后， 被冷却到室温， 获得目标产物， 收率为73.4。 说明书 3/3 页 5 CN 110898831 A 5 图1 图2 说明书附图 1/2 页 6 CN 110898831 A 6 图3 说明书附图 2/2 页 7 CN 110898831 A 7 。