簇载持催化剂及其制造方法.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910873241.X (22)申请日 2019.09.17 (30)优先权数据 2018-176575 2018.09.20 JP (71)申请人 丰田自动车株式会社 地址 日本爱知县 申请人 株式会社根本研究所 (72)发明人 安松久登福井信志田中俊明 伊东正笃长谷川顺 (74)专利代理机构 中国国际贸易促进委员会专 利商标事务所 11038 代理人 李英 (51)Int.Cl. B01J 27/224(2006.01) B01D 53/86(2006.01) B01D。

2、 53/56(2006.01) B01D 53/62(2006.01) H01M 4/88(2006.01) H01M 4/92(2006.01) (54)发明名称 簇载持催化剂及其制造方法 (57)摘要 本发明涉及簇载持催化剂及其制造方法。 提 供具有低温活性、 高选择性、 高耐中毒性和高耐 久性的催化剂及其制造方法。 簇载持催化剂， 其 具有碳化硅载体和载持于碳化硅载体的贵金属 簇； 簇载持催化剂的制造方法， 是制造上述催化 剂的方法， 包括： 对贵金属靶进行溅射， 从而产生 贵金属簇， 然后使产生的贵金属簇与碳化硅载体 的表面碰撞从而使其载持。 权利要求书2页 说明书20页 附图24页 。

3、CN 110918110 A 2020.03.27 CN 110918110 A 1.簇载持催化剂， 其具有碳化硅载体和载持于所述碳化硅载体的贵金属簇。 2.根据权利要求1所述的催化剂， 其中， 所述碳化硅载体与所述贵金属簇的贵金属通过 金属硅化物键而结合。 3.根据权利要求1或2所述的催化剂， 其中， 采用扫描型隧道显微镜测定时， 从所述碳化 硅载体的表面到所述贵金属簇的顶点的高度的峰值不到1.0nm。 4.根据权利要求13中任一项所述的催化剂， 其中， 在所述碳化硅载体与所述贵金属 簇之间， 与所述碳化硅载体的其他位置和/或所述贵金属簇的其他位置相比， 电子浓度提 高。 5.根据权利要求1。

4、4中任一项所述的催化剂， 其中， 所述贵金属簇为Pt簇、 Pd簇或Rh 簇。 6.根据权利要求15中任一项所述的催化剂， 其中， 所述贵金属簇含有的贵金属原子 的个数为2个500个。 7.根据权利要求16中任一项所述的催化剂， 其中， 从所述碳化硅载体的表面起， 所述 贵金属簇的原子层数为4层以下。 8.根据权利要求17中任一项所述的催化剂， 其中， 所述贵金属簇载持于所述碳化硅 载体上的所述Si露出的部分。 9.根据权利要求18中任一项所述的催化剂， 其中， 所述贵金属簇为Pt簇， 具有以下的 特征： 对于含有480ng的Pt的所述催化剂， 使含有1.0的CO、 1.0的O2和98.0的He。

5、并且为 大气压的气体以每分钟100cc流通， 同时使所述催化剂从室温开始以每分钟1升温时， 在 560以下1秒钟所氧化的CO分子的数换算为每一个Pt原子的值为100以上。 10.根据权利要求18中任一项所述的催化剂， 其中， 所述贵金属簇为Rh簇， 具有以下 的任一个特征： (A)对于含有660ng的Rh的所述催化剂， 使含有1.0的CO、 1.0的O2和98.0的He并且 为大气压的气体以每分钟100cc流通， 同时使所述催化剂从室温开始以每分钟1升温时， 在440以下1秒钟所氧化的CO分子的数换算为每一个Rh原子的值为100以上， (B)对于含有660ng的Rh的所述催化剂， 使含有0.1。

6、5的NO、 0.65的CO、 0.25的O2和 98.95的He并且为大气压的气体以每分钟100cc流通， 同时使所述催化剂从室温开始以每 分钟1升温时， 在500以下1秒钟所氧化的NO分子的数换算为每一个Rh原子的值为10以 上。 11.根据权利要求18中任一项所述的催化剂， 其中， 所述贵金属簇为Pd簇， 具有以下 的特征： 对于含有430ng的Pd的所述催化剂， 使含有1.0的CO、 1.0的O2和98.0的He并且为 大气压的气体以每分钟100cc流通， 同时使所述催化剂从室温开始以每分钟1升温时， 在 420以下1秒钟所氧化的CO分子的数换算为每一个Pd原子的值为100以上。 12.。

7、根据权利要求111中任一项所述的催化剂， 其为废气净化催化剂。 13.根据权利要求18中任一项所述的催化剂， 其为燃料电池用电极催化剂。 14.催化剂层， 其含有权利要求113中任一项所述的催化剂。 15.根据权利要求14所述的催化剂层， 其还含有： 含有CeO2和ZrO2的金属复合体或CeO2。 权利要求书 1/2 页 2 CN 110918110 A 2 16.簇载持催化剂的制造方法， 其包括： 对贵金属靶进行溅射， 从而产生贵金属簇， 然后 使产生的所述贵金属簇碰撞碳化硅载体的表面从而使其载持。 17.根据权利要求16所述的制造方法， 其中， 在使所述贵金属簇载持之前， 包括从所述 碳化。

8、硅载体的所述表面的一部分将碳除去而使Si露出。 18.根据权利要求16或17所述的制造方法， 其中， 包括： 在所述碳化硅载体的所述表面 的一部分堆积碳膜。 权利要求书 2/2 页 3 CN 110918110 A 3 簇载持催化剂及其制造方法 技术领域 0001 本公开涉及簇载持催化剂及其制造方法， 特别是涉及用于废气净化、 液相化学合 成反应、 气相化学合成反应、 燃料电池反应、 空气电池反应等的簇载持催化剂及其制造方 法。 背景技术 0002 将贵金属载持于载体而成的载持催化剂已在众多领域中使用， 作为用于废气净 化、 液相化学合成反应、 气相化学合成反应、 燃料电池反应、 空气电池反应。

9、等的催化剂使用。 这些中， 关于用于废气净化的载持催化剂， 广泛使用了载持催化剂。 0003 具体地， 从用于汽车等的内燃机例如汽油发动机或柴油发动机等内燃机排出的废 气中含有一氧化碳(CO)、 烃(HC)和氮氧化物(NOx)等成分。 因此， 一般将用于净化这些成分 的废气净化用催化装置设置于内燃机， 利用安装于该废气净化用催化剂装置内的废气净化 催化剂， 这些成分基本上被分解。 0004 该废气净化催化剂将这些成分净化时的温度一般需要高温， 例如250300以 上的温度， 在该温度以下的低温区域， 有时废气净化催化剂的性能降低。 进而， 在这样的低 温区域， 由于未净化的CO、 HC等与废气。

10、净化催化剂配位或结合， 有时发生催化剂中毒。 因此， 希望解决这些课题。 0005 关于废气净化催化剂， 提出了各种方案。 例如专利文献1公开了簇载持废气净化催 化剂， 其为具有Si和在Si的表面载持的Pt簇的簇载持废气净化催化剂， 在Si的表面中的没 有载持Pt簇的部分形成单原子层的氧化被膜， Pt簇中含有的Pt原子的个数为20个1000 个。 0006 非专利文献1公开了废气净化催化剂， 其中， Pt纳米粒子和Rh纳米粒子载持于在碳 化硅中掺杂了CeO2的载体。 0007 非专利文献2和3公开了： Pt纳米晶体载持于碳化硅纳米晶的催化剂具有高的电化 学活性； 以及该催化剂可应用于燃料电池。。

11、 0008 非专利文献4公开了： 对于Pt粒子载持于SiO2载体的催化剂， 在富O2条件下， 如果催 化剂粒子的粒径为5nm以上， 则随着粒径的减小， TOF(催化剂转换频率)增加， 但如果催化剂 粒子的粒径为5nm以下， 则随着粒径的减小， TOF减小。 0009 非专利文献5公开了： 对于Pt粒子载持于Al2O3载体的催化剂， 如果催化剂粒子的粒 径在14nm的范围， 则随着催化剂粒子的粒径的减小， TOF(催化剂转换频率)减小。 0010 非专利文献6公开了： 对于Pd粒子载持于Al2O3载体的催化剂， 如果催化剂粒子的粒 径为2nm以上， 则随着粒径的减小， TOF增加， 但如果催化剂。

12、粒子的粒径为2nm以下， 则随着粒 径的减小， TOF减小。 0011 现有技术文献 0012 专利文献 0013 专利文献1： 日本特开2016-101570号公报 说明书 1/20 页 4 CN 110918110 A 4 0014 非专利文献 0015 非专利文献1： Ledoux等， CATTECH第5卷， 第4期2001， 第226-246页 0016 非专利文献2： Dihiman等， Journal of Materials Chemistry A， 2013， 1， 6030- 6036 0017 非专利文献3： Lv等， Applied Catalysis B： Enviro。

13、nmental 100(2010)， 190-196 0018 非专利文献4： Gracia等， Journal of Catalysis 220(2002)， 382-391 0019 非专利文献5： Atalik等， Journal of Catalysis 241(2006)， 268-275 0020 非专利文献6： Yao， Journal of Catalysis 87(1984)， 152-162 发明内容 0021 发明要解决的课题 0022 专利文献1公开了能够得到具有低温活性、 高选择性、 高耐中毒性和高耐久性的催 化剂的簇载持催化剂。 0023 但是， 需要进一步具有低温。

14、活性、 高选择性、 高耐中毒性和高耐久性的催化剂。 0024 因此， 本公开的课题在于提供具有低温活性、 高选择性、 高耐中毒性和高耐久性的 催化剂及其制造方法。 0025 用于解决课题的手段 0026 本发明人发现采用以下的手段能够实现上述课题： 0027 方案1 0028 簇载持催化剂， 其具有碳化硅载体和载持于所述碳化硅载体的贵金属簇。 0029 方案2 0030 方案1所述的催化剂， 其中， 所述碳化硅载体与所述贵金属簇的贵金属通过金属硅 化物键而结合。 0031 方案3 0032 方案1或2所述的催化剂， 其中， 采用扫描型隧道显微镜测定时， 从所述碳化硅载体 的表面到所述贵金属簇的。

15、顶点的高度的峰值不到1.0nm。 0033 方案4 0034 方案13中任一项所述的催化剂， 其中， 在所述碳化硅载体与所述贵金属簇之间， 与所述碳化硅载体的其他位置和/或所述贵金属簇的其他位置相比， 电子浓度提高。 0035 方案5 0036 方案14中任一项所述的催化剂， 其中， 所述贵金属簇为Pt簇、 Pd簇或Rh簇。 0037 方案6 0038 方案15中任一项所述的催化剂， 其中， 所述贵金属簇含有的贵金属原子的个数 为2个500个。 0039 方案7 0040 方案16中任一项所述的催化剂， 其中， 从所述碳化硅载体的表面起， 所述贵金属 簇的原子层数为4层以下。 0041 方案8。

16、 0042 方案17中任一项所述的催化剂， 其中， 所述贵金属簇载持于所述碳化硅载体上 说明书 2/20 页 5 CN 110918110 A 5 的所述Si露出的部分。 0043 方案9 0044 方案18中任一项所述的催化剂， 其中， 所述贵金属簇为Pt簇， 具有以下的特征： 0045 对于含有480ng的Pt的所述催化剂， 使含有1.0的CO、 1.0的O2和98.0的He并 且为大气压的气体以每分钟100cc流通， 同时使所述催化剂从室温开始以每分钟1升温 时， 在560以下1秒钟所氧化的CO分子的数换算为每一个Pt原子的值为100以上。 0046 方案10 0047 方案18中任一项。

17、所述的催化剂， 其中， 所述贵金属簇为Rh簇， 具有以下的任一个 特征： 0048 (A)对于含有660ng的Rh的所述催化剂， 使含有1.0的CO、 1.0的O2和98.0的 He并且为大气压的气体以每分钟100cc流通， 同时使所述催化剂从室温开始以每分钟1升 温时， 在440以下1秒钟所氧化的CO分子的数换算为每一个Rh原子的值为100以上， 0049 (B)对于含有660ng的Rh的所述催化剂， 使含有0.15的NO、 0.65的CO、 0.25的 O2和98.95的He并且为大气压的气体以每分钟100cc流通， 同时使所述催化剂从室温开始 以每分钟1升温时， 在500以下1秒钟所氧化。

18、的NO分子的数换算为每一个Rh原子的值为 10以上。 0050 方案11 0051 方案18中任一项所述的催化剂， 其中， 所述贵金属簇为Pd簇， 具有以下的特征： 0052 对于含有430ng的Pd的所述催化剂， 使含有1.0的CO、 1.0的O2和98.0的He并 且为大气压的气体以每分钟100cc流通， 同时使所述催化剂从室温开始以每分钟1升温 时， 在420以下1秒钟所氧化的CO分子的数换算为每一个Pd原子的值为100以上。 0053 方案12 0054 方案111中任一项所述的催化剂， 其为废气净化催化剂。 0055 方案13 0056 方案18中任一项所述的催化剂， 其为燃料电池用。

19、电极催化剂。 0057 方案14 0058 催化剂层， 其含有方案113中任一项所述的催化剂。 0059 方案15 0060 方案14所述的催化剂层， 其还含有： 含有CeO2和ZrO2的金属复合体或CeO2。 0061 方案16 0062 簇载持催化剂的制造方法， 其包括： 对贵金属靶进行溅射， 从而产生贵金属簇， 然 后使产生的所述贵金属簇碰撞碳化硅载体的表面从而使其载持。 0063 方案17 0064 方案16所述的制造方法， 其中， 在使所述贵金属簇载持之前， 包括从所述碳化硅载 体的所述表面的一部分将碳除去而使Si露出。 0065 方案18 0066 方案16或17所述的制造方法， 。

20、其中， 包括： 在所述碳化硅载体的所述表面的一部分 堆积碳膜。 0067 发明效果 说明书 3/20 页 6 CN 110918110 A 6 0068 根据本公开， 能够提供具有低温活性、 高选择性、 高耐中毒性和高耐久性的催化剂 及其制造方法。 附图说明 0069 图1为说明本公开的催化剂的一个方案中净化CO的原理的概略图。 0070 图2A为将Pt簇载持于Si载体的催化剂在500下加热前的STM图像。 0071 图2B为将Pt簇载持于Si载体的催化剂在500下加热后的STM图像。 0072 图3为实施例1-5的催化剂的表面的扫描型隧道显微镜(STM)图像。 0073 图4为示出实施例1-。

21、5的催化剂的在碳化硅载体的Si露出的部分载持的Pt簇30聚 体的高度分布的坐标图。 0074 图5A为示出采用X射线光电子分光(XPS)测定实施例1-5的催化剂的表面时的能谱 的坐标图。 0075 图5B为示出采用X射线光电子分光(XPS)测定参考例1-2的催化剂的表面时的能谱 的坐标图。 0076 图6A为示出对于实施例1-4的催化剂使废气在规定的条件下流通时的、 表观的CO 氧化反应速度常数与催化剂的温度的关系的坐标图。 0077 图6B为将图6A的低温部(0250)放大的坐标图。 0078 图7A为示出对于实施例1-4的催化剂使废气在规定的条件下流通时的、 表观的CO 氧化反应速度常数与。

22、催化剂的温度的关系的坐标图。 0079 图7B为示出对于实施例1-4的催化剂使废气在规定的条件下流通时的、 CO氧化催 化特性的坐标图。 0080 图8A为示出对于实施例1-4的催化剂和参考例1-1的催化剂使柴油机废气在规定 的条件下流通时的、 转换率与催化剂的温度的关系的坐标图。 0081 图8B为示出对于实施例1-4的催化剂和参考例1-1的催化剂使稀薄燃烧废气在规 定的条件下流通时的、 转换率与催化剂的温度的关系的坐标图。 0082 图9为示出对于实施例1-4的催化剂和参考例1-2的催化剂使稀薄燃烧废气在规定 的条件下流通时的、 转换率与催化剂的温度的关系的坐标图。 0083 图10为示出。

23、对于实施例1-4的催化剂和参考例1-2的催化剂使稀薄燃烧废气在规 定的条件下流通时的、 各催化剂的转换率与催化剂的温度的关系的坐标图。 0084 图11为示出对于实施例1-1的催化剂使稀薄燃烧废气在规定的条件下流通时的、 废气中的CO、 O2和CO2的浓度与催化剂的温度的关系的坐标图。 0085 图12A为示出测定实施例1-1的催化剂的CO净化催化性能时的、 催化剂的温度与转 换率的关系的坐标图。 0086 图12B为示出测定参考例1-4的催化剂的CO净化催化性能时的、 催化剂的温度与转 换率的关系的坐标图。 0087 图13为示出测定实施例1-1的催化剂、 实施例1-2的催化剂和实施例1-3。

24、的催化剂 的CO净化催化性能时的、 催化剂的温度与转换率的关系的坐标图。 0088 图14为示出对于参考例3-1的试样使稀薄燃烧废气在规定的条件下流通时的、 催 化剂的温度与CO净化率的坐标图。 说明书 4/20 页 7 CN 110918110 A 7 0089 图15A为示出对于实施例2-1的催化剂和参考例2-1的催化剂使稀薄燃烧废气在规 定的条件下流通时的、 CO净化转换率与催化剂的温度的关系的坐标图。 0090 图15B为示出对于实施例2-1的催化剂和参考例2-1的催化剂使化学计量废气在规 定的条件下流通时的、 NO净化转换率与催化剂的温度的关系的坐标图。 0091 图16为示出对于实。

25、施例1-2的催化剂、 实施例2-1的催化剂和实施例3-1的催化剂 使稀薄燃烧废气在规定的条件下流通时的、 CO净化转换率与催化剂的温度的关系的坐标 图。 0092 图17A为示出Pd纳米粒子的粒径与催化活性的关系的坐标图。 0093 图17B为对图17A的坐标图的横轴010nm的范围进行放大的坐标图。 0094 附图标记说明 0095 10 Pt簇 0096 15 Pt原子 0097 20 电子浓度提高了的部分 0098 30 氧分子 0099 40 活化的氧原子 0100 50 一氧化碳分子 0101 60 二氧化碳分子 0102 100 碳化硅载体 具体实施方式 0103 以下对本公开的实。

26、施方式进行详述。 应予说明， 本公开并不限定于以下的实施方 式， 在公开的主旨的范围内能够进行各种变形来实施。 0104 本申请说明书中， 所谓 “转换率” ， 是表示催化剂的性能的指标， 定义为用催化剂试 样中所含的贵金属原子数平均的每1秒能够净化的分子(CO、 NO等)的数量。 换言之，“转换 率” 是表示催化剂试样中的1个贵金属原子平均在1秒钟能够净化几个分子的数值。 应予说 明， 催化剂试样中所含的贵金属原子数例如能够采用电感耦合等离子体质量分析法(ICP- MS)等来实际测量。 0105 催化剂 0106 本公开的催化剂是具有碳化硅载体和载持于碳化硅载体的贵金属簇的簇载持催 化剂。 。

27、0107 并不被原理限定， 认为本公开的催化剂具有低温活性、 高选择性、 高耐中毒性和高 耐久性的理由如下所述。 0108 本公开人发现： 将Pt簇这样的贵金属簇载持于Si载体的催化剂加热时， 有时贵金 属簇溶解于Si载体而埋没。 0109 图2A和2B分别为将Pt簇载持于Si载体的簇载持催化剂在500下加热1分钟之前 和加热之后的STM图像。 0110 如图2A那样， 在加热前， Pt簇载持于Si载体的表面。 但是， 如图2B那样， 在加热后， Pt簇溶解于Si载体而埋没。 0111 认为其原因在于， Pt与Si的化学键合力(结合能)大。 即， 认为从Pt簇在Si载体上载 说明书 5/20 。

28、页 8 CN 110918110 A 8 持的状态开始加热时， Si载体的Si-Si振动(晶格振动)变得活跃， 结果在最外表面的Si原子 间距变长的时刻Pt与载体表层的第2层以下的Si形成强结合。 认为通过反复如此， 形成更多 的Pt-Si键， 因此Pt向载体深部移动(Pt在Si中的溶解)。 0112 本公开人深入研究， 结果发现通过使贵金属簇载持于碳化硅载体， 能够进一步提 高催化剂的耐久性。 0113 贵金属簇与Si的结合能大， 即亲和性高， 因此反复使用废气净化催化剂时， 认为贵 金属簇溶入Si中。 另一方面， 贵金属簇与C的亲和性不高， 因此认为难以溶入C中。 碳化硅具 有Si层与C层。

29、交替地层叠的结构。 因此， 认为即使反复使用使贵金属簇载持于碳化硅载体的 催化剂， 由于C阻碍贵金属簇的埋没， 贵金属簇也难以沉入碳化硅载体。 0114 另外， 认为由于碳化硅载体的Si与贵金属簇的亲和性高， 因此即使在高温的反应 性气体、 酸碱等严酷的环境中使用， 由于Si与贵金属的亲和性， 也抑制簇的移动、 簇之间的 融合。 0115 因此， 认为根据本公开的簇载持催化剂， 能够提高金属簇的耐久性， 并且提高参与 催化反应的金属簇、 反应分子的实效浓度。 0116 另外， 本公开的簇载持催化剂在碳化硅载体的Si露出的表面与贵金属簇之间， 与 碳化硅载体的其他位置和/或贵金属簇的其他位置相比。

30、， 电子浓度得以提高。 认为由此具有 如下等效果： 获得低温下的催化活性， 从而抑制催化剂中毒。 认为据此能够减少催化剂金属 的量。 0117 图1为说明在本公开的簇载持催化剂的一个方案中净化CO的原理的概略图。 0118 如图1中所示那样， 本公开的簇载持催化剂具有将作为催化剂金属的Pt簇10那样 的贵金属簇载持于碳化硅载体100的结构。 认为在Pt簇10与碳化硅载体100之间存在与碳化 硅载体100的其他位置相比电子浓度提高了的部分20。 虽然在图中未示出， 但认为电子浓度 提高了的部分20不只是Pt簇的端部周边， 而是在Pt簇10与碳化硅载体100之间全面地存在。 再有， 图1中记载的P。

31、t簇10由数个Pt原子15构成， 但图1并不旨在限定构成Pt簇10的Pt原子 15的个数。 0119 认为本公开的催化剂净化CO的原理如下所述。 如图1中记载那样， Pt簇10与碳化硅 载体100之间的电子浓度提高了的部分20对气氛中的氧分子30给予电子， 将氧分子30的氧 原子间的键切断， 活化了的氧原子40移动至Pt簇10上。 然后一氧化碳分子50与在Pt簇10上 存在的活化了的氧原子40反应， 生成二氧化碳分子60。 0120 在本公开的催化剂中， 碳化硅载体与贵金属簇的贵金属可通过金属硅化物键而结 合。 更具体地， 贵金属簇中的贵金属原子与碳化硅中的Si可通过金属硅化物键而结合。 认为。

32、 通过贵金属簇中的贵金属原子与碳化硅中的Si通过金属硅化物键而结合， 从而贵金属原子 的电子被吸引到Si侧， 由此在Pt簇与碳化硅载体之间形成电子浓度提高了的部分。 0121 对本公开的催化剂的用途并无限定， 例如能够用作废气净化用催化剂或燃料电池 用电极催化剂。 0122 贵金属簇 0123 贵金属簇只要为贵金属的簇， 则并无特别限定， 例如可以为Pt簇、 Pd簇或Rh簇。 0124 就贵金属簇而言， 贵金属原子能够数个数千个结合。 贵金属簇具有的贵金属原 子的个数可以为21000个。 说明书 6/20 页 9 CN 110918110 A 9 0125 在构成贵金属簇的贵金属原子的个数过多。

33、的情况下， 例如， 超过1000个的情况下， 载体的影响能够波及的贵金属原子的比例减少， 因此簇带有作为块体的性质， 由于此等原 因， 认为没有发生作为催化剂的高性能化。 进而， 贵金属原子的个数越增多， 贵金属簇的比 表面积越小， 因此在簇的表面露出、 有助于催化的贵金属原子的比例减少， 相反， 簇内部的 无助于催化的贵金属原子的比例增加， 因此认为难以获得减少催化剂中使用的贵金属量的 效果。 0126 贵金属簇含有的贵金属原子的个数可以为2个以上、 10个以上、 20个以上、 30个以 上或40个以上， 可以为1000个以下、 500个以下、 300个以下、 100个以下、 50个以下、 。

34、40个以下 或30个以下。 特别地， 贵金属簇含有的贵金属原子的个数可以为2个500个。 0127 贵金属簇的形状可为任意的形状， 优选地， 可以为铂原子二维地扩展的单层的形 状。 0128 贵金属簇中的原子的层数从碳化硅载体的表面起， 可以为1层以上、 2层以上或3层 以上， 可以为4层以下、 3层以下或2层以下。 贵金属簇中的原子的层数平均可为4层以下。 这 是因为， 在原子的层数少的情况下， 与碳化硅的Si面结合的贵金属原子的总数相对于构成 贵金属簇的贵金属原子的总数的比率升高。 0129 再有， 簇的原子层数例如能够使用透射型电子显微镜(TEM)、 高角散射环状暗视场 扫描透射显微镜(。

35、HAADF-STEM)或卢瑟福背散射测定。 另外， 簇的原子层数可通过从碳化硅 载体的表面到贵金属簇的顶点的高度来测定。 0130 就本公开的催化剂而言， 对于各个贵金属簇采用扫描型隧道显微镜测定时的、 从 碳化硅载体的表面到贵金属簇的顶点的高度的峰值可为不到1.0nm。 0131 在贵金属为Pt的情况下， 该峰值可为0.3nm0.45nm之间。 应予说明， 该峰值处于 该数值的范围意味着Pt簇的原子层数以12层为中心而分布。 0132 碳化硅载体 0133 本公开的催化剂具有碳化硅载体作为载体。 对碳化硅载体的结构并无限定， 可以 为结晶质， 特别是可以为具有Si层和C层交替地层叠的结构的结。

36、晶质。 0134 另外， 碳化硅载体可以是将碳化硅的薄膜在其他基材上层叠而成的载体， 例如可 以是将碳化硅薄膜层叠于Si基板而成的载体。 在碳化硅载体为将碳化硅的薄膜在其他基材 上层叠而成的载体的情况下， 可将贵金属簇载持于碳化硅薄膜的表面。 0135 在碳化硅载体的表面、 特别是载持有贵金属簇的面， 可具有堆积着碳膜的部分和 Si露出的部分。 这种情况下， 贵金属簇可载持于Si露出的部分。 0136 催化剂的性能 0137 在本公开的催化剂的贵金属簇为Pt簇的情况下， 催化剂能够具有如下的特征： 0138 对于含有480ng的Pt的催化剂， 使含有1.0的CO、 1.0的O2和98.0的He。

37、并且为 大气压的气体以每分钟100cc流通， 同时使催化剂从室温开始以每分钟1升温时， 在560 以下1秒钟被氧化的CO分子的数换算为每一个Pt原子的值(即催化剂的CO净化转换率)为 100以上。 0139 在本公开的催化剂的贵金属簇为Pt簇的情况下， 催化剂的CO净化转换率成为100 以上的温度可为560以下、 550以下或540以下， 可为520以上、 530以上或540以 上。 说明书 7/20 页 10 CN 110918110 A 10 0140 另外， 在本公开的催化剂的贵金属簇为Rh簇的情况下， 催化剂能够具有以下的(A) 和(B)中的任一个特征： 0141 (A)对于含有660。

38、ng的Rh的催化剂， 使含有1.0的CO、 1.0的O2和98.0的He并 且为大气压的气体以每分钟100cc流通， 同时使催化剂从室温开始以每分钟1升温时， 在 440以下1秒钟被氧化的CO分子的数换算为每一个Rh原子的值(即催化剂的CO净化转换 率)为100以上。 0142 上述(A)中， 在本公开的催化剂的贵金属簇为Rh簇的情况下， 催化剂的CO净化转换 率成为100以上的温度可以为440以下、 430以下或420以下， 可以为400以上、 410 以上或420以上。 0143 (B)对于含有660ng的Rh的催化剂， 使含有0.15的NO、 0.65的CO、 0.25的O2和 98.9。

39、5的He并且为大气压的气体以每分钟100cc流通， 同时使催化剂从室温开始以每分钟 1升温时， 在500以下1秒钟被氧化的NO分子的数换算为每一个Rh原子的值(即催化剂的 NO净化转换率)为10以上。 0144 上述(B)中， 在本公开的催化剂的贵金属簇为Rh簇的情况下， 催化剂的NO净化转换 率成为10以上的温度可以为500以下、 490以下或480以下， 可以为440以上、 450 以上或460以上。 0145 进而， 在本公开的催化剂的贵金属簇为Pd簇的情况下， 催化剂能够具有以下的特 征： 0146 对于含有430ng的Pd的上述催化剂， 使含有1.0的CO、 1.0的O2和98.0的。

40、He、 并且为大气压的气体以每分钟100cc流通， 同时使上述催化剂从室温开始以每分钟1升温 时， 在420以下1秒钟被氧化的CO分子的数换算为每一个Pd原子的值(即催化剂的CO净化 转换率)为100以上。 0147 在本公开的催化剂的贵金属簇为Pd簇的情况下， 催化剂的CO净化转换率成为100 以上的温度可以为420以下、 410以下或400以下， 可以为380以上、 390以上或400 以上。 0148 催化剂层 0149 本公开的簇载持催化剂例如能够用作催化剂层的材料。 催化剂层可含有其他的多 个金属簇催化剂、 助催化剂等。 0150 催化剂层例如除了本公开的簇载持催化剂以外， 可进一步。

41、含有含CeO2和ZrO2的金 属复合体或CeO2。 认为通过催化剂层进一步含有含CeO2和ZrO2的金属复合体或CeO2， 能够获 得更高的NO净化能力。 0151 催化剂的制造方法 0152 本公开的簇载持催化剂例如能够采用如下方法制造， 该方法包括： 制作贵金属簇， 使制作的贵金属簇载持于载体。 0153 贵金属簇向载体的载持 0154 在本公开的制造方法中， 贵金属簇向载体的载持可包括： 例如对贵金属靶进行溅 射， 从而产生贵金属簇， 然后使产生的贵金属簇与碳化硅载体的表面碰撞从而使其载持。 0155 作为进行溅射的贵金属靶， 例如能够使用将贵金属粉末成型和烧结等而成的板状 或圆板状等的。

42、溅射靶。 说明书 8/20 页 11 CN 110918110 A 11 0156 溅射能够采用任意的适当的条件， 例如适当的气体成分、 气压以及溅射电流、 电 压、 时间和次数来进行。 0157 作为溅射中使用的气体成分， 能够列举出非活性气体， 例如氦(He)、 氖(Ne)、 氩 (Ar)、 氪(Kr)、 氙(Xe)或氮(N2)等。 其中， 从处理的容易性出发， 优选Ar或N2。 0158 作为溅射中使用的气压， 只要是能产生等离子体的气压， 则能够随意地选择， 一般 地优选设为20Pa以下。 0159 作为溅射中使用的电流和电压， 能够根据容易生成由所期望的贵金属原子数构成 的贵金属簇的。

43、条件、 溅射装置等适当地设定。 0160 作为溅射的时间， 可考虑贵金属簇的所期望的堆积量、 其他的参数等适当地设定， 并无特别限定， 例如能够在数十分钟至数小时或数十小时之间适当地设定。 0161 作为溅射的次数， 例如， 为了防止由于长时间的溅射而使载体上的贵金属簇的温 度成为发生烧结等的高温， 能够每数小时分为多次进行。 0162 应予说明， 所谓烧结， 是指金属微粒在其熔点以下的温度下发生颗粒生长的现象。 0163 在本公开的制造方法中， 贵金属簇向碳化硅载体的载持可通过使施加电压从而加 速了的贵金属簇碰撞碳化硅载体的表面来进行。 0164 就对贵金属簇施加的电压而言， 考虑使贵金属簇。

44、碰撞碳化硅载体的表面时的能量 而随意地调整。 0165 贵金属簇碰撞碳化硅载体的表面时的能量过大的情况下， 贵金属簇沉入或埋没在 碳化硅载体的表面。 贵金属簇沉入或埋没在碳化硅载体的表面的情况下， 由于CO和NOx等反 应物质难以接近贵金属簇， 因此这些反应物质的氧化和还原的效果有可能减小。 0166 因此， 作为使贵金属簇碰撞碳化硅载体的表面时的能量， 从使得贵金属簇不过度 地沉入碳化硅载体的表面的观点出发， 可以为每个贵金属原子大于0eV且小于等于9.0eV。 该能量可以为大于0eV、 1.0eV以上、 2.0eV以上、 3.0eV以上或4.0eV以上， 可以为9.0eV以下、 8.0eV。

45、以下、 7.0eV以下或6.0eV以下。 0167 在本公开的制造方法中， 在贵金属簇的制作与制作的贵金属簇向碳化硅载体的载 持之间可任选地包括： 采用质量过滤器分选贵金属簇。 通过使用该质量过滤器， 能够只选取 出由规定的贵金属原子数构成的贵金属簇。 0168 例如， 能够分选发挥特别高的催化效果的、 由特定的贵金属原子数构成的贵金属 簇， 使分选的贵金属簇选择性地载持于碳化硅载体的表面。 0169 作为质量过滤器， 可以是任意选择的质量过滤器， 例如能够使用四极质谱仪。 0170 对于碳化硅载体的处理 0171 在使贵金属簇载持之前， 可从碳化硅载体的表面的一部分将碳除去而使Si露出。 由。

46、此， 能够使可与贵金属簇中的贵金属原子结合的Si增加。 0172 作为从碳化硅载体的表面的一部分将碳除去的方法， 例如可列举出将碳化硅载体 在不含氧的气氛(例如氢、 氩等)中加热， 使碳成为烃等而使其升华。 这种情况下， 可控制气 氛的压力组成、 温度以使Si不发生反应。 另外， 在加热后的冷却过程等中， 为了使得在碳 化硅内部存在的碳不在表面偏析， 可一边使表面的碳与氢、 氧反应而除去一边降低温度。 这 些处理时Si也发生反应的情况下， 可进行氧、 氢气氛中的加热等Si净化作业。 0173 另外， 可使碳膜堆积于碳化硅载体的表面的一部分。 就碳膜的堆积而言， 在使贵金 说明书 9/20 页 。

47、12 CN 110918110 A 12 属簇载持于碳化硅载体之前或载持之后都能够进行。 由此， 例如， 在将本公开的催化剂用作 燃料电池催化剂等电化学功能物质的情况下， 通过积极地加入碳， 确保电导性， 从而能够提 高性能。 0174 作为用于使碳膜堆积于碳化硅载体的表面的一部分的方法， 例如能够列举出碳蒸 镀等方法。 0175 再有， 从使贵金属簇载持于碳化硅载体的表面中Si露出的部分的观点出发， 在碳 化硅载体的表面的碳膜的堆积可在使贵金属簇载持于碳化硅载体之后进行。 0176 实施例 0177 实施例和参考例 0178 实施例1-1 0179 对Pt靶进行溅射， 得到了Pt簇30聚体(。

48、量体)载持于碳化硅粉末的、 实施例1-1的催 化剂。 将其填充于石英管， 制成试样。 予以说明， 试样中的Pt含量为500ng。 0180 实施例1-2和1-3 0181 实施例1-2的催化剂为将Pt簇20聚体载持于碳化硅粉末的催化剂， 实施例1-3的催 化剂为将Pt簇10聚体载持于碳化硅粉末的催化剂。 0182 这些催化剂除了使载持于碳化硅粉末的贵金属簇的种类和原子数变化以外， 采用 与实施例1-1同样的方法制作。 再有， 就试样中的Pt含量而言， 实施例1-2的催化剂为480ng， 实施例1-3的催化剂为500ng。 0183 实施例1-4 0184 实施例1-4的催化剂为将Pt簇(140。

49、聚体全部包含)载持于碳化硅粉末的催化剂。 0185 该催化剂除了使载持于碳化硅粉末的贵金属簇的种类和原子数变化以外， 采用与 实施例1-1同样的方法制作。 再有， 试样中的Pt含量为1760ng。 0186 实施例1-5 0187 实施例1-5的催化剂为将Pt簇30聚体载持于作为碳化硅载体的单晶6H-SiC(0001) 的催化剂。 为了观察催化剂的形态和电子状态， 使用了将单晶6H-SiC(0001)表面基板的硅 面侧的表面研磨成镜面状态的产物。 0188 该催化剂除了将载体从碳化硅粉末替换为单晶6H-SiC(0001)表面基板以外， 与实 施例1-1同样地制作。 再有， 试样中的Pt含量为3。

50、0ng。 0189 使用了将单晶6H-SiC(0001)表面基板的硅面侧的表面研磨成镜面状态的产物。 在 使Pt簇离子碰撞该载体之前， 通过将该基板表面在10-3Pa的氢中按873K、 1273K的顺序加热 处理各15分钟， 进行了基板表面的净化。 0190 实施例2-1 0191 实施例2-1的催化剂是将Rh簇30聚体载持于碳化硅粉末的催化剂。 0192 该催化剂除了将Pt变为Rh以外， 与实施例1-1同样地制作。 再有， 试样中的Rh含量 为660ng。 0193 实施例3-1 0194 实施例3-1的催化剂是将Pd簇30聚体载持于碳化硅粉末的催化剂。 0195 该催化剂除了将Pt变为Pd。