改性纳米氧化锌/三元乙丙橡胶基电缆附件材料及其制备方法.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201911250290.4 (22)申请日 2019.12.09 (71)申请人 哈尔滨理工大学 地址 150080 黑龙江省哈尔滨市南岗区学 府路52号 (72)发明人 迟庆国姜龙坤张天栋张昌海 张月张永泉 (74)专利代理机构 哈尔滨市伟晨专利代理事务 所(普通合伙) 23209 代理人 刘坤 (51)Int.Cl. C08L 23/16(2006.01) C08K 9/02(2006.01) C08K 3/22(2006.01) H01B 3/44(2006.01) (5。

2、4)发明名称 一种改性纳米氧化锌/三元乙丙橡胶基电缆 附件材料及其制备方法 (57)摘要 本发明涉及一种改性纳米氧化锌/三元乙丙 橡胶基电缆附件材料及其制备方法， 属于直流电 缆附件材料领域。 为解决现有三元乙丙橡胶基电 缆附件材料在提升非线性系数时击穿场强劣化 严重的问题， 本发明提供了一种改性纳米氧化 锌/三元乙丙橡胶基电缆附件材料， 该材料掺杂 有520wt的改性纳米氧化锌颗粒， 所述改性 纳米氧化锌颗粒由13mol硝酸铁改性制得。 本发明提供的掺杂了改性纳米氧化锌颗粒的三 元乙丙橡胶基电缆附件材料的非线性系数得到 了提升， 而保持击穿场强不变， 兼具了较高的非 线性系数和击穿场强， 将。

3、其应用于直流电缆能够 增加电缆附件材料的使用寿命。 本发明制备方法 简单， 所需材料廉价易得， 且环保无污染。 权利要求书2页 说明书9页 附图4页 CN 110922687 A 2020.03.27 CN 110922687 A 1.一种改性纳米氧化锌/三元乙丙橡胶基电缆附件材料， 其特征在于， 掺杂有5 20wt的改性纳米氧化锌颗粒， 所述改性纳米氧化锌颗粒由13mol硝酸铁改性制得。 2.根据权利要求1所述一种改性纳米氧化锌/三元乙丙橡胶基电缆附件材料， 其特征在 于， 所述改性纳米氧化锌颗粒的粒径为2050nm。 3.根据权利要求1或2所述一种改性纳米氧化锌/三元乙丙橡胶基电缆附件材料。

4、， 其特 征在于， 所述改性纳米氧化锌/三元乙丙橡胶基电缆附件材料的厚度为50300 m。 4.一种如权利要求1-3任一所述改性纳米氧化锌/三元乙丙橡胶基电缆附件材料的制 备方法， 其特征在于， 步骤如下： 步骤一、 制备改性纳米氧化锌颗粒： 按一定摩尔比准备硝酸锌和硝酸铁， 将硝酸锌、 硝酸铁加入无水乙醇， 搅拌均匀后静置 得到混合溶液； 将所述混合溶液烘干得到改性纳米氧化锌干凝胶， 将所述改性纳米氧化锌 干凝胶煅烧、 研磨， 得到改性纳米氧化锌颗粒； 步骤二、 制备掺杂改性纳米氧化锌颗粒的三元乙丙橡胶复合介质： 按一定质量份准备步骤一所得改性纳米氧化锌颗粒、 三元乙丙橡胶和硫化剂， 将三元。

5、 乙丙橡胶混炼至熔融状态后， 分次加入改性纳米氧化锌颗粒， 最后加入硫化剂， 继续混炼直 至均匀， 得到掺杂改性纳米氧化锌颗粒的三元乙丙橡胶复合介质； 步骤三、 制备改性纳米氧化锌/三元乙丙橡胶基电缆附件材料： 利用平板硫化机对步骤二所得掺杂改性纳米氧化锌颗粒的三元乙丙橡胶复合介质进 行无压强保温处理， 然后进行热压、 排气、 高压强处理， 得到改性纳米氧化锌/三元乙丙橡胶 基电缆附件材料。 5.根据权利要求4所述一种改性纳米氧化锌/三元乙丙橡胶基电缆附件材料的制备方 法， 其特征在于， 步骤一所述硝酸锌和硝酸铁的摩尔比为(9799):(31)。 6.根据权利要求4或5所述一种改性纳米氧化锌/。

6、三元乙丙橡胶基电缆附件材料的制备 方法， 其特征在于， 步骤一所述改性纳米氧化锌干凝胶的煅烧工艺是在马弗炉中以2/s的 升温速率由室温升到300， 在300保温24h后以2/s的升温速率升到600， 保温时间 为24h， 最后自然冷却至室温。 7.根据权利要求6所述一种改性纳米氧化锌/三元乙丙橡胶基电缆附件材料的制备方 法， 其特征在于， 步骤一所述研磨工艺在4000r/min转速的砂磨机下处理24h。 8.根据权利要求7所述一种改性纳米氧化锌/三元乙丙橡胶基电缆附件材料的制备方 法， 其特征在于， 步骤二所述改性纳米氧化锌颗粒的质量份为520份， 三元乙丙橡胶的质 量份为7894份、 硫化剂。

7、的质量份为12份， 所述硫化剂为过氧化二异丙苯或过氧化苯甲 酰中的一种。 9.根据权利要求8所述一种改性纳米氧化锌/三元乙丙橡胶基电缆附件材料的制备方 法， 其特征在于， 步骤二所述混炼是在双辊混炼机中进行， 其转速为3035r/min， 开炼温度 100110； 具体混炼工艺是三元乙丙橡胶放入双辊混炼机中开炼1020min至熔融状态 后， 分46批次加入改性纳米氧化锌颗粒开炼1530min， 放入硫化剂后混炼510min直至 均匀。 10.根据权利要求9所述一种改性纳米氧化锌/三元乙丙橡胶基电缆附件材料的制备方 法， 其特征在于， 步骤三所述无压强保温处理是将平板硫化机上下层升温至11012。

8、0， 然 权利要求书 1/2 页 2 CN 110922687 A 2 后使热压模具与平板硫化上下层接触， 但压强为零， 保温时间510min； 所述热压处理是保 持热压强度为15Mpa， 热压温度为110120时热压1520min； 所述排气处理是在热压处 理中每隔12min将热压强度降至0Mpa， 10s后再将热压强度升至15Mpa继续热压； 热压后高 压强处理是将热压模具转到已经升温至170180的平板硫化机上， 并增大压强至20Mpa， 保持压强2530min后自然冷却至室温。 权利要求书 2/2 页 3 CN 110922687 A 3 一种改性纳米氧化锌/三元乙丙橡胶基电缆附件材料。

9、及其制 备方法 技术领域 0001 本发明属于直流电缆附件材料领域， 尤其涉及一种改性纳米氧化锌/三元乙丙橡 胶基电缆附件材料及其制备方法。 背景技术 0002 高压直流输电具有线路输电能力强、 损耗小、 两侧交流系统不需同步运行、 故障时 对电网造成的损害小等显著优点， 特别适用于长距离点对点大功率输电， 其应用规模将出 现大幅度增长。 但是电缆与附件， 即终端或接头的绝缘界面是绝缘的薄弱环节， 因为直流电 压协同温度梯度效应将导致其界面间的空间电荷量增多， 导致附件材料周围电场畸变， 从 而造成闪络现象。 0003 三元乙丙橡胶(EPDM)是一种饱和橡胶， 具有优异的电绝缘性能， 在中高压。

10、电缆及 其附件的绝缘材料中应用广泛。 因其主链是由化学稳定的饱和烃组成， 只在侧链中含有不 饱和双键， 故其在耐臭氧、 耐热、 耐候等耐老化方面性能优异。 相比于其他的电缆附件材料， 三元乙丙橡胶拥有更高的性价比、 更广泛的温度适用范围和更加优异的耐化学药品特性。 为此， 三元乙丙橡胶广泛应用于电缆附件之中。 但纯三元乙丙橡胶与电缆主绝缘材料存在 明显的介电差异， 导致电场分布不均匀。 利用三元乙丙橡胶和电导率随场强变化的非线性 材料特性进行两相复合， 可以有效实现疏散空间电荷， 均匀电场分布的目的。 0004 发明专利申请CN109265836- 一种二维结构掺杂相/三元乙丙橡胶基电缆附件材。

11、 料及其制备方法 公开了一种向三元乙丙橡胶中掺杂2030wt的氧化锌纳米片制备电缆 附件材料的方法。 该方法虽然可以提高电缆附件材料的电导率和非线性系数， 但由于氧化 锌掺杂量较大， 导致复合介质的导电性增强， 尽管氧化锌纳米片的二维片层结构可以阻碍 电树枝的延伸， 在一定程度上缓解击穿强度的劣化， 但仍存在复合介质的击穿场强降低， 电 缆附件材料的绝缘性能下降的问题。 发明内容 0005 为解决现有三元乙丙橡胶基电缆附件材料在提升非线性系数时击穿场强下降严 重的问题， 本发明提供了一种改性纳米氧化锌/三元乙丙橡胶基电缆附件材料及其制备方 法。 0006 本发明的技术方案： 0007 一种改性。

12、纳米氧化锌/三元乙丙橡胶基电缆附件材料， 掺杂有520wt的改性纳 米氧化锌颗粒， 所述改性纳米氧化锌颗粒由13mol硝酸铁改性制得。 0008 进一步的， 所述改性纳米氧化锌颗粒的粒径为2050nm。 0009 进一步的， 所述改性纳米氧化锌/三元乙丙橡胶基电缆附件材料的厚度为50300 m。 0010 一种改性纳米氧化锌/三元乙丙橡胶基电缆附件材料的制备方法， 步骤如下： 说明书 1/9 页 4 CN 110922687 A 4 0011 步骤一、 制备改性纳米氧化锌颗粒： 0012 按一定摩尔比准备硝酸锌和硝酸铁， 将硝酸锌、 硝酸铁加入无水乙醇， 搅拌均匀后 静置得到混合溶液； 将所述。

13、混合溶液烘干得到改性纳米氧化锌干凝胶， 将所述改性纳米氧 化锌干凝胶煅烧、 研磨， 得到改性纳米氧化锌颗粒； 0013 步骤二、 制备掺杂改性纳米氧化锌颗粒的三元乙丙橡胶复合介质： 0014 按一定质量份准备步骤一所得改性纳米氧化锌颗粒、 三元乙丙橡胶和硫化剂， 将 三元乙丙橡胶混炼至熔融状态后， 分次加入改性纳米氧化锌颗粒， 最后加入硫化剂， 继续混 炼直至均匀， 得到掺杂改性纳米氧化锌颗粒的三元乙丙橡胶复合介质； 0015 步骤三、 制备改性纳米氧化锌/三元乙丙橡胶基电缆附件材料： 0016 利用平板硫化机对步骤二所得掺杂改性纳米氧化锌颗粒的三元乙丙橡胶复合介 质进行无压强保温处理， 然后。

14、进行热压、 排气、 高压强处理， 得到改性纳米氧化锌/三元乙丙 橡胶基电缆附件材料。 0017 进一步的， 步骤一所述硝酸锌和硝酸铁的摩尔比为(9799):(31)。 0018 进一步的， 步骤一所述改性纳米氧化锌干凝胶的煅烧工艺是在马弗炉中以2/s 的升温速率由室温升到300， 在300保温24h后以2/s的升温速率升到600， 保温时 间为24h， 最后自然冷却至室温。 0019 进一步的， 步骤一所述研磨工艺在4000r/min转速的砂磨机下处理24h。 0020 进一步的， 步骤二所述改性纳米氧化锌颗粒的质量份为520份， 三元乙丙橡胶的 质量份为7894份、 硫化剂的质量份为12份，。

15、 所述硫化剂为过氧化二异丙苯或过氧化苯 甲酰中的一种。 0021 进一步的， 步骤二所述三元乙丙橡胶为美国陶氏三元乙丙橡胶NORDEL-7401P、 韩 国SK三元乙丙橡胶SupreneS5890F或德国朗盛三元乙丙橡胶5470Q中的一种。 0022 进一步的， 步骤二所述混炼是在双辊混炼机中进行， 其转速为3035r/min， 开炼 温度100110； 具体混炼工艺是三元乙丙橡胶放入双辊混炼机中开炼1020min至熔融 状态后， 分46批次加入改性纳米氧化锌颗粒开炼1530min， 放入硫化剂后混炼510min 直至均匀。 0023 进一步的， 步骤三所述无压强保温处理是将平板硫化机上下层升。

16、温至110120 ， 然后使热压模具与平板硫化上下层接触， 但压强为零， 保温时间510min； 所述热压处 理是保持热压强度为15Mpa， 热压温度为110120时热压1520min； 所述排气处理是在 热压处理中每隔12min将热压强度降至0Mpa， 10s后再将热压强度升至15Mpa继续热压； 热 压后高压强处理是将热压模具转到已经升温至170180的平板硫化机上， 并增大压强至 20Mpa， 保持压强2530min后自然冷却至室温。 0024 本发明的有益效果： 0025 本发明利用施主掺杂的原理， 在纯净半导体中掺入施主杂质， 杂质电离以后， 导带 中的导电电子增多.增强了半导体的导。

17、电能力。 当铁掺杂进氧化锌后， 成为替位式杂质， 由 于铁离子比锌离子有更多的导电电子， 从而使改性氧化锌拥有更高的电导率和非线性系 数， 能够更有效的疏散空间电荷， 均匀电场分布， 防止闪络现象的发生， 从而提升电缆寿命。 0026 本发明提供的掺杂了改性纳米氧化锌颗粒的三元乙丙橡胶基电缆附件材料的非 线性系数得到提升的同时， 与未改性纳米氧化锌/三元乙丙橡胶基电缆附件材料相比较， 其 说明书 2/9 页 5 CN 110922687 A 5 击穿场强基本没有发生改变， 在明显提升了电缆附件材料电导率和非线性系数的同时， 保 证了较高的击穿场强， 使之兼具了较高的非线性系数和击穿场强。 其中。

18、2mol硝酸铁改性 纳米氧化锌颗粒的掺杂量为5wt的三元乙丙橡胶基电缆附件材料的非线性系数为2.82， 阈值场强为15.80kV/mm， 击穿场强为79.22kV/mm。 0027 本发明提供的改性纳米氧化锌/三元乙丙橡胶基电缆附件材料的制备方法简单， 所需材料廉价易得， 且环保无污染。 在对三元乙丙橡胶进行掺杂处理后， 不仅保持了三元乙 丙橡胶的柔韧性和导热性， 而且改性无机填充相/三元乙丙橡胶基电缆附件材料更加结实 耐用， 增加了电缆附件材料的使用寿命。 附图说明 0028 图1为实施例9制备的1mol硝酸铁改性纳米氧化锌颗粒的SEM照片； 0029 图2为实施例9制备的1mol硝酸铁改性。

19、纳米氧化锌颗粒的掺杂量为5wt的三元 乙丙橡胶基电缆附件材料的横截面SEM照片； 0030 图3为实施例9-11、 对比例1制备的不同三元乙丙橡胶基电缆附件材料和纳米氧化 锌颗粒、 三元乙丙橡胶的XRD对比图谱； 0031 图4为实施例9-11、 对比例1制备的不同三元乙丙橡胶基电缆附件材料和三元乙丙 橡胶的电导率随电场强度对比曲线图； 0032 图5为实施例9-11、 对比例1制备的不同三元乙丙橡胶基电缆附件材料和三元乙丙 橡胶的直流击穿韦伯尔分布对比曲线图。 0033 图6为实施例10、 对比例1-3制备的不同三元乙丙橡胶基电缆附件材料和三元乙丙 橡胶的电导率随电场强度对比曲线图； 003。

20、4 图7为实施例10、 对比例1-3制备的不同三元乙丙橡胶基电缆附件材料和三元乙丙 橡胶的直流击穿韦伯尔分布对比曲线图。 具体实施方式 0035 下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步的说明， 但并不局限于此， 凡是对 本发明技术方案进行修改或者等同替换， 而不脱离本发明技术方案的精神和范围， 均应涵 盖在本发明的保护范围中。 0036 实施例1 0037 一种改性纳米氧化锌/三元乙丙橡胶基电缆附件材料， 掺杂有520wt的改性纳 米氧化锌颗粒， 所述改性纳米氧化锌颗粒由13mol硝酸铁改性制得。 0038 实施例2 0039 一种改性纳米氧化锌/三元乙丙橡胶基电缆附件材料， 掺杂有5wt的。

21、改性纳米氧 化锌颗粒， 所述改性纳米氧化锌颗粒由1mol硝酸铁改性制得， 本实施例中改性纳米氧化 锌颗粒的粒径为2050nm。 0040 实施例3 0041 一种改性纳米氧化锌/三元乙丙橡胶基电缆附件材料， 掺杂有5wt的改性纳米氧 化锌颗粒， 所述改性纳米氧化锌颗粒由2mol硝酸铁改性制得， 本实施例中改性纳米氧化 锌颗粒的粒径为2050nm。 说明书 3/9 页 6 CN 110922687 A 6 0042 实施例4 0043 一种改性纳米氧化锌/三元乙丙橡胶基电缆附件材料， 掺杂有5wt改性纳米氧化 锌颗粒， 所述改性纳米氧化锌颗粒由3mol硝酸铁改性制得， 本实施例中改性纳米氧化锌 。

22、颗粒的粒径为2050nm。 0044 实施例5 0045 一种改性纳米氧化锌/三元乙丙橡胶基电缆附件材料， 掺杂有10wt的改性纳米 氧化锌颗粒， 所述改性纳米氧化锌颗粒由2mol硝酸铁改性制得， 本实施例中改性纳米氧 化锌颗粒的粒径为2050nm。 0046 实施例6 0047 一种改性纳米氧化锌/三元乙丙橡胶基电缆附件材料， 掺杂有20wt的改性纳米 氧化锌颗粒， 所述改性纳米氧化锌颗粒由2mol硝酸铁改性制得， 本实施例中改性纳米氧 化锌颗粒的粒径为2050nm。 0048 实施例7 0049 本实施例提供了一种改性纳米氧化锌/三元乙丙橡胶基电缆附件材料的制备方 法， 步骤如下： 005。

23、0 步骤一、 制备改性纳米氧化锌颗粒： 0051 按一定摩尔比准备硝酸锌和硝酸铁， 将硝酸锌、 硝酸铁加入无水乙醇， 搅拌均匀后 静置得到混合溶液； 将所述混合溶液烘干得到改性纳米氧化锌干凝胶， 将所述改性纳米氧 化锌干凝胶煅烧、 研磨， 得到改性纳米氧化锌颗粒； 0052 步骤二、 制备掺杂改性纳米氧化锌颗粒的三元乙丙橡胶复合介质： 0053 按一定质量份准备步骤一所得改性纳米氧化锌颗粒、 三元乙丙橡胶和硫化剂， 将 三元乙丙橡胶混炼至熔融状态后， 分次加入改性纳米氧化锌颗粒， 最后加入硫化剂， 继续混 炼直至均匀， 得到掺杂改性纳米氧化锌颗粒的三元乙丙橡胶复合介质； 0054 步骤三、 制。

24、备改性纳米氧化锌/三元乙丙橡胶基电缆附件材料： 0055 利用平板硫化机对步骤二所得掺杂改性纳米氧化锌颗粒的三元乙丙橡胶复合介 质进行无压强保温处理， 然后进行热压、 排气、 高压强处理， 得到改性纳米氧化锌/三元乙丙 橡胶基电缆附件材料。 0056 实施例8 0057 本实施例为一种实施例1提供的改性纳米氧化锌/三元乙丙橡胶基电缆附件材料 的制备方法， 步骤如下： 0058 步骤一、 制备改性纳米氧化锌颗粒： 0059 按摩尔比(9799):(13)准备硝酸锌和硝酸铁， 将硝酸锌、 硝酸铁加入足量无水 乙醇， 搅拌均匀后静置2024h后得到混合溶液； 将所述混合溶液在7090环境下烘干12 。

25、14h后得到改性纳米氧化锌干凝胶， 将所述改性纳米氧化锌干凝胶置于马弗炉中进行煅 烧， 先以2/s的升温速率由室温升到300， 在300保温24h后以2/s的升温速率升到 600， 保温时间为24h， 最后自然冷却至室温后放入磨砂机， 在4000r/min转速下研磨处 理24h， 得到粒径为2050nm改性纳米氧化锌颗粒； 根据铁的DSC曲线发现， 铁在300附 近氧化会出现放热峰， 为了让铁原子能够更多的进入氧化锌的晶格中， 因此要在300附近 保温一定的时间来提供更加稳定的环境。 说明书 4/9 页 7 CN 110922687 A 7 0060 步骤二、 制备掺杂改性纳米氧化锌颗粒的三元。

26、乙丙橡胶复合介质： 0061 准备改性纳米氧化锌颗粒的质量份为520份， 三元乙丙橡胶的质量份为7894 份、 硫化剂的质量份为12份； 本实施例中三元乙丙橡胶为美国陶氏三元乙丙橡胶NORDEL- 7401P、 韩国SK三元乙丙橡胶SupreneS5890F或德国朗盛三元乙丙橡胶5470Q中的一种； 硫化 剂为过氧化二异丙苯或过氧化苯甲酰中的一种。 0062 将三元乙丙橡胶加入双辊混炼机中， 转速为3035r/min， 开炼温度100110， 开炼1020min至三元乙丙橡胶呈熔融状态后， 分46批次加入改性纳米氧化锌颗粒开炼 1530min， 最后加入硫化剂， 继续混炼510min直至均匀，。

27、 得到掺杂改性纳米氧化锌颗粒 的三元乙丙橡胶复合介质； 0063 步骤三、 制备改性纳米氧化锌/三元乙丙橡胶基电缆附件材料： 0064 利用平板硫化机对步骤二所得掺杂改性纳米氧化锌颗粒的三元乙丙橡胶复合介 质进行无压强保温处理， 将平板硫化机上下层升温至110120， 然后使热压模具与平板 硫化上下层接触， 但压强为零， 保温时间510min； 然后进行热压处理， 保持热压强度为 15Mpa， 热压温度为110120时热压1520min； 在热压处理中进行排气处理， 即每隔1 2min将热压强度降至0Mpa， 10s后再将热压强度升至15Mpa继续热压； 高压强处理是将热压 模具转到已经升温至。

28、170180的平板硫化机上， 并增大压强至20Mpa， 保持压强25 30min后自然冷却至室温， 得到厚度为50300 m改性纳米氧化锌/三元乙丙橡胶基电缆附 件材料。 0065 实施例9 0066 本实施例为一种实施例2提供的1mol硝酸铁改性纳米氧化锌颗粒的掺杂量为 5wt的三元乙丙橡胶基电缆附件材料的制备方法， 步骤如下： 0067 步骤一、 制备改性纳米氧化锌颗粒： 0068 按硝酸锌与硝酸铁的摩尔比为99:1准备4.4177g硝酸锌和0.0606g硝酸铁， 将硝酸 锌、 硝酸铁加入100mL无水乙醇， 搅拌均匀后静置24h后得到混合溶液； 将所述混合溶液在80 环境下烘干13h后得。

29、到改性纳米氧化锌干凝胶， 将所述改性纳米氧化锌干凝胶置于马弗 炉中进行煅烧， 先以2/s的升温速率由室温升到300， 在300保温3h后以2/s的升温 速率升到600， 保温时间为3h， 最后自然冷却至室温后放入磨砂机， 在4000r/min转速下研 磨处理3h， 得到粒径为2050nm改性纳米氧化锌颗粒； 0069 步骤二、 制备掺杂改性纳米氧化锌颗粒的三元乙丙橡胶复合介质： 0070 准备改性纳米氧化锌颗粒的质量份为5份， 三元乙丙橡胶的质量份为94份、 硫化剂 的质量份为1份； 本实施例中三元乙丙橡胶为美国陶氏三元乙丙橡胶NORDEL-7401P， 硫化剂 为过氧化二异丙苯。 0071 。

30、将三元乙丙橡胶加入双辊混炼机中， 转速为35r/min， 开炼温度110， 开炼20min 至三元乙丙橡胶呈熔融状态后， 分6批次加入改性纳米氧化锌颗粒开炼20min， 最后加入硫 化剂， 继续混炼10min直至均匀， 得到掺杂改性纳米氧化锌颗粒的三元乙丙橡胶复合介质； 0072 步骤三、 制备改性纳米氧化锌/三元乙丙橡胶基电缆附件材料： 0073 利用平板硫化机对步骤二所得掺杂改性纳米氧化锌颗粒的三元乙丙橡胶复合介 质进行无压强保温处理， 将平板硫化机上下层升温至120， 然后使热压模具与平板硫化上 下层接触， 但压强为零， 保温时间10min； 然后进行热压处理， 保持热压强度为15Mpa。

31、， 热压温 说明书 5/9 页 8 CN 110922687 A 8 度为120时热压20min； 在热压处理中进行排气处理， 即每隔12min将热压强度降至 0Mpa， 10s后再将热压强度升至15Mpa继续热压； 高压强处理是将热压模具转到已经升温至 180的平板硫化机上， 并增大压强至20Mpa， 保持压强30min后自然冷却至室温， 得到厚度 为50300 m的改性纳米氧化锌/三元乙丙橡胶基电缆附件材料。 0074 图1为本实施例制备的1mol硝酸铁改性纳米氧化锌颗粒的SEM照片； 由图1可以 看到， 1mol硝酸铁改性纳米氧化锌颗粒大小均匀， 且分散性良好。 0075 图2为本实施例。

32、制备的1mol硝酸铁改性纳米氧化锌颗粒的掺杂量为5wt的三 元乙丙橡胶基电缆附件材料的横截面SEM照片； 由图2可以看到， 本实施例制备的三元乙丙 橡胶基电缆附件材料内部没有发生团聚现象， 1mol硝酸铁改性纳米氧化锌颗粒均匀地分 布在三元乙丙橡胶中。 0076 实施例10 0077 本实施例为一种实施例3提供的2mol硝酸铁改性纳米氧化锌颗粒的掺杂量为 5wt的三元乙丙橡胶基电缆附件材料的制备方法， 其制备步骤与实施例10的区别仅在于： 0078 步骤一、 制备改性纳米氧化锌颗粒时， 按硝酸锌与硝酸铁的摩尔比为98:2， 使用了 4.3731g硝酸锌和0.1212g硝酸铁， 制备得到了2mo。

33、l硝酸铁改性纳米氧化锌颗粒。 0079 实施例11 0080 本实施例为一种实施例4提供的3mol硝酸铁改性纳米氧化锌颗粒的掺杂量为 5wt的三元乙丙橡胶基电缆附件材料的制备方法， 其制备步骤与实施例10的区别仅在于： 0081 步骤一、 制备改性纳米氧化锌颗粒时， 按硝酸锌与硝酸铁的摩尔比为97:3， 使用了 4.3285g硝酸锌和0.1818g硝酸铁， 制备得到了3mol硝酸铁改性纳米氧化锌颗粒。 0082 实施例12 0083 本实施例为一种实施例5提供的2mol硝酸铁改性纳米氧化锌颗粒的掺杂量为 10的三元乙丙橡胶基电缆附件材料的制备方法， 步骤如下： 0084 步骤一、 制备改性纳米。

34、氧化锌颗粒： 0085 按硝酸锌与硝酸铁的摩尔比为98:2准备4.3731g硝酸锌和0.1212g硝酸铁， 将硝酸 锌、 硝酸铁加入100mL无水乙醇， 搅拌均匀后静置20h得到混合溶液； 将混合溶液70烘干 14h得到改性纳米氧化锌干凝胶， 将所述改性纳米氧化锌干凝胶置于马弗炉中进行煅烧， 先 以2/s的升温速率由室温升到300， 在300保温2h后以2/s的升温速率升到600， 保 温时间为2h， 最后自然冷却至室温后放入磨砂机， 在4000r/min转速下研磨处理2h， 得到粒 径为2050nm改性纳米氧化锌颗粒； 0086 步骤二、 制备掺杂改性纳米氧化锌颗粒的三元乙丙橡胶复合介质： 。

35、0087 准备改性纳米氧化锌颗粒的质量份为10份， 三元乙丙橡胶的质量份为88份、 硫化 剂的质量份为2份； 本实施例中三元乙丙橡胶为韩国SK三元乙丙橡胶SupreneS5890F， 硫化 剂为过氧化苯甲酰。 0088 将三元乙丙橡胶加入双辊混炼机中， 转速为30r/min， 开炼温度100， 开炼10min 至三元乙丙橡胶呈熔融状态后， 分4批次加入改性纳米氧化锌颗粒开炼15min， 最后加入硫 化剂， 继续混炼5min直至均匀， 得到掺杂改性纳米氧化锌颗粒的三元乙丙橡胶复合介质； 0089 步骤三、 制备改性纳米氧化锌/三元乙丙橡胶基电缆附件材料： 0090 利用平板硫化机对步骤二所得掺杂。

36、改性纳米氧化锌颗粒的三元乙丙橡胶复合介 说明书 6/9 页 9 CN 110922687 A 9 质进行无压强保温处理， 将平板硫化机上下层升温至110， 然后使热压模具与平板硫化上 下层接触， 但压强为零， 保温时间5min； 然后进行热压处理， 保持热压强度为15Mpa， 热压温 度为110时热压15min； 在热压处理中进行排气处理， 即每隔12min将热压强度降至 0Mpa， 10s后再将热压强度升至15Mpa继续热压； 高压强处理是将热压模具转到已经升温至 170的平板硫化机上， 并增大压强至25Mpa， 保持压强30min后自然冷却至室温， 得到厚度 为50300 m的改性纳米氧化。

37、锌/三元乙丙橡胶基电缆附件材料。 0091 实施例13 0092 本实施例为一种实施例6提供的2mol硝酸铁改性纳米氧化锌颗粒的掺杂量为 20的三元乙丙橡胶基电缆附件材料的制备方法， 步骤如下： 0093 步骤一、 制备改性纳米氧化锌颗粒： 0094 按硝酸锌与硝酸铁的摩尔比为98:2准备4.3731g硝酸锌和0.1212g硝酸铁， 将硝酸 锌、 硝酸铁加入100mL无水乙醇， 搅拌均匀后静置24h得到混合溶液； 将混合溶液85烘干 13h得到改性纳米氧化锌干凝胶， 将所述改性纳米氧化锌干凝胶置于马弗炉中进行煅烧， 先 以2/s的升温速率由室温升到300， 在300保温4h后以2/s的升温速率。

38、升到600， 保 温时间为4h， 最后自然冷却至室温后放入磨砂机， 在4000r/min转速下研磨处理4h， 得到粒 径为2050nm改性纳米氧化锌颗粒； 0095 步骤二、 制备掺杂改性纳米氧化锌颗粒的三元乙丙橡胶复合介质： 0096 准备改性纳米氧化锌颗粒的质量份为20份， 三元乙丙橡胶的质量份为78份、 硫化 剂的质量份为2份； 本实施例中三元乙丙橡胶为德国朗盛三元乙丙橡胶5470Q， 硫化剂为过 氧化苯甲酰。 0097 将三元乙丙橡胶加入双辊混炼机中， 转速为34r/min， 开炼温度100， 开炼20min 至三元乙丙橡胶呈熔融状态后， 分6批次加入改性纳米氧化锌颗粒开炼30min，。

39、 最后加入硫 化剂， 继续混炼10min直至均匀， 得到掺杂改性纳米氧化锌颗粒的三元乙丙橡胶复合介质； 0098 步骤三、 制备改性纳米氧化锌/三元乙丙橡胶基电缆附件材料： 0099 利用平板硫化机对步骤二所得掺杂改性纳米氧化锌颗粒的三元乙丙橡胶复合介 质进行无压强保温处理， 将平板硫化机上下层升温至110， 然后使热压模具与平板硫化上 下层接触， 但压强为零， 保温时间10min； 然后进行热压处理， 保持热压强度为15Mpa， 热压温 度为110时热压15min； 在热压处理中进行排气处理， 即每隔12min将热压强度降至 0Mpa， 10s后再将热压强度升至15Mpa继续热压； 高压强处。

40、理是将热压模具转到已经升温至 170的平板硫化机上， 并增大压强至25Mpa， 保持压强30min后自然冷却至室温， 得到厚度 为50300 m的改性纳米氧化锌/三元乙丙橡胶基电缆附件材料。 0100 对比例1 0101 本对比例提供了一种未改性纳米氧化锌颗粒的掺杂量为5wt的三元乙丙橡胶基 电缆附件材料的制备方法， 步骤如下： 0102 步骤一、 制备未改性纳米氧化锌颗粒： 0103 将4.4624g硝酸锌加入100mL无水乙醇， 搅拌均匀后静置24h后得到混合溶液； 将所 述混合溶液在80环境下烘干13h后得到纳米氧化锌干凝胶， 将所得纳米氧化锌干凝胶置 于马弗炉中进行煅烧， 先以2/s的。

41、升温速率由室温升到300， 在300保温3h后以2/s 的升温速率升到600， 保温时间为3h， 最后自然冷却至室温后放入磨砂机， 在4000r/min转 说明书 7/9 页 10 CN 110922687 A 10 速下研磨处理3h， 得到粒径为2050nm未改性纳米氧化锌颗粒； 0104 步骤二、 制备掺杂未改性纳米氧化锌颗粒的三元乙丙橡胶复合介质： 0105 准备未改性纳米氧化锌颗粒的质量份为5份， 三元乙丙橡胶的质量份为94份、 硫化 剂的质量份为1份； 本实施例中三元乙丙橡胶为美国陶氏三元乙丙橡胶NORDEL-7401P， 硫化 剂为过氧化二异丙苯。 0106 将三元乙丙橡胶加入双辊。

42、混炼机中， 转速为35r/min， 开炼温度110， 开炼20min 至三元乙丙橡胶呈熔融状态后， 分6批次加入未改性纳米氧化锌颗粒开炼20min， 最后加入 硫化剂， 继续混炼10min直至均匀， 得到掺杂未改性纳米氧化锌颗粒的三元乙丙橡胶复合介 质； 0107 步骤三、 制备未改性纳米氧化锌/三元乙丙橡胶基电缆附件材料： 0108 利用平板硫化机对步骤二所得掺杂未改性纳米氧化锌颗粒的三元乙丙橡胶复合 介质进行无压强保温处理， 将平板硫化机上下层升温至120， 然后使热压模具与平板硫化 上下层接触， 但压强为零， 保温时间10min； 然后进行热压处理， 保持热压强度为15Mpa， 热压 温。

43、度为120时热压20min； 在热压处理中进行排气处理， 即每隔12min将热压强度降至 0Mpa， 10s后再将热压强度升至15Mpa继续热压； 高压强处理是将热压模具转到已经升温至 180的平板硫化机上， 并增大压强至20Mpa， 保持压强30min后自然冷却至室温， 得到厚度 为50300 m的未改性纳米氧化锌/三元乙丙橡胶基电缆附件材料。 0109 对比例2 0110 本对比例提供了一种未改性纳米氧化锌颗粒的掺杂量为15wt的三元乙丙橡胶 基电缆附件材料的制备方法， 其制备步骤与对比例1的区别仅在于： 0111 步骤二、 制备掺杂未改性纳米氧化锌颗粒的三元乙丙橡胶复合介质： 0112 。

44、准备未改性纳米氧化锌颗粒的质量份为15份， 三元乙丙橡胶的质量份为84份、 硫 化剂的质量份为1份。 0113 对比例3 0114 本对比例提供了一种未改性纳米氧化锌颗粒的掺杂量为20wt的三元乙丙橡胶 基电缆附件材料的制备方法， 其制备步骤与对比例1的区别仅在于： 0115 步骤二、 制备掺杂未改性纳米氧化锌颗粒的三元乙丙橡胶复合介质： 0116 准备未改性纳米氧化锌颗粒的质量份为20份， 三元乙丙橡胶的质量份为79份、 硫 化剂的质量份为1份。 0117 图3为实施例9-11、 对比例1制备的不同三元乙丙橡胶基电缆附件材料和纳米氧化 锌颗粒、 三元乙丙橡胶的XRD对比图谱； 由图3可以看到。

45、， XRD图中没有出现氧化锌和三元乙 丙橡胶之外的特征峰， 说明Fe离子已完全溶入到氧化锌的晶格之中。 0118 图4为实施例9-11、 对比例1制备的不同三元乙丙橡胶基电缆附件材料和三元乙丙 橡胶的电导率随电场强度对比曲线图； 图5为实施例9-11、 对比例1制备的不同三元乙丙橡 胶基电缆附件材料和三元乙丙橡胶的直流击穿韦伯尔分布对比曲线图。 图6为实施例10、 对 比例1-3制备的不同三元乙丙橡胶基电缆附件材料和三元乙丙橡胶的电导率随电场强度对 比曲线图； 图7为实施例10、 对比例1-3制备的不同三元乙丙橡胶基电缆附件材料和三元乙 丙橡胶的直流击穿韦伯尔分布对比曲线图。 0119 表1为。

46、实施例9-13、 对比例1-3制备的不同三元乙丙橡胶基电缆附件材料和三元乙 说明书 8/9 页 11 CN 110922687 A 11 丙橡胶的非线性系数， 阈值场强和击穿场强检测结果。 0120 表1 0121 检测项目非线性系数阈值场强(kV/mm)击穿场强(kV/mm) 对比例11.9413.1978.26 实施例92.1118.8376.48 实施例102.8215.8079.22 实施例112.8313.3952.19 实施例123.988.1936.21 实施例134.602.0720.11 对比例21.963.3836.81 对比例33.202.0220.92 三元乙丙橡胶0.。

47、00245-120.1 0122 由图4和表1可以看出， 随着铁元素比例的增加， 电缆附件材料的非线性系数和电 导率明显增加， 这是由于铁掺杂进氧化锌后成为替位式杂质， 杂质电离以后， 导带中的导电 电子增多.增强了半导体的导电能力， 而铁离子比锌离子有更多的导电电子， 因此， 铁元素 比例越大， 改性纳米氧化锌的电导率越高， 将其掺杂到三元乙丙橡胶内制成的电缆附件材 料抑制周围电场畸变的能力越强。 0123 由图5和表1中电缆附件材料的击穿场强数值可以看出， 与掺杂未改性纳米氧化锌 颗粒的三元乙丙橡胶基电缆附件材料相比较， 1mol硝酸铁改性纳米氧化锌和2mol硝酸 铁改性纳米氧化锌掺杂量均。

48、为5wt的三元乙丙橡胶基电缆附件材料的击穿场强基本没有 发生改变， 仍维持在较高水平； 但当铁元素比例增加到3mol时， 改性纳米氧化锌的导电率 增加， 使三元乙丙橡胶基电缆附件材料的击穿场强发生了下降。 0124 由图6和表1可以看出， 随着氧化锌含量的增加， 电缆附件材料的非线性系数和电 导率明显增加， 这是因为越来越多的非线性材料加入三元乙丙橡胶中增加了载流子浓度， 使得电导率增加。 随着电压的增加， 被陷阱所束缚的载流子会脱陷， 使得电导率产生突变， 形成非线性现象。 另外， 5wt的2mol铁改性氧化锌的非线性系数已经达到甚至超过了 15wt氧化锌的非线性系数， 本发明可以用更少的无。

49、机填料达到较高的非线性特性。 0125 由图7和表1可以看出， 随着氧化锌含量的增加， 电缆附件材料的击穿场强下降明 显。 电子在外电场的作用下会获得更高的动能， 然后使电子在与晶格碰撞的过程中可以使 晶格电离出更多的电子， 电离出的电子又会重复上述过程， 进而导致了击穿的发生。 当氧化 锌的含量增加的时候， 载流子浓度增加， 使得这种现象更容易发生。 相比于未改性的氧化 性， 5wt的2mol铁改性氧化锌由于无机填料相对较少， 从而引入的陷阱更少， 所以保持 了较高的击穿场强。 0126 通过对比可以发现， 2mol硝酸铁改性纳米氧化锌颗粒的掺杂量为5wt的三元 乙丙橡胶基电缆附件材料的非线。

50、性系数为2.82， 阈值场强为15.80kV/mm， 击穿场强为 79.22kV/mm， 兼具了较高的非线性系数和击穿场强。 由此可见本发明以较小改性纳米氧化 锌掺杂量即可使三元乙丙橡胶电缆附件材料抑制电场畸变的性能得到较大提高。 说明书 9/9 页 12 CN 110922687 A 12 图1 图2 说明书附图 1/4 页 13 CN 110922687 A 13 图3 图4 说明书附图 2/4 页 14 CN 110922687 A 14 图5 图6 说明书附图 3/4 页 15 CN 110922687 A 15 图7 说明书附图 4/4 页 16 CN 110922687 A 16 。