水化钙铁榴石碳热还原预磁化方法.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910986930.1 (22)申请日 2019.10.17 (71)申请人 东北大学 地址 110819 辽宁省沈阳市和平区文化路3 号巷11号 (72)发明人 谢宏伟柳新悦宁志强王锦霞 尹华意宋秋实 (74)专利代理机构 沈阳东大知识产权代理有限 公司 21109 代理人 马海芳 (51)Int.Cl. C01G 49/08(2006.01) (54)发明名称 一种水化钙铁榴石碳热还原预磁化方法 (57)摘要 一种水化钙铁榴石碳热还原预磁化方法， 属 于赤泥利用领域。 。

2、该方法为： 将赤泥经高压水化 处理产生的固废物水化钙铁榴石与炭粉颗粒混 合均匀， 将混合物料置于密闭容器中， 加热至650 850， 恒温还原至水化钙铁榴石中氧化铁 还原成四氧化三铁， 得到预磁化后的反应物料； 还原结束后， 降温至30-50或室温， 平衡反应器 压强至常压， 将预磁化后的反应物料磁选分离出 铁。 该方法使水化钙铁榴石中三氧化二铁转化为 四氧化三铁的转化率在90以上， 产物经磁选分 离， 铁分离率在55以上。 该方法实现了水化钙 铁榴石还原预磁化过程物相重构和铁富集， 操作 简单， 产物附加值高， 将大大提高赤泥的附加值、 并且该方法能够大规模有效利用。 权利要求书1页 说明书。

3、6页 CN 110937638 A 2020.03.31 CN 110937638 A 1.一种水化钙铁榴石碳热还原预磁化方法， 其特征在于， 包括以下步骤： 步骤1： 混料 将水化钙铁榴石与炭粉颗粒混合均匀， 得到混合物料； 其中， 按摩尔比， 水化钙铁榴石 中含氧化铁： 炭粉3： (0.51)； 步骤2： 恒温还原预磁化 将混合物料置于密闭容器中， 将混合物料加热到650850， 恒温还原至水化钙铁 榴石中氧化铁还原成四氧化三铁， 得到预磁化后的反应物料； 步骤3： 磁选分离 还原结束后， 降温至30-50或室温， 平衡反应器压强至常压， 取出预磁化后的反应物 料， 进行磁选分离出铁。 2。

4、.根据权利要求1所述的水化钙铁榴石碳热还原预磁化方法， 其特征在于， 所述的步骤 1中， 炭粉颗粒尺寸为100微米。 3.根据权利要求1所述的水化钙铁榴石碳热还原预磁化方法， 其特征在于， 所述的步骤 1中， 水化钙铁榴石为赤泥经高压水化处理的固废物， 化学式为： 3CaOFe2O3nSiO2 mH2O， 其中， n1-2， m为正整数， m1； 粒径为20微米， 按质量比， Na2O： SiO20.002。 4.根据权利要求1所述的水化钙铁榴石碳热还原预磁化方法， 其特征在于， 所述的步骤 2中， 当温度T为650T750， 恒温时间为4h10h； 当温度T在750T850时， 恒 温时间为。

5、0.51.5h。 5.根据权利要求1所述的水化钙铁榴石碳热还原预磁化方法， 其特征在于， 所述的步骤 2中， 反应物料中， 水化钙铁榴石中氧化铁还原转换成磁性四氧化三铁的转化率90。 6.根据权利要求1所述的水化钙铁榴石碳热还原预磁化方法， 其特征在于， 采用权利要 求15中任意一项所述的的方法进行磁选分离后， 铁的分离率55。 权利要求书 1/1 页 2 CN 110937638 A 2 一种水化钙铁榴石碳热还原预磁化方法 技术领域 0001 本发明涉及赤泥利用技术领域， 具体涉及一种水化钙铁榴石碳热还原预磁化方 法。 背景技术 0002 赤泥是铝土矿生产氧化铝过程中的工业固体废物， 一般每。

6、生产1t氧化铝就产生 1.01.8t赤泥。 因含有游离态纯物质三氧化二铁而显红色， 故称为赤泥。 现有工艺(拜耳法 或烧结法)产生的赤泥中含有大量的Na2OAl2O31.7SiO2nH2O， 具有强碱性(按质量比氧 化钠： 氧化硅1.0左右)特点。 作为对环境有污染的废弃物， 赤泥的高附加值值综合利用一 直是难点、 热点。 0003 有人采用高压水化方法将现有工艺产生的赤泥进一步处理， 回收有效部分重新进 入到氧化铝生产， 废弃产物为水化钙铁榴石(3CaOFe2O3nSiO2mH2O(n1-2)， 这种水 化钙铁榴石含 “碱” 比赤泥含 “碱” 量低(氧化钠和氧化硅质量比， 钠硅比0.002)。

7、很多， 含铁 量高(全铁质量含量20)。 但该水化钙铁榴石含氧化硅和水量高， 无法直接应用到炼铁； 传统赤泥中三氧化二铁是独立纯物质形式存在， 可以通过还原剂(碳、 氢等)直接高温还原 预磁化或直接选铁， 分离出部分铁用于炼铁。 。 而且该水化钙铁榴石是由三氧化二铁、 氧化 钙和二氧化硅复合构成的物质， 有固定的晶体结构， 三氧化二铁不是单独以纯物质形式存 在， 不能用传统的通过还原剂(碳、 氢等)直接高温还原预磁化或直接选铁加以利用。 然而该 水化钙铁榴石具有颗粒细小(颗粒尺寸20微米)， 表面能大、 活性高的特点。 重构其物相， 使 有价元素富集加以利用是该废弃物利用的关键， 也是解决传统。

8、赤泥高附加值综合利用的关 键。 0004 因赤泥中三氧化二铁是纯物质状态存在， 传统还原预磁化方法采用常压下， 固- 固、 固-气两种手段即可满足预磁化、 磁选分离的需求。 而水化钙铁榴石必须把其中非纯物 质的三氧化二铁进行重构、 富集。 碳还原剂相对于CO、 CH4、 H2等气体还原剂价格低廉， 易获 得， 资源丰富。 用固体碳做还原剂也有利于操作， 利于大规模产业化前景。 此外， 水化钙铁榴 石中含有水分子结构， 若将水化钙铁榴石晶体结构中的水分子的参与重构过程， 将有利于 实现铁物相重构和铁富集会有帮助。 发明内容 0005 本发明提供一种水化钙铁榴石碳热还原预磁化方法， 该方法以C为还。

9、原剂， 在高温 下高压下直接将赤泥高压水化后产生的水化钙铁榴石还原进行预磁化， 将水化钙铁榴石中 的三氧化二铁还原成具有磁性的四氧化三铁， 产物经磁选分离， 分离出铁。 0006 该方法使水化钙铁榴石中三氧化二铁转化为四氧化三铁的转化率在90以上， 产 物经磁选分离， 铁分离率在55以上。 该方法实现了水化钙铁榴石还原预磁化过程物相重 构和铁富集， 操作简单， 产物附加值高， 将大大提高赤泥的附加值、 并且该方法能够大规模 有效利用。 说明书 1/6 页 3 CN 110937638 A 3 0007 本发明是通过以下技术方案实现的： 0008 本发明的一种水化钙铁榴石碳热还原预磁化方法， 包。

10、括以下步骤： 0009 步骤1： 混料 0010 将水化钙铁榴石与炭粉颗粒混合均匀， 得到混合物料； 其中， 按摩尔比， 水化钙铁 榴石中含氧化铁： 炭粉3： (0.51)； 0011 步骤2： 恒温还原预磁化 0012 将混合物料置于密闭容器中， 将混合物料加热到650850， 恒温还原至水化 钙铁榴石中氧化铁还原成四氧化三铁， 得到预磁化后的反应物料； 0013 步骤3： 磁选分离 0014 还原结束后， 降温至30-50或室温， 平衡反应器压强至常压， 取出预磁化后的反 应物料， 进行磁选分离出铁。 0015 所述的步骤1中， 炭粉颗粒尺寸为100微米； 0016 所述的步骤1中， 水化。

11、钙铁榴石为赤泥经高压水化处理产生的固废物， 化学式为： 3CaOFe2O3nSiO2mH2O， 其中， n1-2， m为正整数， m1； 粒径为20微米， 按质量比， Na2O： SiO20.002。 0017 所述的步骤2中， 当温度T为650T750， 优选恒温时间为4h10h； 当温度T 在750T850时， 优选恒温时间为0.51.5h。 0018 所述的步骤2中， 恒温还原预磁化过程中， 会有压力产生， 压强值根据水化钙铁榴 石的量以及密闭容器的容量确定。 0019 所述的步骤2中， 反应物料中， 水化钙铁榴石中氧化铁还原转换成磁性四氧化三铁 的转化率90。 0020 采用本发明的方。

12、法磁选分离， 铁的分离率55。 0021 本发明的一种水化钙铁榴石碳热还原预磁化方法， 其根据碳热直接还原水化钙铁 榴石进行预磁化， 其涉及的化学反应方程式为： 3Fe2O3+0.5C2Fe3O4+0.5CO2(g)； C+H2OCO (g)+H2(g)热力学计算表明第一个化学反应在常温、 常压下即可自发进行， 但常温下反应动 力学限制导致反应速率极慢； 第二个反应在500以上可自发进行， 而产物CO和H2也是还原 气体， 会进一步促进三氧化二铁向四氧化三铁转变。 预磁化过程是个增压过程， 在高压下有 利于预磁化产物形核、 长大富集便于后期的磁选分离。 0022 本发明的方法， 采用的水化钙铁。

13、榴石， 其Si是以原子形式与Ca、 Fe、 O组成稳定的晶 体格架， 其不是以传统游离方式存在的。 在高温高压条件， 加入的碳和水化钙铁榴石中三氧 化二铁反应造成水化钙铁榴石晶格崩塌的同时， 释放出水分子， 高温下密闭反应器处于高 压， 高压下水分子与碳反应生成还原性气体进一步还原水化钙铁榴石中的三氧化二铁， 进 一步促进晶格崩塌， 进而促进生成的四氧化三铁形核和长大， 利于后续的磁选分离， 提高分 离率。 0023 本方法具有原料成本低， 易存储， 设备简单， 流程短， 易操作的特点， 有利于规模 化。 该方法使水化钙铁榴石中的氧化铁转化为磁性四氧化三铁转化率在90以上。 将预磁 化产物进行。

14、磁选分离除铁， 铁的分离率55。 本发明大大提高了赤泥的大规模材料化应 用， 有利于现有氧化铝生产源头减量化， 有利于环保， 附加值高。 说明书 2/6 页 4 CN 110937638 A 4 具体实施方式 0024 下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。 0025 以下实施例中， 采用的水化钙铁榴石， 其全铁质量含量20， 按质量比， 氧化钠： 氧化硅0.002。 0026 实施例1 0027 一种水化钙铁榴石碳热还原预磁化方法， 包括以下步骤： 0028 步骤1： 混料 0029 将水化钙铁榴石与炭粉颗粒混合均匀， 得到混合物料； 其中， 按摩尔比， 水化钙铁 榴石中含氧化铁： 炭粉。

15、3： 1； 0030 炭粉颗粒尺寸为20微米； 0031 步骤2： 恒温还原预磁化 0032 将混合物料置于密闭容器中， 将混合物料加热到850， 当密闭容器中压强达到 3MPa后， 恒温还原1.5h， 得到预磁化后的反应物料， 其中， 水化钙铁榴石中氧化铁转化为四 氧化三铁的转化率为99.5。 0033 步骤3： 磁选分离 0034 还原结束后， 降温至室温， 平衡压强至常压， 取出预磁化后的反应物料进行磁选分 离， 铁的分离率为67。 0035 实施例2 0036 一种水化钙铁榴石碳热还原预磁化方法， 同实施例1， 不同点在于： 0037 步骤2： 恒温还原预磁化 0038 恒温恒压还原1。

16、h； 0039 其他方式相同， 水化钙铁榴石中氧化铁转化为四氧化三铁的转化率为99； 预磁 化后的反应物料进行磁选分离， 铁的分离率为60。 0040 实施例3 0041 一种水化钙铁榴石碳热还原预磁化方法， 同实施例1， 不同点在于： 0042 步骤2： 恒温还原预磁化 0043 恒温恒压还原0.5h； 0044 其他方式相同， 水化钙铁榴石中氧化铁转化为四氧化三铁的转化率为98； 预磁 化后的反应物料进行磁选分离， 铁的分离率为56。 0045 实施例4 0046 一种水化钙铁榴石碳热还原预磁化方法， 同实施例1， 不同点在于： 0047 步骤2： 恒温还原预磁化 0048 恒温还原温度为。

17、750； 0049 其他方式相同， 水化钙铁榴石中氧化铁转化为四氧化三铁的转化率为95； 预磁 化后的反应物料进行磁选分离， 铁的分离率为59。 0050 实施例5 0051 一种水化钙铁榴石碳热还原预磁化方法， 同实施例4， 不同点在于： 0052 步骤2： 恒温还原预磁化 0053 恒温恒压还原1h； 说明书 3/6 页 5 CN 110937638 A 5 0054 其他方式相同， 水化钙铁榴石中氧化铁转化为四氧化三铁的转化率为94.5； 预 磁化后的反应物料进行磁选分离， 铁的分离率为57。 0055 实施例6 0056 一种水化钙铁榴石碳热还原预磁化方法， 同实施例4， 不同点在于：。

18、 0057 步骤2： 恒温还原预磁化 0058 恒温恒压还原0.5h； 0059 其他方式相同， 水化钙铁榴石中氧化铁转化为四氧化三铁的转化率为91； 预磁 化后的反应物料进行磁选分离， 铁的分离率为55。 0060 实施例7 0061 一种水化钙铁榴石碳热还原预磁化方法， 同实施例1， 不同点在于： 0062 步骤2： 恒温还原预磁化 0063 恒温还原温度为650， 还原时间10h； 0064 其他方式相同， 水化钙铁榴石中氧化铁转化为四氧化三铁的转化率为95.2； 预 磁化后的反应物料进行磁选分离， 铁的分离率为58。 0065 实施例8 0066 一种水化钙铁榴石碳热还原预磁化方法， 。

19、同实施例7， 不同点在于： 0067 步骤2： 恒温还原预磁化 0068 还原时间4h； 0069 其他方式相同， 水化钙铁榴石中氧化铁转化为四氧化三铁的转化率为92； 预磁 化后的反应物料进行磁选分离， 铁的分离率为55。 0070 实施例9 0071 一种水化钙铁榴石碳热还原预磁化方法， 同实施例7， 不同点在于： 0072 步骤2： 恒温还原预磁化 0073 还原时间6h； 0074 其他方式相同， 水化钙铁榴石中氧化铁转化为四氧化三铁的转化率为92.5； 预 磁化后的反应物料进行磁选分离， 铁的分离率为56。 0075 实施例10 0076 一种水化钙铁榴石碳热还原预磁化方法， 同实施。

20、例7， 不同点在于： 0077 步骤2： 恒温还原预磁化 0078 恒温还原温度为700； 0079 其他方式相同， 水化钙铁榴石中氧化铁转化为四氧化三铁的转化率为93； 预磁 化后的反应物料进行磁选分离， 铁的分离率为56.5。 0080 实施例11 0081 一种水化钙铁榴石碳热还原预磁化方法， 同实施例9， 不同点在于： 0082 步骤2： 恒温还原预磁化 0083 恒温还原时间为4h； 0084 其他方式相同， 水化钙铁榴石中氧化铁转化为四氧化三铁的转化率为93.5； 预 磁化后的反应物料进行磁选分离， 铁的分离率为56.5。 0085 实施例12 说明书 4/6 页 6 CN 110。

21、937638 A 6 0086 一种水化钙铁榴石碳热还原预磁化方法， 同实施例1， 不同点在于： 0087 步骤2： 恒温还原预磁化 0088 当密闭容器中压强为2MPa， 恒温恒压还原0.5h； 0089 其他方式相同， 水化钙铁榴石中氧化铁转化为四氧化三铁的转化率为93； 预磁 化后的反应物料进行磁选分离， 铁的分离率为55。 0090 实施例13 0091 一种水化钙铁榴石碳热还原预磁化方法， 同实施例1， 不同点在于： 0092 步骤2： 恒温还原预磁化 0093 当密闭容器中在压强为2MPa， 恒温恒压还原1h； 0094 其他方式相同， 水化钙铁榴石中氧化铁转化为四氧化三铁的转化率。

22、为93.5； 预 磁化后的反应物料进行磁选分离， 铁的分离率为56。 0095 实施例14 0096 一种水化钙铁榴石碳热还原预磁化方法， 同实施例1， 不同点在于： 0097 步骤2： 恒温还原预磁化 0098 在压强为2MPa， 恒温还原温度为750； 0099 其他方式相同， 水化钙铁榴石中氧化铁转化为四氧化三铁的转化率为94； 预磁 化后的反应物料进行磁选分离， 铁的分离率为56。 0100 实施例15 0101 一种水化钙铁榴石碳热还原预磁化方法， 同实施例14， 不同点在于： 0102 步骤2： 恒温还原预磁化 0103 在压强为2MPa， 恒温恒压还原1h； 0104 其他方式相。

23、同， 水化钙铁榴石中氧化铁转化为四氧化三铁的转化率为94.5； 磁 选， 铁分离率为56.5。 0105 实施例16 0106 一种水化钙铁榴石碳热还原预磁化方法， 同实施例1， 不同点在于： 0107 步骤2： 恒温还原预磁化 0108 当密闭容器中在压强为2MPa， 恒温还原温度为750； 0109 其他方式相同， 水化钙铁榴石中氧化铁转化为四氧化三铁的转化率为94； 预磁 化后的反应物料进行磁选分离， 铁的分离率为56.6。 0110 实施例17 0111 一种水化钙铁榴石碳热还原预磁化方法， 同实施例16， 不同点在于： 0112 步骤2： 恒温还原预磁化 0113 当密闭容器中在压强。

24、为2MPa， 恒温恒压还原1h； 0114 其他方式相同， 水化钙铁榴石中氧化铁转化为四氧化三铁的转化率为94.2； 预 磁化后的反应物料进行磁选分离， 铁的分离率为56.6。 0115 对比例1 0116 一种水化钙铁榴石碳热还原预磁化方法， 包括以下步骤： 0117 步骤1： 混料 0118 将水化钙铁榴石与炭粉颗粒混合均匀， 得到混合物料； 其中， 按摩尔比， 水化钙铁 说明书 5/6 页 7 CN 110937638 A 7 榴石中含氧化铁： 炭粉3： 1； 0119 炭粉颗粒尺寸为20微米； 0120 步骤2： 恒温还原预磁化 0121 将混合物料置于容器中， 将混合物料加热到850。

25、， 常压恒温还原1.5h， 得到预磁 化后的反应物料。 0122 步骤3： 磁选分离 0123 还原结束后， 降温至室温， 平衡压强至常压， 取出预磁化后的反应物料进行磁选分 离。 0124 该对比例1同实施例1， 不同点在于： 0125 步骤2： 容器与外界相通， 始终保持常压； 0126 其他方式相同， 对比例1中， 水化钙铁榴石中氧化铁转化为四氧化三铁的转化率为 54； 预磁化后的反应物料进行磁选分离， 铁的分离率为20。 0127 对比可见， 密闭容器中高温高压还原水化钙铁榴石预磁化过程， 水化钙铁榴石中 氧化铁转化为四氧化三铁的转化率和预磁化后的反应物料进行磁选分离， 铁的分离率明显 高于常压的预磁化和磁选分离效果。 说明书 6/6 页 8 CN 110937638 A 8 。