阻燃马来酰亚胺组合物及其覆铜板的制备方法.pdf

《阻燃马来酰亚胺组合物及其覆铜板的制备方法.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《阻燃马来酰亚胺组合物及其覆铜板的制备方法.pdf（18页完成版）》请在专利查询网上搜索。

1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201911358051.0 (22)申请日 2019.12.25 (71)申请人 艾蒙特成都新材料科技有限公司 地址 610200 四川省成都市天府新区成都 直管区新兴街道天工大道1000号联东 U谷天府高新国际企业港4栋附1至附2 号 (72)发明人 周友邹静孟宪媛陈立兴 宋贤锋 (74)专利代理机构 成都蓉信三星专利事务所 (普通合伙) 51106 代理人 刘克勤 (51)Int.Cl. C08L 79/08(2006.01) C08L 63/00(2006.01) C08。

2、L 79/04(2006.01) C08K 3/36(2006.01) B32B 15/088(2006.01) B32B 15/20(2006.01) B32B 27/06(2006.01) B32B 27/34(2006.01) (54)发明名称 一种阻燃马来酰亚胺组合物及其覆铜板的 制备方法 (57)摘要 本发明公开了一种阻燃马来酰亚胺组合物 及其覆铜板的制备方法， 阻燃马来酰亚胺组合物 由2537质量份环氧树脂、 6375质量份阻燃马 来酰亚胺树脂、 4570质量份氰酸酯树脂、 45 80质量份填料、 0.20.7质量份促进剂组成。 阻 燃马来酰亚胺覆铜板的制备方法是： 制备阻燃马 来。

3、酰亚胺树脂， 制备阻燃马来酰亚胺半固化片， 将320层的半固化片叠合， 两侧附上铜箔， 放置 于150170的热压机中， 加压至0.24MPa， 压 合0.51h， 再升温至190250热压35h， 然 后经冷却、 卸压， 即制得阻燃马来酰亚胺覆铜板。 采用本发明， 阻燃马来酰亚胺覆铜板的介电性能 和耐热性能良好， 可广泛应用于印制电路板领 域。 权利要求书3页 说明书14页 CN 110964320 A 2020.04.07 CN 110964320 A 1.一种阻燃马来酰亚胺组合物， 其特征是： 该阻燃马来酰亚胺组合物由2537质量份 环氧树脂、 6375质量份阻燃马来酰亚胺树脂、 457。

4、0质量份氰酸酯树脂、 4580质量份填 料、 0.20.7质量份促进剂组成； 所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、 双酚S型环氧树脂、 线型酚醛型环氧树脂或双环戊 二烯苯酚型环氧树脂； 所述阻燃马来酰亚胺树脂为具有( )所示的化学结构通式的化合物： 式中： m0或1， n14； R1为其中R3为苯基或25碳原子的烷基； R2 为-CH2-、 中任一种结构， 其中R3为苯基或2 5碳原子的烷基； X为C1C3烷基、 C1C3烷氧基； Y为 所述氰酸酯树脂为双酚A型氰酸酯树脂、 双酚E型氰酸酯树脂、 酚醛型氰酸酯树脂、 双环 戊二烯双酚氰酸酯树脂中的任一种； 所述促进剂为2,4,6-三(二甲氨基甲基)。

5、苯酚、 三苯基膦、 4-二甲氨基吡啶、 2-甲基咪 唑、 1-苄基-2-甲基咪唑中的任一种； 所述填料为二氧化硅、 蒙脱土、 氧化镁、 三氧化二铝、 云母粉、 硫酸钡、 高岭土中的任一 种。 2.按权利要求1所述的阻燃马来酰亚胺组合物， 其特征是： 所述阻燃马来酰亚胺树脂的 制备方法为： 将100质量份含磷酚醛树脂、 73118质量份酯化剂溶于500800质量份有机 溶剂A中， 加入764质量份碱性催化剂于温度5080反应23h， 经过滤、 水洗至中性、 除 有机溶剂A， 制得阻燃马来酰亚胺树脂； 所述含磷酚醛树脂为含有9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物结构的酚醛类树 权利要。

6、求书 1/3 页 2 CN 110964320 A 2 脂； 所述酯化剂为4-马来酰亚胺苯甲酸、 3-马来酰亚胺苯甲酸、 3-马来酰亚胺丙酸、 6-马来 酰亚胺基己酸及相对应的酰卤化合物中的任一种； 所述有机溶剂A为甲苯、 二甲苯、 丁酮、 甲基异丁基酮中的任一种； 所述碱性催化剂为氢氧化钾、 氢氧化钠、 吡啶、 三乙胺中的任一种。 3.按权利要求2所述的阻燃马来酰亚胺组合物， 其特征是： 所述含磷酚醛树脂为含磷苯 酚型酚醛树脂、 含磷邻甲酚酚醛树脂、 含磷间甲酚酚醛树脂、 含磷双酚A甲醛树脂、 含磷苯酚 芳烷基酚醛树脂、 含磷双环戊二烯苯酚树脂中的任一种。 4.一种阻燃马来酰亚胺覆铜板的制备。

7、方法， 其特征是步骤为： a、 制备阻燃马来酰亚胺树脂： 将100质量份含磷酚醛树脂、 73118质量份酯化剂溶于500800质量份有机溶剂A中， 加入764质量份碱性催化剂于5080温度下反应23h， 经过滤、 水洗至中性、 除有机溶 剂A， 制得阻燃马来酰亚胺树脂； 所述含磷酚醛树脂为含有9， 10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物结构的酚醛类树 脂； 所述酯化剂为4-马来酰亚胺苯甲酸、 3-马来酰亚胺苯甲酸、 3-马来酰亚胺丙酸、 6-马来 酰亚胺基己酸及相对应的酰卤化合物中的任一种； 所述有机溶剂A为甲苯、 二甲苯、 丁酮、 甲基异丁基酮中的任一种； 所述碱性催化剂为氢氧化钾。

8、、 氢氧化钠、 吡啶、 三乙胺中的任一种； b、 制备阻燃马来酰亚胺半固化片： 将2537质量份环氧树脂、 6375质量份阻燃马来酰亚胺树脂、 4570质量份氰酸酯 树脂、 4580质量份填料、 0.20.7质量份促进剂与溶剂B均匀搅拌混合制成固含量为60 70的阻燃马来酰亚胺组合物树脂胶液， 将玻璃纤维布通过阻燃马来酰亚胺组合物树脂胶 液槽浸渍后， 通过温度50100的烘道除去大部分溶剂B， 再置于温度130170烘 道中烘烤47min， 即制得阻燃马来酰亚胺半固化片； 所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、 双酚S型环氧树脂、 线型酚醛型环氧树脂或双环戊 二烯苯酚型环氧树脂； 所述氰酸酯树脂为双。

9、酚A型氰酸酯树脂、 双酚E型氰酸酯树脂、 酚醛型氰酸酯树脂、 双环 戊二烯双酚氰酸酯树脂中的任一种； 所述促进剂为2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚、 三苯基膦、 4-二甲氨基吡啶、 2-甲基咪 唑、 1-苄基-2-甲基咪唑中的任一种； 所述填料为二氧化硅、 蒙脱土、 氧化镁、 三氧化二铝、 云母粉、 硫酸钡、 高岭土中的任一 种； 所述溶剂B是丙酮、 丁酮、 环己酮、 甲基异丁基酮、 甲苯、 丙二醇单甲醚中的任一种； c、 制备阻燃马来酰亚胺覆铜板： 将320层的上述步骤b制得的阻燃马来酰亚胺半固化片叠合， 并在两侧附上铜箔， 放 置于温度150170的热压机中， 逐步加压至0.24MPa，。

10、 压合0.51h， 再逐步升温至190 250热压35h， 然后经自然冷却、 卸压， 即制得阻燃马来酰亚胺覆铜板。 5.按权利要求4所述阻燃马来酰亚胺覆铜板的制备方法， 其特征是： 步骤a中所述含磷 权利要求书 2/3 页 3 CN 110964320 A 3 酚醛树脂为含磷苯酚型酚醛树脂、 含磷邻甲酚酚醛树脂、 含磷间甲酚酚醛树脂、 含磷双酚A 甲醛树脂、 含磷苯酚芳烷基酚醛树脂、 含磷双环戊二烯苯酚树脂中的任一种。 权利要求书 3/3 页 4 CN 110964320 A 4 一种阻燃马来酰亚胺组合物及其覆铜板的制备方法 技术领域 0001 本发明属于阻燃马来酰亚胺合成树脂与加工， 特别涉。

11、及一种阻燃马来酰亚胺组合 物及其覆铜板的制备方法， 本发明阻燃马来酰亚胺组合物适用于高频覆铜板的制备， 可广 泛应用于印制电路板领域。 背景技术 0002 5G通讯技术的高频高速化发展， 对覆铜板的综合性能提出了更高的要求， 不仅要 求覆铜板具有低介电常数和介电损耗， 同时还需具备良好的耐热性能、 阻燃性能以及低吸 湿率等。 目前欧美日韩中等许多国家逐步禁止在电子设备中使用含卤阻燃剂， 要求电子用 覆铜板不得使用含卤素阻燃的材料。 0003 现有技术中， 覆铜板的无卤阻燃性能主要通过含磷材料实现。 CN109504038 A公开 了 “一种用于HDI覆铜板的无卤高耐热性树脂组合物” ， 系多官。

12、能环氧、 含磷环氧、 含磷酚醛、 增韧树脂、 无机填料、 固化促进剂等组分组成的HDI覆铜板组合物， 所制覆铜板阻燃性能达 到UL94 V-0级， 玻璃化转变温度162168， 高频(10GHz)下介电常数4.354.4， 介电损耗 0.01230.0128。 CN109988288 A公开了 “树脂组合物以及使用该组合物所制得的预浸渍 片、 金属箔积层板与印刷电路板” ， 系采用无卤环氧、 硬化剂(选自二胺基二苯砜、 双马来酰 亚胺、 多官能性马来酰亚胺、 苯乙烯马来酸酐、 苯并恶嗪及其组合)、 含磷酚醛形成的组合 物， 所制覆铜板阻燃性能达到UL94 V-0级， 玻璃化转变温度180202。

13、， 高频(10GHz)下介 电常数3.553.85， 介电损耗0.00790.018。 上述现有技术中采用含磷环氧树脂、 含磷酚 醛作为覆铜板阻燃剂， 可满足行业内的无卤阻燃性能要求， 然而所制得的环氧树脂基覆铜 板介电性能、 耐热性能有所欠缺， 难以满足现今覆铜板高频高速化的发展需求。 发明内容 0004 本发明的目的旨在克服上述现有技术中的不足， 提供一种阻燃马来酰亚胺组合物 及其覆铜板的制备方法。 本发明提供的阻燃马来酰亚胺树脂具有含磷阻燃元素、 活性酯结 构和马来酰亚胺基结构， 可与环氧、 氰酸酯交联反应， 综合了活性酯固化剂和双马来酰亚胺 树脂的结构特点； 其阻燃马来酰亚胺组合物可满。

14、足覆铜板无卤阻燃要求， 同时可较好地解 决含磷阻燃环氧树脂基覆铜板介电性能和耐热性能不足的技术问题。 0005 本发明的内容是： 一种阻燃马来酰亚胺组合物， 其特征是： 该阻燃马来酰亚胺组合 物由2537质量份环氧树脂、 6375质量份阻燃马来酰亚胺树脂、 4570质量份氰酸酯树 脂、 4580质量份填料、 0.20.7质量份促进剂组成； 0006 所述环氧树脂为含有两个及以上环氧基的芳香族化合物， 可以为双酚A型环氧树 脂(例如： 环氧E44、 E51)、 双酚S型环氧树脂、 线型酚醛型环氧树脂或双环戊二烯苯酚型环氧 树脂等； 环氧树脂产品的生产提供企业有： 济南圣泉集团股份有限公司、 湖南。

15、嘉盛德材料科 技有限公司、 无锡蓝星石油化工有限责任公司、 南亚新材料科技股份有限公司、 深圳市佳迪 达新材料科技有限公司、 大连齐化新材料有限公司等； 说明书 1/14 页 5 CN 110964320 A 5 0007 所述阻燃马来酰亚胺树脂为具有( )所示的化学结构通式的化合物： 0008 0009式中： m0或1， n14； R1为其中R3为苯基或25碳原子的烷 基； R2为-CH2-、 中任一种结构， 其中R3为苯基或25碳原子的 烷基； X为C1C3烷基、 C1C3烷氧基； Y为 0010 所述阻燃马来酰亚胺树脂为黄色固体， 酯当量为499549g/eq； 0011 所述氰酸酯树脂。

16、为双酚A型氰酸酯树脂(简称ACE)、 双酚E型氰酸酯树脂(简称 ECE)、 酚醛型氰酸酯树脂(简称PCE)、 双环戊二烯双酚氰酸酯树脂(简称DCPDCE)中的任一 种； 产品的生产提供企业有： 扬州吴桥树脂厂、 上海华泓海化工有限公司、 浙江金立源药业 有限公司、 浙江上虞生物化工有限公司、 上海慧峰科贸有限公司、 瑞士Lonza公司； 0012 所述促进剂可以为2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚(简称DMP-30)、 三苯基膦(简称 TPP)、 4-二甲氨基吡啶、 2-甲基咪唑、 1-苄基-2-甲基咪唑等中的任一种； 0013 所述填料可以为二氧化硅、 蒙脱土、 氧化镁、 三氧化二铝、 云母。

17、粉、 硫酸钡、 高岭土 等中的任一种。 0014 本发明的内容中： 所述阻燃马来酰亚胺树脂的制备方法为： 将100质量份含磷酚醛 树脂、 73118质量份酯化剂溶于500800质量份有机溶剂A中， (缓慢)加入764质量份碱 性催化剂于温度5080反应23h， 经过滤、 水洗至中性、 除有机溶剂A， 制得阻燃马来酰 亚胺树脂； 0015 所述含磷酚醛树脂为含有DOPO(即9， 10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)结 构的酚醛类树脂； 0016 所述酯化剂可以为4-马来酰亚胺苯甲酸、 3-马来酰亚胺苯甲酸、 3-马来酰亚胺丙 酸、 6-马来酰亚胺基己酸及相对应的酰卤化合物中的任一种。

18、； 0017 所述有机溶剂A可以为甲苯、 二甲苯、 丁酮、 甲基异丁基酮中的任一种； 说明书 2/14 页 6 CN 110964320 A 6 0018 所述碱性催化剂可以为氢氧化钾、 氢氧化钠、 吡啶、 三乙胺中的任一种。 0019 本发明的内容中： 所述含磷酚醛树脂为含磷苯酚型酚醛树脂、 含磷邻甲酚酚醛树 脂、 含磷间甲酚酚醛树脂、 含磷双酚A甲醛树脂、 含磷苯酚芳烷基酚醛树脂、 含磷双环戊二烯 苯酚树脂中的任一种； 含磷酚醛树脂产品的生产提供企业有： 陶氏化学、 江苏文昌电子化工 有限公司、 韩国SHIN-AT&C公司、 四川东材科技集团股份有限公司等。 0020 本发明的另一内容是：。

19、 一种阻燃马来酰亚胺覆铜板的制备方法， 其特征是步骤为： 0021 a、 制备阻燃马来酰亚胺树脂： 0022 将100质量份含磷酚醛树脂、 73118质量份酯化剂溶于500800质量份有机溶剂 A中， (缓慢)加入764质量份碱性催化剂于5080温度下反应23h， 经过滤、 水洗至中 性、 除有机溶剂A， 制得阻燃马来酰亚胺树脂； 0023 所述含磷酚醛树脂为含有DOPO(即9， 10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)结 构的酚醛类树脂； 0024 所述酯化剂可以为4-马来酰亚胺苯甲酸、 3-马来酰亚胺苯甲酸、 3-马来酰亚胺丙 酸、 6-马来酰亚胺基己酸及相对应的酰卤化合物中的任。

20、一种； 0025 所述有机溶剂A可以为甲苯、 二甲苯、 丁酮、 甲基异丁基酮中的任一种； 0026 所述碱性催化剂可以为氢氧化钾、 氢氧化钠、 吡啶、 三乙胺中的任一种； 0027 b、 制备阻燃马来酰亚胺半固化片： 0028 将2537质量份环氧树脂、 6375质量份阻燃马来酰亚胺树脂、 4570质量份氰 酸酯树脂、 4580质量份填料、 0.20.7质量份促进剂与(适量)溶剂B均匀搅拌混合制成固 含量为6070的阻燃马来酰亚胺组合物树脂胶液， 将玻璃纤维布通过阻燃马来酰亚胺组 合物树脂胶液槽浸渍后， 通过温度50100的烘道除去大部分溶剂B， 再置于温度130 170烘道中烘烤47min，。

21、 即制得阻燃马来酰亚胺半固化片； 0029 所述环氧树脂为含有两个及以上环氧基的芳香族化合物， 可以为双酚A型环氧树 脂(例如： 环氧E44、 E51)、 双酚S型环氧树脂、 线型酚醛型环氧树脂或双环戊二烯苯酚型环氧 树脂等； 环氧树脂产品的生产提供企业有： 济南圣泉集团股份有限公司、 湖南嘉盛德材料科 技有限公司、 无锡蓝星石油化工有限责任公司、 南亚新材料科技股份有限公司、 深圳市佳迪 达新材料科技有限公司、 大连齐化新材料有限公司等； 0030 所述氰酸酯树脂为双酚A型氰酸酯树脂(简称ACE)、 双酚E型氰酸酯树脂(简称 ECE)、 酚醛型氰酸酯树脂(简称PCE)、 双环戊二烯双酚氰酸酯。

22、树脂(简称DCPDCE)中的任一 种； 产品的生产提供企业有： 扬州吴桥树脂厂、 上海华泓海化工有限公司、 浙江金立源药业 有限公司、 浙江上虞生物化工有限公司、 上海慧峰科贸有限公司、 瑞士Lonza公司； 0031 所述促进剂可以为2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚(简称DMP-30)、 三苯基膦(简称 TPP)、 4-二甲氨基吡啶、 2-甲基咪唑、 1-苄基-2-甲基咪唑等中的任一种； 0032 所述填料可以为二氧化硅、 蒙脱土、 氧化镁、 三氧化二铝、 云母粉、 硫酸钡、 高岭土 等中的任一种； 0033 所述溶剂B可以是丙酮、 丁酮、 环己酮、 甲基异丁基酮、 甲苯、 丙二醇单甲醚等。

23、中的 任一种； 0034 c、 制备阻燃马来酰亚胺覆铜板： 0035 将320层的上述步骤b制得的阻燃马来酰亚胺半固化片叠合， 并在两侧附上铜 说明书 3/14 页 7 CN 110964320 A 7 箔， 放置于温度150170的热压机中， (视流胶情况)逐步加压至0.24MPa， 压合0.5 1h， 再逐步升温至190250热压35h， 然后经自然冷却、 卸压， 即制得阻燃马来酰亚胺覆 铜板。 0036 本发明的另一内容中： 步骤a中所述含磷酚醛树脂可以为含磷苯酚型酚醛树脂、 含 磷邻甲酚酚醛树脂、 含磷间甲酚酚醛树脂、 含磷双酚A甲醛树脂、 含磷苯酚芳烷基酚醛树脂、 含磷双环戊二烯苯酚。

24、树脂等中的任一种； 含磷酚醛树脂产品的生产提供企业有： 陶氏化学、 江苏文昌电子化工有限公司、 韩国SHIN-AT&C公司、 四川东材科技集团股份有限公司等。 0037 本文中所述的 “固含量” 的定义是： 100g样品(样品即： 阻燃马来酰亚胺组合物树脂 胶液)在125烘箱中， 经过3小时烘培后非挥发物的质量占总质量的百分数， 根据非挥发物 的质量计算出加入溶剂的质量调配而最终确定的固体量。 0038 与现有技术相比， 本发明具有下列特点和有益效果： 0039 (1)本发明阻燃马来酰亚胺树脂具有含磷阻燃元素、 活性酯结构和马来酰亚胺基 结构， 可与环氧树脂、 氰酸酯交联反应， 可有效改善覆铜。

25、板的阻燃性能， 阻燃性能达到V-0级 别(UL94)， 满足覆铜板行业绿色环保要求； 与含磷环氧和含磷酚醛阻燃剂相比， 基体树脂固 化物不含仲羟基， 制得的覆铜板在满足覆铜板无卤阻燃要求的同时， 具有较好的介电性能 (10GHz下介电常数3.573.81， 介电损耗0.0060.008)； 0040 (2)本发明阻燃马来酰亚胺树脂组合物， 综合了活性酯固化剂和双马来酰亚胺树 脂和氰酸酯树脂的结构特点， 制得的阻燃马来酰亚胺覆铜板具有良好的综合性能。 其中 10GHz下介电常数3.573.81， 介电损耗0.0060.008； 玻璃化转变温度243254， 阻燃 性能达到V-0级(UL94)， 。

26、剥离强度1.61.72N/mm， 吸水率0.150.2； 0041 (3)本发明产品制备工艺简单， 容易操作， 实用性强。 具体实施方式 0042 下面给出的实施例拟对本发明作进一步说明， 但不能理解为是对本发明保护范围 的限制， 该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调 整， 仍属于本发明的保护范围。 0043 第一部分 阻燃马来酰亚胺树脂的制备 0044 实施例1-11-4: 0045 阻燃马来酰亚胺树脂的制备: 0046 100质量份含磷酚醛树脂、 73118质量份酯化剂溶于500800质量份有机溶剂 中， 缓慢加入764质量份碱性催化剂于5080反应23h。

27、， 经过滤、 水洗至中性、 除有机 溶剂得阻燃马来酰亚胺树脂。 其中： 所述含磷酚醛树脂为含有DOPO(即9， 10-二氢-9-氧杂- 10-磷杂菲-10-氧化物)结构的酚醛类树脂， 可为含磷苯酚型酚醛树脂、 含磷邻甲酚酚醛树 脂、 含磷间甲酚酚醛树脂、 含磷双酚A甲醛树脂、 含磷苯酚芳烷基酚醛树脂、 含磷双环戊二烯 苯酚树脂等中的任一种； 所述酯化剂选自4-马来酰亚胺苯甲酸、 3-马来酰亚胺苯甲酸、 3-马 来酰亚胺丙酸、 6-马来酰亚胺基己酸及相对应的酰卤化合物中的任一种； 所述碱性催化剂 选自氢氧化钾、 氢氧化钠、 吡啶、 三乙胺中的任一种； 所述有机溶剂选自甲苯、 二甲苯、 丁酮、 甲。

28、基异丁基酮中的任一种。 0047 表1： 说明书 4/14 页 8 CN 110964320 A 8 0048 实施例1-11-4阻燃马来酰亚胺树脂配料表和性能参数表： 0049 0050 0051 表1注： DOW 92741， 含磷双酚A型酚醛树脂， 羟基当量350g/eq； DFE392， 含磷双酚A 型酚醛树脂， 羟基当量380g/eq； LC-770， 含磷酚醛树脂， 羟基当量280320g/eq， 组分用量 单位为质量份。 0052 第二部分 阻燃马来酰亚胺覆铜板的制备 0053 实施例2-12-6： 0054 阻燃马来酰亚胺覆铜板的制备: 0055 (1)制备阻燃马来酰亚胺半固化。

29、片： 将2537质量份环氧树脂、 6375质量份阻燃 马来酰亚胺树脂、 4570质量份氰酸酯树脂、 4580质量份填料、 0.20.7质量份促进剂与 (适量)溶剂均匀搅拌混合制成固含量为6070的阻燃马来酰亚胺树脂组合物树脂胶液， 将玻璃纤维布通过阻燃马来酰亚胺组合物树脂胶液槽浸渍后， 通过50100烘道除去 大部分溶剂B， 再置于温度130170烘道中烘烤47min， 即制得阻燃马来酰亚胺半固 化片； 0056 所述溶剂可以是丙酮、 丁酮、 环己酮、 甲基异丁基酮、 甲苯、 丙二醇单甲醚等中的任 一种； 0057 (2)制备马来酰亚胺覆铜板： 将320层的上述制得的阻燃马来酰亚胺半固化片叠 。

30、合， 并在两侧附上铜箔， 放置于温度150170的热压机中， (视流胶情况)逐步加压至0.2 4MPa， 压合0.51h， 再逐步升温至190250热压35h， 然后经自然冷却、 卸压， 即制得 阻燃马来酰亚胺覆铜板。 0058 表2： 阻燃马来酰亚胺覆铜板实施例2-12-6的配料表 说明书 5/14 页 9 CN 110964320 A 9 0059 0060 0061 注： 表2中组分用量单位为质量份； SQCN703： 圣泉邻甲酚醛环氧树脂， 环氧当量200 210g/eq； DPNE1501： 嘉盛德双环戊二烯酚型环氧树脂， 环氧当量253268g/eq； SQAN201， 圣泉双酚A。

31、型酚醛环氧树脂， 195220g/eq。 0062 表3： 实施例2-12-6阻燃马来酰亚胺覆铜板和对比例12覆铜板的性能参数表 0063 0064 对比例1： 0065 (1)将43质量份环氧树脂SQCN703、 57质量份DOW 92741、 60份双酚A氰酸酯树脂、 0.5质量份2-甲基咪唑、 58质量份二氧化硅与适量溶剂均匀搅拌混合制成6070的树脂 说明书 6/14 页 10 CN 110964320 A 10 胶液， 将玻璃纤维布浸渍该树脂胶液， 通过50100烘道除去大部分溶剂， 再置于温度 130170烘道中烘烤47min， 即可制得半固化片； 0066 (2)然后将12层半固。

32、化片叠合并在两侧附上铜箔， 放置于160170的热压机中， 视流胶情况逐步加压至0.24MPa， 压合0.51h， 再逐步升温至190250热压35h， 然 后经自然冷却、 卸压得对比例1覆铜板。 0067 对比例2： 0068 (1)将45质量份环氧树脂SQAN201、 55质量份活性酯固化剂HPC-8000-65T、 50质量 份双酚A氰酸酯树脂、 0.3质量份2-甲基咪唑、 45质量份二氧化硅与适量溶剂均匀搅拌混合 制成6070的树脂胶液， 将玻璃纤维布浸渍该树脂胶液， 通过50100烘道除去大部 分溶剂， 再置于温度130170烘道中烘烤47min， 即可制得半固化片； (注： HPC。

33、-8000- 65T： 日本DIC活性酯固化剂， 酯当量223g/eq。 ) 0069 (2)然后将9层半固化片叠合并在两侧附上铜箔， 放置于160170的热压机中， 视流胶情况逐步加压至0.24MPa， 压合0.51h， 再逐步升温至190250热压35h， 然 后经自然冷却、 卸压得对比例2覆铜板。 0070 本文中的技术指标所采用的相关标准如下： 0071 玻璃化转变温度Tg： 采用示差示扫描量热法(DSC)， 按照IPC-TM-650中2.4.25所规 定的DSC方法进行测定。 0072 介电常数Dk和介电损耗Df： 介电常数按照IPC-TM-650中2.5.5.9使用平板法， 测定 。

34、10GHz下的介电常数； 介电损耗按照IPC-TM-650中2.5.5.9使用平板法， 测定10GHz下的介电 损耗因子。 0073 阻燃性能： 依照UL94法测定。 0074 剥离强度： 按照IPC-TM-650中2.4.8所规定的方法中 “热应力” 的实验条件， 测试金 属盖层的剥离强度。 0075 吸水率： 按照IPC-TM-650中2.6.2.1所规定的方法进行测定。 0076 实施例3: 0077 一种阻燃马来酰亚胺组合物， 由25质量份环氧树脂、 63质量份阻燃马来酰亚胺树 脂、 45质量份氰酸酯树脂、 45质量份填料、 0.2质量份促进剂混合组成。 0078 实施例4: 0079。

35、 一种阻燃马来酰亚胺组合物， 由37质量份环氧树脂、 75质量份阻燃马来酰亚胺树 脂、 70质量份氰酸酯树脂、 80质量份填料、 0.7质量份促进剂混合组成。 0080 实施例5: 0081 一种阻燃马来酰亚胺组合物， 由34质量份环氧树脂、 71质量份阻燃马来酰亚胺树 脂、 66质量份氰酸酯树脂、 70质量份填料、 0.6质量份促进剂混合组成。 0082 实施例6: 0083 一种阻燃马来酰亚胺组合物， 由28质量份环氧树脂、 66质量份阻燃马来酰亚胺树 脂、 50质量份氰酸酯树脂、 53质量份填料、 0.3质量份促进剂混合组成。 0084 实施例7: 0085 一种阻燃马来酰亚胺组合物， 。

36、由31质量份环氧树脂、 69质量份阻燃马来酰亚胺树 脂、 58质量份氰酸酯树脂、 63质量份填料、 0.5质量份促进剂混合组成。 说明书 7/14 页 11 CN 110964320 A 11 0086 上述实施例3-7中： 0087 所述环氧树脂为含有两个及以上环氧基的芳香族化合物， 可以为双酚A型环氧树 脂(例如： 环氧E44、 E51)、 双酚S型环氧树脂、 线型酚醛型环氧树脂或双环戊二烯苯酚型环氧 树脂等； 环氧树脂产品的生产提供企业有： 济南圣泉集团股份有限公司、 湖南嘉盛德材料科 技有限公司、 无锡蓝星石油化工有限责任公司、 南亚新材料科技股份有限公司、 深圳市佳迪 达新材料科技有。

37、限公司、 大连齐化新材料有限公司等； 0088 所述阻燃马来酰亚胺树脂为具有( )所示的化学结构通式的化合物： 0089 0090式中： m0或1， n14； R1为其中R3为苯基或25碳原子的烷 基； R2为-CH2-、 中任一种结构， 其中R3为苯基或2 5碳原子的烷基； X为C1C3烷基、 C1C3烷氧基； Y为所 述阻燃马来酰亚胺树脂为黄色固体， 酯当量在499549g/eq范围中； 0091 所述氰酸酯树脂为双酚A型氰酸酯树脂(简称ACE)、 双酚E型氰酸酯树脂(简称 ECE)、 酚醛型氰酸酯树脂(简称PCE)、 双环戊二烯双酚氰酸酯树脂(简称DCPDCE)中的任一 种； 产品的生产。

38、提供企业有： 扬州吴桥树脂厂、 上海华泓海化工有限公司、 浙江金立源药业 有限公司、 浙江上虞生物化工有限公司、 上海慧峰科贸有限公司、 瑞士Lonza公司； 0092 所述促进剂为2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚(简称DMP-30)、 三苯基膦(简称TPP)、 4-二甲氨基吡啶、 2-甲基咪唑、 1-苄基-2-甲基咪唑等中的任一种； 0093 所述填料为二氧化硅、 蒙脱土、 氧化镁、 三氧化二铝、 云母粉、 硫酸钡、 高岭土等中 的任一种。 0094 实施例8: 0095 一种阻燃马来酰亚胺组合物， 所述阻燃马来酰亚胺树脂的制备方法为： 将100质量 份含磷酚醛树脂、 73质量份酯化剂溶于。

39、500质量份有机溶剂A中， (缓慢)加入7质量份碱性催 说明书 8/14 页 12 CN 110964320 A 12 化剂于温度50反应3h， 经过滤、 水洗至中性、 除有机溶剂A， 制得阻燃马来酰亚胺树脂； 其 它同实施例3-7中任一， 省略。 0096 实施例9: 0097 一种阻燃马来酰亚胺组合物， 所述阻燃马来酰亚胺树脂的制备方法为： 将100质量 份含磷酚醛树脂、 118质量份酯化剂溶于800质量份有机溶剂A中， (缓慢)加入64质量份碱性 催化剂于温度80反应2h， 经过滤、 水洗至中性、 除有机溶剂A， 制得阻燃马来酰亚胺树脂； 其它同实施例3-7中任一， 省略。 0098 实。

40、施例10: 0099 一种阻燃马来酰亚胺组合物， 所述阻燃马来酰亚胺树脂的制备方法为： 将100质量 份含磷酚醛树脂、 91质量份酯化剂溶于750质量份有机溶剂A中， (缓慢)加入36质量份碱性 催化剂于温度65反应2.5h， 经过滤、 水洗至中性、 除有机溶剂A， 制得阻燃马来酰亚胺树 脂； 其它同实施例3-7中任一， 省略。 0100 实施例11: 0101 一种阻燃马来酰亚胺组合物， 所述阻燃马来酰亚胺树脂的制备方法为： 将100质量 份含磷酚醛树脂、 85质量份酯化剂溶于600质量份有机溶剂A中， (缓慢)加入25质量份碱性 催化剂于温度650反应2.5h， 经过滤、 水洗至中性、 除。

41、有机溶剂A， 制得阻燃马来酰亚胺树 脂； 其它同实施例3-7中任一， 省略。 0102 上述实施例8-11中： 0103 所述含磷酚醛树脂为含有DOPO(即9， 10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)结 构的酚醛类树脂； 可以为含磷苯酚型酚醛树脂、 含磷邻甲酚酚醛树脂、 含磷间甲酚酚醛树 脂、 含磷双酚A甲醛树脂、 含磷苯酚芳烷基酚醛树脂、 含磷双环戊二烯苯酚树脂中的任一种； 含磷酚醛树脂产品的生产提供企业有： 陶氏化学、 江苏文昌电子化工有限公司、 韩国SHIN- AT&C公司、 四川东材科技集团股份有限公司等 0104 所述酯化剂可以为4-马来酰亚胺苯甲酸、 3-马来酰亚胺苯甲。

42、酸、 3-马来酰亚胺丙 酸、 6-马来酰亚胺基己酸及相对应的酰卤化合物中的任一种； 0105 所述有机溶剂A可以为甲苯、 二甲苯、 丁酮、 甲基异丁基酮中的任一种； 0106 所述碱性催化剂可以为氢氧化钾、 氢氧化钠、 吡啶、 三乙胺中的任一种。 0107 实施例12: 0108 一种阻燃马来酰亚胺覆铜板的制备方法， 步骤为： 0109 a、 制备阻燃马来酰亚胺树脂： 0110 将100质量份含磷酚醛树脂、 73质量份酯化剂溶于500质量份有机溶剂A中， (缓慢) 加入7质量份碱性催化剂于50温度下反应3h， 经过滤、 水洗至中性、 除有机溶剂A， 制得阻 燃马来酰亚胺树脂； 0111 所述含。

43、磷酚醛树脂为含有DOPO(即9， 10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)结 构的酚醛类树脂； 0112 所述酯化剂可以为4-马来酰亚胺苯甲酸、 3-马来酰亚胺苯甲酸、 3-马来酰亚胺丙 酸、 6-马来酰亚胺基己酸及相对应的酰卤化合物中的任一种； 0113 所述有机溶剂A可以为甲苯、 二甲苯、 丁酮、 甲基异丁基酮中的任一种； 0114 所述碱性催化剂可以为氢氧化钾、 氢氧化钠、 吡啶、 三乙胺中的任一种； 说明书 9/14 页 13 CN 110964320 A 13 0115 b、 制备阻燃马来酰亚胺半固化片： 0116 将25质量份环氧树脂、 63质量份阻燃马来酰亚胺树脂、 4。

44、5质量份氰酸酯树脂、 45质 量份填料、 0.2质量份促进剂与(适量)溶剂B均匀搅拌混合制成固含量为60的阻燃马来酰 亚胺组合物树脂胶液， 将玻璃纤维布通过阻燃马来酰亚胺组合物树脂胶液槽浸渍后， 通过 温度50的烘道除去大部分溶剂B， 再置于温度130烘道中烘烤7min， 即制得阻燃马来酰 亚胺半固化片； 0117 所述环氧树脂为含有两个及以上环氧基的芳香族化合物， 可以为双酚A型环氧树 脂(例如： 环氧E44、 E51)、 双酚S型环氧树脂、 线型酚醛型环氧树脂或双环戊二烯苯酚型环氧 树脂等； 环氧树脂产品的生产提供企业有： 济南圣泉集团股份有限公司、 湖南嘉盛德材料科 技有限公司、 无锡蓝。

45、星石油化工有限责任公司、 南亚新材料科技股份有限公司、 深圳市佳迪 达新材料科技有限公司、 大连齐化新材料有限公司等； 0118 所述氰酸酯树脂为双酚A型氰酸酯树脂(简称ACE)、 双酚E型氰酸酯树脂(简称 ECE)、 酚醛型氰酸酯树脂(简称PCE)、 双环戊二烯双酚氰酸酯树脂(简称DCPDCE)中的任一 种； 产品的生产提供企业有： 扬州吴桥树脂厂、 上海华泓海化工有限公司、 浙江金立源药业 有限公司、 浙江上虞生物化工有限公司、 上海慧峰科贸有限公司、 瑞士Lonza公司； 0119 所述促进剂为2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚(简称DMP-30)、 三苯基膦(简称TPP)、 4-二甲氨。

46、基吡啶、 2-甲基咪唑、 1-苄基-2-甲基咪唑等中的任一种； 0120 所述填料为二氧化硅、 蒙脱土、 氧化镁、 三氧化二铝、 云母粉、 硫酸钡、 高岭土等中 的任一种； 0121 所述溶剂B可以是丙酮、 丁酮、 环己酮、 甲基异丁基酮、 甲苯、 丙二醇单甲醚等中的 任一种； 0122 c、 制备阻燃马来酰亚胺覆铜板： 0123 将3层的上述步骤b制得的阻燃马来酰亚胺半固化片叠合， 并在两侧附上铜箔， 放 置于温度150的热压机中， (视流胶情况)逐步加压至0.2MPa， 压合1h， 再逐步升温至190 热压5h， 然后经自然冷却、 卸压， 即制得阻燃马来酰亚胺覆铜板。 0124 实施例13。

47、: 0125 一种阻燃马来酰亚胺覆铜板的制备方法， 步骤为： 0126 a、 制备阻燃马来酰亚胺树脂： 0127 将100质量份含磷酚醛树脂、 118质量份酯化剂溶于800质量份有机溶剂A中， (缓 慢)加入64质量份碱性催化剂于80温度下反应2h， 经过滤、 水洗至中性、 除有机溶剂A， 制 得阻燃马来酰亚胺树脂； 0128 所述含磷酚醛树脂为含有DOPO(即9， 10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)结 构的酚醛类树脂； 0129 所述酯化剂可以为4-马来酰亚胺苯甲酸、 3-马来酰亚胺苯甲酸、 3-马来酰亚胺丙 酸、 6-马来酰亚胺基己酸及相对应的酰卤化合物中的任一种； 013。

48、0 所述有机溶剂A可以为甲苯、 二甲苯、 丁酮、 甲基异丁基酮中的任一种； 0131 所述碱性催化剂可以为氢氧化钾、 氢氧化钠、 吡啶、 三乙胺中的任一种； 0132 b、 制备阻燃马来酰亚胺半固化片： 0133 将37质量份环氧树脂、 75质量份阻燃马来酰亚胺树脂、 70质量份氰酸酯树脂、 80质 说明书 10/14 页 14 CN 110964320 A 14 量份填料、 0.7质量份促进剂与(适量)溶剂B均匀搅拌混合制成固含量为70的阻燃马来酰 亚胺组合物树脂胶液， 将玻璃纤维布通过阻燃马来酰亚胺组合物树脂胶液槽浸渍后， 通过 温度100的烘道除去大部分溶剂B， 再置于温度170烘道中烘。

49、烤4min， 即制得阻燃马来酰 亚胺半固化片； 0134 所述环氧树脂为含有两个及以上环氧基的芳香族化合物， 可以为双酚A型环氧树 脂(例如： 环氧E44、 E51)、 双酚S型环氧树脂、 线型酚醛型环氧树脂或双环戊二烯苯酚型环氧 树脂等； 环氧树脂产品的生产提供企业有： 济南圣泉集团股份有限公司、 湖南嘉盛德材料科 技有限公司、 无锡蓝星石油化工有限责任公司、 南亚新材料科技股份有限公司、 深圳市佳迪 达新材料科技有限公司、 大连齐化新材料有限公司等； 0135 所述氰酸酯树脂为双酚A型氰酸酯树脂(简称ACE)、 双酚E型氰酸酯树脂(简称 ECE)、 酚醛型氰酸酯树脂(简称PCE)、 双环戊。

50、二烯双酚氰酸酯树脂(简称DCPDCE)中的任一 种； 产品的生产提供企业有： 扬州吴桥树脂厂、 上海华泓海化工有限公司、 浙江金立源药业 有限公司、 浙江上虞生物化工有限公司、 上海慧峰科贸有限公司、 瑞士Lonza公司； 0136 所述促进剂为2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚(简称DMP-30)、 三苯基膦(简称TPP)、 4-二甲氨基吡啶、 2-甲基咪唑、 1-苄基-2-甲基咪唑等中的任一种； 0137 所述填料为二氧化硅、 蒙脱土、 氧化镁、 三氧化二铝、 云母粉、 硫酸钡、 高岭土等中 的任一种； 0138 所述溶剂B可以是丙酮、 丁酮、 环己酮、 甲基异丁基酮、 甲苯、 丙二醇单甲。