氧化钇掺杂煅烧莫来石-硅酸锆环境障碍涂层及制备方法.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201911376317.4 (22)申请日 2019.12.27 (71)申请人 中南大学 地址 410083 湖南省长沙市岳麓区麓山南 路932号 (72)发明人 曾毅熊翔钱天笑伦惠林 叶子名胡锦润 (74)专利代理机构 长沙永星专利商标事务所 (普通合伙) 43001 代理人 周咏林毓俊 (51)Int.Cl. C04B 41/89(2006.01) C04B 35/565(2006.01) C04B 35/52(2006.01) C04B 35/83(2006.01) (。

2、54)发明名称 一种氧化钇掺杂煅烧莫来石-硅酸锆环境障 碍涂层及制备方法 (57)摘要 本发明公开一种氧化钇掺杂煅烧莫来石-硅 酸锆环境障碍涂层及制备方法， 包括有SiC结合 层和复合层， 所述的复合层由ZrSiO4粉、 Y2O3粉和 莫来石粉为原料烧结而成， Y2O3粉、 莫来石粉和 ZrSiO4粉的摩尔比为(0.11.0):(0.21.0): (0.31.0)。 本发明通过Y2O3粉与莫来石共混烧 结， 使得莫来石中大量的非晶态的二氧化硅发生 转变， 避免其在高温水汽作用下， 形成多孔层， 从 而达到提高莫来石稳定性的目的。 本发明采用利 用刷涂-烧结方法， 工艺成本低， 制备时间短， 过。

3、 程简单， 所制备的复合涂层结构较为致密。 本发 明所制备的环境障碍涂层成分均匀， 并具有良好 的抗水蒸气腐蚀性能。 权利要求书1页 说明书5页 附图3页 CN 110963824 A 2020.04.07 CN 110963824 A 1.一种氧化钇掺杂煅烧莫来石-硅酸锆环境障碍涂层， 其特征在于， 包括有SiC结合层 和复合层， 所述的复合层由ZrSiO4粉、 Y2O3粉和莫来石粉为原料烧结而成， Y2O3粉、 莫来石粉 和ZrSiO4粉的摩尔比为(0.11.0):(0.21.0):(0.31.0)。 2.根据权利要求1所述的氧化钇掺杂煅烧莫来石-硅酸锆环境障碍涂层， 其特征在于， 所述的。

4、Y2O3粉、 莫来石粉和ZrSiO4粉的摩尔比为(0.10.3):(0.20.5):(0.30.6)。 3.根据权利要求1所述的氧化钇掺杂煅烧莫来石-硅酸锆环境障碍涂层， 其特征在于， 所述的Y2O3粉、 莫来石粉和ZrSiO4粉的摩尔比为0.15:0.3:0.55。 4.根据权利要求1所述的氧化钇掺杂煅烧莫来石-硅酸锆环境障碍涂层， 其特征在于， 所述ZrSiO4粉的纯度99， 其粒度为微米级； 所述Y2O3粉的纯度99， 其粒度为微米级； 所述mullite粉的纯度98， 其粒度为微米级。 5.一种根据权利要求14所述氧化钇掺杂煅烧莫来石-硅酸锆环境障碍涂层的制备方 法， 包括以下步骤： 。

5、1)制备结合层： 利用化学气相沉积技术在C/C-SiC复合材料基体表面沉积一层SiC涂层 作为结合层； 2)制备混合粉体： 将ZrSiO4粉、 Y2O3粉和莫来石按照比例混合后， 进行球磨混匀并烘干 后， 得到混合粉体； 3)制备复合涂层： 将步骤2)中的混合粉体聚乙烯醇溶液混合， 搅拌混匀后得到浆料， 将 浆料均匀涂敷于SiC结合层上， 接着将其进行烘干， 然后将烘干后的样品在进行烧结， 烧结 完毕后， 冷却至室温， 即得氧化钇掺杂煅烧莫来石-硅酸锆环境障碍涂层。 6.根据权利要求5所述的氧化钇掺杂煅烧莫来石-硅酸锆环境障碍涂层的制备方法， 其 特征在于， 所述步骤1)中， SiC结合层的厚。

6、度为3040um。 7.根据权利要求5所述的氧化钇掺杂煅烧莫来石-硅酸锆环境障碍涂层的制备方法， 所 述步骤2)中， 球磨时间为46h， 球磨介质为乙醇或水， 球磨转速为200400rmp， 球料比为 (510):1； 烘干温度为4060。 8.根据权利要求5所述的氧化钇掺杂煅烧莫来石-硅酸锆环境障碍涂层的制备方法， 所 述步骤3)中， 混合粉体与聚乙烯醇溶液混合的浆料比为(12):1， 聚乙烯醇溶液的浓度为 (13)/100g/mL； 涂敷的厚度为100200um； 烘干温度为100140， 烘干时间为1830h。 9.根据权利要求5所述的氧化钇掺杂煅烧莫来石-硅酸锆环境障碍涂层的制备方法，。

7、 所 述步骤3)中， 烧结在惰性气氛或者真空条件下进行； 烧结温度为13001600， 升温速率为 510/min， 保温时间为12h。 10.根据权利要求9所述的氧化钇掺杂煅烧莫来石-硅酸锆环境障碍涂层的制备方法， 所述惰性气氛为氩气或氦气气氛， 真空度小于5Pa。 权利要求书 1/1 页 2 CN 110963824 A 2 一种氧化钇掺杂煅烧莫来石-硅酸锆环境障碍涂层及制备 方法 技术领域 0001 本发明属于高温涂层技术领域， 具体涉及一种氧化钇掺杂煅烧莫来石-硅酸锆环 境障碍涂层及制备方法。 背景技术 0002 碳化硅陶瓷基复合材料是一种能满足高温使用的新型高温结构材料和功能材料。 。

8、作为高温结构材料， 尤其作为航空航天飞行器需要承受极高温度的特殊部位结构用材料具 有很大的潜力。 碳化硅陶瓷基复合材料具有致密度高、 高比强， 耐高温， 耐烧蚀等优异的性 能， 是一种将热防护、 结构承载和防氧化结合为一体的新型复合材料， 广泛应用于航空、 航 天等领域， 如航天飞行器的防热结构件、 发动机材料长期抗氧化部件以及飞机刹车片等。 但 是在航空发动机燃气环境中， 由于碳氢燃料的燃烧使燃气中必然产生一定量的水蒸气 (10)， 水蒸气会使SiC的氧化速率增加几个数量级， 并且生成的SiO2与水蒸气反应主要产 生挥发性的Si(OH)4， 加速了碳纤维/碳化硅纤维和基体材料的氧化， 导致复。

9、合材料的性能 迅速下降。 0003 因此， 近些年来环境障碍涂层被大量研究以提高碳化硅复合材料在高温水汽环境 中的抗腐蚀性能。 莫来石由于其化学相容性， 在氧化环境中的高稳定性以及与SiC良好匹配 的热膨胀系数， 被认为是环境障碍涂层的有前途的材料。 溶胶-凝胶法是制备具有高纯度和 结晶性的莫来石的最广泛使用的方法。 但是， 该方法中使用的前驱体通常很昂贵， 因此限制 了莫来石的大规模生产。 而且， 该方法极为费时。 相反， 煅烧法制备莫来石便宜得多并且工 艺简单， 可以通过低成本的简单方法， 例如通过氧化硅和氧化铝的固相烧结法来生产莫来 石粉末。 但是， 煅烧制备的莫来石通常包含大量杂质如非。

10、晶态的二氧化硅， 导致其在高温水 汽环境中相结构极不稳定非晶态二氧化硅在热水蒸气中转变成挥发性的Si(OH)4， 形成 多孔的Al2O3层并使涂层显著性破坏。 0004 另外据报道， 高温水汽会导致莫来石材料衰退。 为了提高莫来石涂层的耐水汽腐 蚀性， 通常向其中添加了稀土硅酸盐(RE-硅酸盐)， 尤其是硅酸钇材料。 掺入硅酸钇的莫来 石涂层在热蒸汽中表现出优异的稳定性。 此外， 硅酸钇由于其热膨胀系数(CTE)与SiC层相 匹配， 并且在水蒸汽中的挥发性低， 被认为是莫来石涂层的最佳添加剂， 但是目前许多的涂 层都是将莫来石和Y2Si2O7进行混合后， 制备涂层， 但是这种方法对莫来石的稳定。

11、性改善很 小。 因而在专利CN105384467A报道了一种等离子喷涂法制备莫来石及硅酸钇多层复合涂层 的方法， 采用与SiC结合层的部位采用单一的莫来石层， 接着制备阶梯浓度含； 量的莫来石 和Y2Si2O7混合层， 在最表面制备单一的Y2Si2O7， 这种复合涂层结构虽然可以很有效的提高 涂层的耐高温氧化作用(该复合涂层在300小时静态氧化后仍具有较稳定的结构)， 但是上 述复合涂层中， 有很多层构成(至少6层)， 每层材料配方上均会有所改变， 导致最终制备的 涂层厚度较大， 且工艺繁琐。 说明书 1/5 页 3 CN 110963824 A 3 发明内容 0005 本发明的目的是提供一种。

12、同时抗高温抗氧水腐蚀， 且成本低的氧化钇掺杂煅烧莫 来石-硅酸锆环境障碍涂层及制备方法。 0006 本发明这种氧化钇掺杂煅烧莫来石-硅酸锆环境障碍涂层， 包括有SiC结合层和复 合层， 所述的复合层由ZrSiO4粉、 Y2O3粉和莫来石粉烧结而成， Y2O3粉、 莫来石粉和ZrSiO4粉 的摩尔比为(0.11.0):(0.21.0):(0.31.0)。 0007 优选的， 所述的Y2O3粉、 莫来石粉和ZrSiO4粉的摩尔比为(0.10.3):(0.20.5): (0.30.6)。 0008 优选的， 所述的Y2O3粉、 莫来石粉和ZrSiO4粉的摩尔比为0.15:0.3:0.55。 0009。

13、 所述ZrSiO4粉的纯度99， 其粒度为微米级； 所述Y2O3粉的纯度99， 其粒度 为微米级； 所述mullite粉的纯度98， 其粒度为微米级。 0010 本发明这种氧化钇掺杂煅烧莫来石-硅酸锆环境障碍涂层的制备方法， 包括以下 步骤： 0011 1)制备结合层： 利用化学气相沉积技术在C/C-SiC复合材料基体表面沉积一层SiC 涂层作为结合层； 0012 2)制备混合粉体： 将ZrSiO4粉、 Y2O3粉和莫来石按照比例混合后， 进行球磨混匀并 烘干后， 得到混合粉体； 0013 3)制备复合涂层： 将步骤2)中的混合粉体聚乙烯醇溶液混合， 搅拌混匀后得到浆 料， 将浆料均匀涂敷于S。

14、iC结合层上， 接着将其进行烘干， 然后将烘干后的样品在进行烧结， 烧结完毕后， 冷却至室温， 即得氧化钇掺杂煅烧莫来石-硅酸锆环境障碍涂层。 0014 所述步骤1)中， SiC结合层的厚度为3040um。 0015 所述步骤2)中， 球磨时间为46h， 球磨介质为乙醇或水， 球磨转速为200 400rmp， 球料比为(510):1； 烘干温度为4060。 0016 所述步骤3)中， 混合粉体与聚乙烯醇溶液混合的浆料比为(12):1， 聚乙烯醇溶 液的浓度为(13)/100g/mL； 涂敷的厚度为100200um； 烘干温度为100140， 烘干时间 为1830h； 烧结在惰性气氛或者真空条件。

15、下进行； 烧结温度为13001600， 升温速率为5 10/min， 保温时间为12h。 0017 所述惰性气氛为氩气或氦气气氛， 真空度小于5Pa。 0018 本发明的原理： Y2O3的掺杂可以去除煅烧莫来石粉末中的残留的二氧化硅以及高 温烧结过程中产生的方石英相， 生成一种Y2Si2O7-莫来石共晶成分。 ZrSiO4是一种热膨胀系 数与SiC相近， 且相较Y2Si2O7和莫来石在高温水腐蚀条件下更稳定的材料。 通过在刷涂氧化 钇掺杂煅烧莫来石-硅酸锆涂层的方法从而形成稳定的莫来石-Y2Si2O7-ZrSiO4涂层。 0019 本发明的有益效果： 1)本发明通过Y2O3粉与莫来石共混烧结，。

16、 使得莫来石中大量的 非晶态的二氧化硅发生转变， 避免其在高温水汽作用下， 形成多孔层， 从而达到提高莫来石 稳定性的目的。 2)本发明采用利用刷涂-烧结方法， 工艺成本低， 制备时间短， 过程简单， 所 制备的复合涂层结构较为致密。 (3)本发明所制备的环境障碍涂层成分均匀， 并具有良好的 抗水蒸气腐蚀性能。 说明书 2/5 页 4 CN 110963824 A 4 附图说明 0020 图1为实施例1和实施例2制备的复合涂层的XRD图； 0021 图2为实施例2制备含有涂层样品的截面SEM图； 0022 图3为实施例3制备含有涂层样品的截面SEM图； 0023 图4为实施例1和实施例2涂层高。

17、温水腐蚀失重情况： (a)实施例2制备涂层样品在 纯水汽或空气条件下的腐蚀情况； (b)实施例1和2制备涂层样品以及无涂层样品在高温条 件下的质量损失率变化； (c)实施例1和2制备涂层样品以及无涂层样品质量损失速率变化 情况。 具体实施方式 0024 实施例1 0025 1、 结合层的制备： 利用化学气相沉积技术在C/C-SiC复合材料基体表面沉积一层 约33um的SiC涂层作为结合层。 0026 2、 复合涂层的制备： 将Y2O3粉、 莫来石粉、 ZrSiO4粉(其中莫来石粉粒度为-5000目， Y2O3、 ZrSiO4粉为-2000目， 纯度99)按照摩尔比0.2:0.4:0.4在行星式。

18、球磨机以300rpm 的转速球磨5h(球磨介质为乙醇， 球料比为5:1)， 球磨完毕后， 将其在40烘干， 过筛后得到 混合粉体。 0027 将混合粉体与浓度为2g/100ml的聚乙烯醇溶液混合(浆料比为2:1)， 用磁力搅拌 器搅拌5h， 将所得浆料均匀的涂敷在C/C-SiC基体SiC结合层表面， 刷涂厚度为200 m。 刷涂 完成后再鼓风干燥箱内120烘24小时。 将刷涂并烘干的样品进行高温烧结， 烧结过程在氩 气气氛下进行， 烧结过程的条件： 升温至1300， 保温60min， 升温速率10/min， 冷却至室 温取出， 得到具有环境障碍涂层的样品。 0028 对样品的复合涂层进行XRD。

19、分析， 其结果如图1所示， 从图中我们可以得知， 所制备 的复合涂层由ZrSiO4， 莫来石， Y2Si2O7组成， 各物相分布较为均匀。 0029 将具有环境障碍涂层的样品在1300， 95H2O-5O2， 9.410-1m/s流速条件下 腐蚀10小时后， 涂有涂层的C/C-SiC质量损失为3.43， 如图4b所示， 与无涂层的C/C-SiC材 料相比， 其损失率为其1/4， 说明本实施例的涂层有很好的耐高温水氧作用。 腐蚀过程中， 涂 层衰退率如图4c所示， 实施例1涂层稳定衰退， 无涂层的C/C-SiC材料衰退十分明显。 0030 实施例2 0031 1、 结合层的制备： 利用化学气相沉。

20、积技术在C/C-SiC复合材料基体表面沉积一层 约40um的SiC涂层作为结合层。 0032 2、 复合涂层的制备： 将Y2O3粉、 莫来石粉、 ZrSiO4粉(其中莫来石粉粒度为-5000目， Y2O3、 ZrSiO4粉为-2000目， 纯度99)按照摩尔比0.15:0.3:0.55在行星式球磨机以 300rpm的转速球磨5h(球磨介质为乙醇， ， 球料比为5:1)， 球磨完毕后， 将其在40烘干， 过 筛后得到混合粉体。 0033 将混合粉体与浓度为2g/100ml的聚乙烯醇溶液混合(浆料比为2:1)， 用磁力搅拌 器搅拌5h， 将所得浆料均匀的涂敷在C/C-SiC基体SiC结合层表面， 。

21、刷涂厚度为200 m。 刷涂 完成后再鼓风干燥箱内120烘24小时。 将刷涂并烘干的样品进行高温烧结， 烧结过程在氩 气气氛下进行， 烧结过程的条件： 升温至1300， 保温60min， 升温速率10/min， 冷却至室 说明书 3/5 页 5 CN 110963824 A 5 温取出， 得到具有环境障碍涂层的样品。 0034 对样品的复合涂层进行XRD分析， 其结果如图1所示， 从图中我们可以得知， 所制备 的复合涂层由ZrSiO4， 莫来石， Y2Si2O7组成， 各物相分布较为均匀。 0035 具有环境障碍涂层的样品进行SEM分析， 其结果如图2所示， 从图2样品有3层， C/C- Si。

22、C复合材料基础层(Substrate)， SiC结合层(SiC)和复合涂层(EBC)， 其中结合层厚度约为 40 m左右， EBC的厚度为82 m左右。 0036 将具有环境障碍涂层的样品在1300， 纯氧气和纯水蒸气的作用下， 腐蚀10小时 后， 其质量损失率如图4a所示， 可以得知相对纯氧环境， 高温水蒸气对涂层的腐蚀作用明 显。 0037 将具有环境障碍涂层的样品在1300， 95H2O-5O2， 9.410-1m/s流速条件下 腐蚀10小时后， 涂有涂层的C/C-SiC质量损失为1.62。 如图4b所示， 与无涂层的C/C-SiC材 料相比， 其损失率为其1/8， 说明本实施例的涂层有。

23、很好的耐高温水氧作用。 腐蚀过程中， 涂 层衰退率如图4c所示， 实施例2涂层稳定衰退率持续降低， 因而可推测其具有长时抗腐蚀的 效果。 0038 实施例3 0039 1、 结合层的制备： 利用化学气相沉积技术在C/C-SiC复合材料基体表面沉积一层 约30um的SiC涂层作为结合层。 0040 2、 复合涂层的制备： 将Y2O3粉、 莫来石粉、 ZrSiO4粉(其中莫来石粉粒度为-5000目， Y2O3、 ZrSiO4粉为-2000目， 纯度99)按照摩尔比0.15:0.3:0.55在行星式球磨机以 300rpm的转速球磨5h(球磨介质为乙醇， 球料比为5:1)， 球磨完毕后， 将其在40烘。

24、干， 过筛 后得到混合粉体。 0041 将混合粉体与浓度为2g/100ml的聚乙烯醇溶液混合(浆料比为2:1)， 用磁力搅拌 器搅拌5h， 将所得浆料均匀的涂敷在C/C-SiC基体SiC结合层表面， 刷涂厚度为200 m。 刷涂 完成后再鼓风干燥箱内120烘24小时。 将刷涂并烘干的样品进行高温烧结， 烧结过程在氩 气气氛下进行， 烧结过程的条件： 升温至1500， 保温60min， 升温速率10/min， 冷却至室 温取出， 得到具有环境障碍涂层的样品。 0042 对样品的复合涂层进行XRD分析， 其结果如图1所示， 从图中我们可以得知， 所制备 的复合涂层由ZrSiO4， 莫来石， Y2S。

25、i2O7组成， 各物相分布较为均匀。 0043 具有环境障碍涂层的样品进行SEM分析， 其结果如图3所示， 样品截面有3层， C/C- SiC复合材料基础层(Substrate)， SiC结合层(SiC)和复合涂层(EBC)， 其中结合层厚度约为 50 m左右， EBC的厚度为100 m左右。 EBC涂层十分致密， Y2Si2O7相与莫来石相重合， ZrSiO4物 相大量弥散在外层EBC涂层当中。 0044 将具有环境障碍涂层的样品在在1300， 95H2O-5O2， 9.410-1m/s流速条件 下腐蚀10小时后， 涂有涂层的C/C-SiC质量损失为2.47。 0045 实施例4 0046 。

26、1、 结合层的制备： 利用化学气相沉积技术在C/C-SiC复合材料基体表面沉积一层 约36um的SiC涂层作为结合层。 0047 2、 复合涂层的制备： 将Y2O3粉、 莫来石粉、 ZrSiO4粉(其中莫来石粉粒度为-5000目， Y2O3、 ZrSiO4粉为-2000目， 纯度99)按照摩尔比0.1:1.0:0.6在行星式球磨机以400rpm 说明书 4/5 页 6 CN 110963824 A 6 的转速球磨4h(球磨介质为乙醇， ， 球料比为7:1)， 球磨完毕后， 将其在50烘干， 过筛后得 到混合粉体。 0048 将混合粉体与浓度为3g/100ml的聚乙烯醇溶液混合(浆料比为1.5:。

27、1)， 用磁力搅 拌器搅拌4h， 将所得浆料均匀的涂敷在C/C-SiC基体SiC结合层表面， 刷涂厚度为150 m。 刷 涂完成后再鼓风干燥箱内140烘18小时。 将刷涂并烘干的样品进行高温烧结， 烧结过程在 氩气气氛下进行， 烧结过程的条件： 升温至1600， 保温80min， 升温速率7/min， 冷却至室 温取出， 得到具有环境障碍涂层的样品。 0049 将具有环境障碍涂层的样品在在1300， 95H2O-5O2， 9.410-1m/s流速条件 下腐蚀10小时后， 涂有涂层的C/C-SiC质量损失为1.87。 0050 实施例5 0051 1、 结合层的制备： 利用化学气相沉积技术在C/。

28、C-SiC复合材料基体表面沉积一层 约36um的SiC涂层作为结合层。 0052 2、 复合涂层的制备： 将Y2O3粉、 莫来石粉、 ZrSiO4粉(其中莫来石粉粒度为-5000目， Y2O3、 ZrSiO4粉为-2000目， 纯度99)按照摩尔比1.0:0.8:0.9在行星式球磨机以200rpm 的转速球磨6h(球磨介质为乙醇， ， 球料比为10:1)， 球磨完毕后， 将其在60烘干， 过筛后得 到混合粉体。 0053 将混合粉体与浓度为1g/100ml的聚乙烯醇溶液混合(浆料比为2:1)， 用磁力搅拌 器搅拌4h， 将所得浆料均匀的涂敷在C/C-SiC基体SiC结合层表面， 刷涂厚度为10。

29、0 m。 刷涂 完成后再鼓风干燥箱内100烘30小时。 将刷涂并烘干的样品进行高温烧结， 烧结过程在氩 气气氛下进行， 烧结过程的条件： 升温至1400， 保温90min， 升温速率5/min， 冷却至室温 取出， 得到具有环境障碍涂层的样品。 0054 将具有环境障碍涂层的样品在在1300， 95H2O-5O2， 9.410-1m/s流速条件 下腐蚀10小时后， 涂有涂层的C/C-SiC质量损失为2.34。 说明书 5/5 页 7 CN 110963824 A 7 图1 图2 说明书附图 1/3 页 8 CN 110963824 A 8 图3 说明书附图 2/3 页 9 CN 110963824 A 9 图4 说明书附图 3/3 页 10 CN 110963824 A 10 。