基于双校正的氢同位素气体四极质谱分析法.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201911363265.7 (22)申请日 2019.12.26 (71)申请人 中国工程物理研究院材料研究所 地址 610200 四川省成都市双流区银河路 596号 (72)发明人 何康昊王泽骥冯兴文安永涛 姜飞曾甯陈克琳蔡金光 罗军洪 (74)专利代理机构 成都众恒智合专利代理事务 所(普通合伙) 51239 代理人 钟显毅 (51)Int.Cl. G01N 27/62(2006.01) (54)发明名称 一种基于双校正的氢同位素气体四极质谱 分析法 (57)摘要 本发明公。

2、开了一种基于双校正的氢同位素 气体四极质谱分析法， 包括以下步骤： 步骤S1、 利 用单一成分氢同位素高纯标准气体测得其在质 谱离子源中的解离系数； 步骤S2、 测得氢同位素 混合气体在各质量数处由分子离子及与分子离 子质量接近的碎片离子综合贡献的质谱峰信号 强度； 步骤S3、 根据测得的解离系数， 计算出待测 氢同位素气体成分分子离子单独贡献的质谱峰 信号强度； 步骤S4、 降低氢同位素混合气体样品 与对应标准气体的基体干扰； 步骤S5、 计算定量 分析不确定度。 本发明通过谱峰重叠校正方程算 得氢同位素混合气体中各分子离子峰信号强度， 解决了峰重叠导致定量分析不准确的问题； 通过 基体校正。

3、， 绘制标准曲线， 最大限度消除基体不 匹配的误差。 权利要求书2页 说明书8页 附图1页 CN 110988104 A 2020.04.10 CN 110988104 A 1.一种基于双校正的氢同位素气体四极质谱分析法， 其特征在于， 包括以下步骤： 步骤S1、 利用单一成分氢同位素高纯标准气体测得其在质谱离子源中的解离系数； 步骤S2、 测得氢同位素混合气体在各质量数处由分子离子及与分子离子质量接近的碎 片离子综合贡献的质谱峰信号强度； 步骤S3、 根据测得的解离系数， 利用谱峰重叠校正方程计算出氢同位素混合气体中待 测氢同位素气体成分分子离子单独贡献的质谱峰信号强度； 步骤S4、 降低氢。

4、同位素混合气体样品与对应标准气体的基体干扰； 步骤S5、 计算定量分析氢同位素混合气体中待测氢同位素气体成分分子的不确定度。 2.根据权利要求1所述的一种基于双校正的氢同位素气体四极质谱分析法， 其特征在 于， 所述步骤S1S5均须使用质谱进样系统。 3.根据权利要求1所述的一种基于双校正的氢同位素气体四极质谱分析法， 其特征在 于， 所述步骤S1中的各氢同位素单一成分标准高纯气体为H2、 D2、 T2、 HD、 DT、 HT六种气体中与 步骤S2中的氢同位素混合气体种类对应的氢同位素单一成分标准高纯气体。 4.根据权利要求3所述的一种基于双校正的氢同位素气体四极质谱分析法， 其特征在 于， 。

5、所述步骤S2中的氢同位素混合气体为H2、 D2、 T2、 HD、 DT、 HT六种气体中的至少两种气体的 混合气体。 5.根据权利要求4所述的一种基于双校正的氢同位素气体四极质谱分析法， 其特征在 于， 所述步骤S3中氢同位素混合气体各成分分子离子信号强度通过如下谱峰重叠校正方程 计算： 式中， Az为质量数为z的离子峰质谱信号强度， Xab为质量数b的氢同位素气体产生的质 量数a碎片离子强度与分子离子强度之比， Amn+为氢同位素单一气体分子mn对应的质谱信号 强度， 在不同的氢同位素单一成分标准高纯气体组成的氢同位素混合气体中， 依据氢同位 素混合气体中所含有的气体种类， 代入对应的氢同位。

6、素单一成分标准高纯气体的解离系数 和质谱信号强度计算， 氢同位素混合气体中未含有的气体其分子离子峰信号强度Amn+为0。 6.根据权利要求1所述的一种基于双校正的氢同位素气体四极质谱分析法， 其特征在 于， 所述步骤S4中消除氢同位素混合气体基体干扰通过先利用混合气体中待测成分对应的 单一组分标准纯气体进行单点校正， 获得混合气体中待测成分含量C后， 根据此含量C5 C配制标准混合气体， 在不同进样压力下以标准混合气体中待测气体分压为X轴， 以按S1 S3步骤通过谱峰重叠校正方程计算出的待测气体分子离子强度为Y轴绘制校准曲线精确定 权利要求书 1/2 页 2 CN 110988104 A 2 。

7、量， 其中， 所述不同进样压力是标准混合气体根据单一组分标准纯气体按不同分压换算后 对应的压力。 7.根据权利要求1所述的一种基于双校正的氢同位素气体四极质谱分析法， 其特征在 于， 所述步骤S5中的分析氢同位素混合气体样品中待测成分不确定度为求出各不确定度分 量、 合成不确定度及扩展不确定度。 权利要求书 2/2 页 3 CN 110988104 A 3 一种基于双校正的氢同位素气体四极质谱分析法 技术领域 0001 本发明涉及一种测量方法， 具体地讲， 是涉及一种基于双校正的氢同位素气体四 极质谱分析法。 背景技术 0002 氢同位素气体精确定量分析是氢同位素工程技术的重要组成部分， 四极。

8、质谱由于 检出限低， 灵敏度高， 分析迅速， 成为氢同位素气体分析的重要手段。 在四极质谱电子轰击 (EI)离子源模式下， 氢同位素混合气体产生碎片离子， 由于四极质谱分辨率较低， 这些碎片 离子质谱峰信号将与分子离子质谱峰信号重叠(例如， 分析H2含量时， D2碎片离子D+对于H2 分子离子H2+的干扰)， 对定量产生严重干扰； 且在采用标准气体定量时， 由于待测气体中待 测成分与标准气体中对应成分基体的差异(例如， 采用纯H2标准气体分析H2含量约为5的 H2-D2混合气体)， 将导致待测气体中待测成分与标准气体中对应成分在等量进样、 相同离子 源条件下具有不同的电离截面， 也会对定量分析。

9、产生严重干扰。 因此， 在采用四极质谱分析 氢同位素气体时， 必须综合考虑谱峰重叠及基体干扰对定量造成的影响。 发明内容 0003 为了克服现有技术存在的问题， 本发明提出一种分辨率高、 谱峰重叠和基体干扰 对氢同位素气体定量分析干扰少的基于双校正的氢同位素气体四极质谱分析法。 0004 为实现上述目的， 本发明采用的技术方案如下： 0005 一种基于双校正的氢同位素气体四极质谱分析法， 包括以下步骤： 0006 步骤S1、 利用单一成分氢同位素高纯标准气体测得其在质谱离子源中的解离系数 Xab(Xab为质量数b的氢同位素气体产生的质量数a碎片离子强度与分子离子强度之比)； 0007 步骤S2。

10、、 测得氢同位素混合气体在各质量数处由分子离子及与分子离子质量接近 的碎片离子综合贡献的质谱峰信号强度； 0008 步骤S3、 根据测得的解离系数Xab， 利用谱峰重叠校正方程计算出氢同位素混合气 体中待测氢同位素气体成分分子离子单独贡献的质谱峰信号强度； 0009 步骤S4、 将氢同位素混合气体样品与对应标准气体的基体干扰降低至定量分析可 接受程度； 0010 步骤S5、 计算定量分析氢同位素混合气体中待测氢同位素气体成分分子的不确定 度。 0011 进一步地， 所述步骤S1S5均须使用质谱进样系统。 0012 进一步地， 所述步骤S1中的各氢同位素单一成分标准高纯气体为H2、 D2、 T2。

11、、 HD、 DT、 HT六种气体中与步骤S2中的氢同位素混合气体种类对应的氢同位素单一成分标准高纯气 体。 0013 具体地， 所述步骤S2中的氢同位素混合气体为H2、 D2、 T2、 HD、 DT、 HT六种气体中的至 少两种气体的混合气体。 说明书 1/8 页 4 CN 110988104 A 4 0014 具体地， 所述步骤S3中氢同位素混合气体各成分分子离子信号强度通过如下谱峰 重叠校正方程计算： 0015 0016 0017 0018 0019 0020 0021 式中， Az为质量数为z的离子峰质谱信号强度， Xab为质量数b的氢同位素气体产生 的质量数a碎片离子强度与分子离子强度。

12、之比， Amn+为氢同位素单一气体分子mn对应的质谱 信号强度， 在不同的氢同位素单一成分标准高纯气体组成的氢同位素混合气体中， 依据氢 同位素混合气体中所含有的气体种类， 代入对应的氢同位素单一成分标准高纯气体的解离 系数和质谱信号强度计算， 氢同位素混合气体中未含有的气体其分子离子峰信号强度Amn+ 为0。 0022 进一步地， 所述步骤S4中消除氢同位素混合气体基体干扰通过先利用混合气体中 待测成分对应的单一组分标准纯气体进行单点校正， 获得混合气体中待测成分含量C后， 根 据此含量C5C配制标准混合气体， 在不同进样压力下以标准混合气体中待测气体分压 为X轴， 以按S1S3步骤通过谱峰。

13、重叠校正方程计算出的待测气体分子离子强度为Y轴绘制 校准曲线精确定量， 其中， 所述不同进样压力是标准混合气体根据单一组分标准纯气体按 不同分压换算后对应的压力。 0023 进一步地， 所述步骤S5中的分析氢同位素混合气体样品中待测成分不确定度为求 出各不确定度分量、 合成不确定度及扩展不确定度。 0024 具体地， 根据公式1-6， X12为单一成分标准高纯气体H2的解离系数， X24为单一成分 标准高纯气体D2的解离系数， X36为单一成分标准高纯气体T2的解离系数， X13和X23为单一成 分标准高纯气体HD的解离系数， X25和X35为单一成分标准高纯气体DT的解离系数， X14和X3。

14、4为 单一成分标准高纯气体HT的解离系数， 可以通过解方程组求得AH2+、 AD2+、 AT2+、 AHD+、 ADT+和AHT+ 的值， 进而求得H2、 D2、 T2、 HD、 DT、 HT对不同质量数处的离子峰的信号强度贡献值， 作为定量 分析的依据。 0025 与现有技术相比， 本发明具有以下有益效果： 0026 (1)本发明通过建立了谱峰重叠校正方程(公式16)， 联合与双校正匹配的质谱 进样系统可直接计算出待测组分分子离子峰信号强度， 解决了氢同位素混合气体中质量数 接近的碎片离子与待测分子离子质谱信号重叠对定量分析造成严重干扰的问题， 降低了定 量分析时氢同位素混合气体中的离子峰质。

15、谱信号对定量分析的影响。 0027 (2)本发明在谱峰重叠校正的基础上， 通过以单点校正定量为依据配制基体成分 与待测混合气体接近的标准混合气体， 再以此标准混合气体绘制校准曲线， 最大限度消除 说明书 2/8 页 5 CN 110988104 A 5 了基体不匹配造成的误差。 附图说明 0028 图1为本发明的实施例1中不同进样压力下纯H2、 纯D2灵敏度随进样压力的变化曲 线。 0029 图2为本发明的实施例2中双校正模式下的标准曲线线性示意图。 具体实施方式 0030 本发明是基于 “一种用于氢同位素气体分析的 质谱进样系统” (申请号 ： CN201910664336.0)对氢同位素气。

16、体进行分析。 0031 下面结合附图说明和实施例对本发明作进一步说明， 本发明的方式包括但不仅限 于以下实施例。 0032 一种基于双校正的氢同位素气体四极质谱分析法， 包括以下步骤： 0033 一种基于双校正的氢同位素气体四极质谱分析法， 包括以下步骤： 0034 步骤S1、 利用单一成分氢同位素高纯标准气体测得其在质谱离子源中的解离系数 Xab(Xab为质量数b的氢同位素气体产生的质量数a碎片离子强度与分子离子强度之比)； 0035 步骤S2、 测得氢同位素混合气体在各质量数处由分子离子及与分子离子质量接近 的碎片离子综合贡献的质谱峰信号强度， 其中， 氢同位素混合气体为H2、 D2、 T。

17、2、 HD、 DT、 HT六 种气体中的至少两种气体的混合气体； 0036 步骤S3、 根据测得的解离系数Xab， 利用谱峰重叠校正方程计算出氢同位素混合气 体中待测氢同位素气体成分分子离子单独贡献的质谱峰信号强度， 具体通过如下公式： 0037 0038 0039 0040 0041 0042 0043 式中， Az为质量数为z的离子峰质谱信号强度， Xab为质量数b的氢同位素气体产生 的质量数a碎片离子强度与分子离子强度之比， Amn+为氢同位素单一气体分子mn对应的质谱 信号强度， 在不同的氢同位素单一成分标准高纯气体组成的氢同位素混合气体中， 依据氢 同位素混合气体中所含有的气体种类，。

18、 代入对应的氢同位素单一成分标准高纯气体的解离 系数和质谱信号强度计算， 氢同位素混合气体中未含有的气体其分子离子峰信号强度Amn+ 为0， 并根据公式16计算， 求得不同氢同位素单一成分标准高纯气体组成的氢同位素混合 气体内的各氢同位素单一成分标准高纯气体的质谱信号强度， 进而求得各氢同位素单一成 分标准高纯气体对不同质量数处的离子峰的信号强度贡献值； 说明书 3/8 页 6 CN 110988104 A 6 0044 步骤S4、 将氢同位素混合气体样品与对应标准气体的基体干扰降低至定量分析可 接受程度， 其中， 所述步骤S4中消除氢同位素混合气体基体干扰通过先利用混合气体中待 测成分对应的。

19、单一组分标准纯气体进行单点校正， 获得混合气体中待测成分含量C后， 根据 此含量C5C配制标准混合气体， 在不同进样压力下以标准混合气体中待测气体分压为X 轴， 以按S1S3步骤通过谱峰重叠校正方程计算出的待测气体分子离子强度为Y轴绘制校 准曲线精确定量， 其中， 所述不同进样压力是标准混合气体根据单一组分标准纯气体按不 同分压换算后对应的压力； 0045 步骤S5、 计算定量分析氢同位素混合气体中待测氢同位素气体成分分子的各不确 定度分量、 合成不确定度及扩展不确定度。 0046 进一步地， 所述步骤S1S5均通过质谱进样系统测得。 0047 进一步地， 所述步骤S1中的各氢同位素单一成分标。

20、准高纯气体为H2、 D2、 T2、 HD、 DT、 HT六种气体中与步骤S2中的氢同位素混合气体种类对应的氢同位素单一成分标准高纯气 体。 0048 具体地， 根据公式1-6， X12为单一成分标准高纯气体H2的解离系数， X24为单一成分 标准高纯气体D2的解离系数， X36为单一成分标准高纯气体T2的解离系数， X13和X23为单一成 分标准高纯气体HD的解离系数， X25和X35为单一成分标准高纯气体DT的解离系数， X14和X34为 单一成分标准高纯气体HT的解离系数， 可以通过解方程组求得AH2+、 AD2+、 AT2+、 AHD+、 ADT+和AHT+ 的值， 进而求得H2、 D2。

21、、 T2、 HD、 DT、 HT对不同质量数处的离子峰的信号强度贡献值， 作为定量 分析的依据。 0049 通过本分析方法对氢同位素混合气体进行分析的具体分析效果将通过如下实施 例对比。 0050 实施例1 0051 解离系数测定及理论计算。 0052 谱峰重叠干扰消除要求Xab在不同进样压力下保持相对稳定， 同时， Xab的日间数据 也应保持相对稳定， 否则谱峰重叠干扰消除无法进行。 0053 以H2、 D2、 HD三种纯气体计算X12、 X24、 X13、 X23， 结果如下： 0054 表1解离系数测定结果 0055 进样压力(Pa)X12X24X13X23 5000.9698E-020。

22、.7572E-020.4194E-020.1368E-00 4000.9790E-020.7423E-020.4228E-020.1347E-00 3000.9861E-020.7514E-020.4301E-020.1315E-00 2001.0030E-020.7590E-020.4414E-020.1292E-00 0056 从实验结果可以看出， 随着进样压力的改变， X12、 X24、 X13、 X23基本保持恒定； 同时， X12、 X24、 X13、 X23系数的日间测试稳定性良好， RSD0.5 0057 X12的长测精密度实验如下： 0058 表2 X12长测稳定性 说明书 4。

23、/8 页 7 CN 110988104 A 7 0059 0060 0061 从实验结果可以看出， 不同进样压力下X12的长测数据保持稳定， 可作为定量依据。 0062 X13及X23数值应在X24及X12之间。 且理论上X13X23(不考虑再聚合的前提下， HD产生 一个H+的同时等量产生一个D+)， 但实验数据显示两者差别较大， 采用气相色谱对HD标气进 行分析发现HD标气混有H2及D2， 且D2含量远大于H2(目前商品化的HD标准气体纯度仅能做到 9698)， 因此X13是X23贴近真值的反映。 采用谱峰重叠校正方程对X23进行理论计算验 证过程如下： 0063 HD解离系数X13X23。

24、， 则根据分子离子峰-碎片峰在不同质量数处的信号贡献方程 如下： 0064 0065 0066 0067 0068 可得： 0069 0070 在以上X13表达式中， 因X12会在合理区间内波动， 将造成A1-X12A2项在接近0的负数 到接近0的正数间波动， 为防止分子出现负值(A1-X12A2绝对值X12X24AD2+)， 取此项为0。 0071 利用H2-D21:1的标准气体进行验证， 在进样压力为1000Pa时： 0072 A11.1106E-11； A21.2340E-09； A32.9353E-11； A41.6825E-09 0073 解离系数按表1第一行计算， 带入以上数据可得。

25、 0074 X13X230.4250E-02， 与实验测得X13数据相符。 因此谱峰重叠校正方程除可以用 于计算分子离子峰强度外， 还可用于计算解离系数。 0075 实施例2 0076 对氢同位素混合气体进行谱峰重叠干扰及基体效应验证。 0077 在氢同位素混合气体工况下， 质量数接近的碎片离子将与待测成分分子离子谱峰 重叠， 对定量分析产生重大影响。 以H2-D2混合气体中H2定量分析为例， H2分子离子H2+与D2碎 片离子D+均会对2amu处信号贡献， 产生峰重叠。 峰重叠干扰验证结果如下： 说明书 5/8 页 8 CN 110988104 A 8 0078 用质谱进样系统分析纯H2、 。

26、纯D2灵敏度(I/P)随进样压力的变化， 结果见图1。 0079 若不存在谱峰重叠干扰， 在不同进样压力下， 纯H2、 D2灵敏度-进样压力曲线应均为 平行于x轴的直线， 但实验结果为曲线。 理论预测与实际实验结果产生较大偏差的原因是因 为对于H2-D2混合气体， 2amu处质谱峰信号由分子离子H2+及D2碎片离子D+共同贡献， H2含量 较低时， D+的贡献不可忽略。 0080 基体干扰结果验证如下： 0081 通过质谱进样系统测定50-50的H2-D2混合气体及H2、 D2纯气体在不同进样压 力下2amu和4amu处(记为A2、 A4)质谱信号强度， 其结果如表3-表5所示。 0082 表。

27、3 50-50H2-D2混合气体在2amu及4amu处信号强度 0083 进样压力(Pa)A2A4 10001.2340E-091.6825E-09 8001.0154E-091.3315E-09 6008.0500E-101.0591E-09 4005.1350E-106.8468E-10 0084 表4纯H2在2amu及4amu处信号强度 0085 0086 0087 表5纯D2在2amu及4amu处信号强度 0088 进样压力(Pa)A2A4 5001.2154E-111.6052E-09 4009.4695E-121.2757E-09 3007.0706E-129.4101E-10 2。

28、004.5649E-126.0147E-10 0089 实验结果表明， 当H2-D2中H2在进样压力中的分压等于纯H2进样压力时(50-50 H2-D2混合气体进样1000Pa与纯H2进样500Pa)， 理论上来讲50-50H2-D2中A2值应大于纯 H2中A2值， 因为D2的碎片离子D+对2amu质谱峰峰强有贡献， 但实验结果正好相反， 50-50 H2-D2中A2值反而略小于纯H2中A2值。 产生上述结果的原因是H2-D2中H2在进样压力中的分压 等于纯H2进样压力时， 由于两者基体不同， 一个含有D2另一个为无D2纯H2， H2在离子源的电离 截面不一样导致电离几率不同产生基体干扰 00。

29、90 综上所述， 同分压不同基体下的H2-D2气体， 其2amu处信号强度受到以下两因素共 同作用： 0091 来源于D2的碎片离子D+对2amu处信号的贡献； 说明书 6/8 页 9 CN 110988104 A 9 0092 不同基体环境下， 同分压的H2其电离几率不相等。 0093 实施例3 0094 双校正分析方法考核。 0095 以H2含量为5的H2-D2考核气体为例， 采用基体匹配消除基体干扰的具体方法为： 单点校正求出D2中H2含量为4.49后， 以D2中H2含量在4.49附近(如2、 4、 5、 6、 10)的标准气体按照H2分压为800Pa、 600Pa、 400Pa、 20。

30、0Pa、 100Pa换算后对应的进样压力 进样， 绘制校准曲线， 这样校准曲线气体基体与样品气体基体接近， 这样最大限度消除了基 体不匹配造成的误差。 0096 在进样压力分别为8000Pa、 6000Pa、 4000Pa、 2000Pa、 1000Pa下以H2分压为横坐标， 以重叠峰校正后的AH2+强度为纵坐标绘制校准曲线， 结果如图2所示。 0097 从实验结果可以看出， 采用双校正模式后， 标准曲线线性良好， 分析不确定度评定 如下： 0098 对于图2所示标准曲线， 每个数据点测定3次， p3， 校准级数为5， 则数据点实际总 数为n3515， 0099 0100 校准曲线斜率b1.9。

31、5433E-12， 进样压力8000Pa时， yi8.2796E-10。 将以上数据 带入下式计算根据校准曲线定量计算H2的分压不确定度、 合成不确定度和扩展不确定度： 0101 0102 H2浓度c计算公式如下： 0103 0104 其中， H2分压PH2由校准曲线计算得到， 样品总压由质谱进样系统内的压力规测得； 0105 因此， H2浓度c的不确定度为根据校准曲线定量的不确定度分量与压力传感器不 确定度分量的合成。 其合成不确定度按下式计算： 0106 0107 由于当各输入量间不相关时， 即相关系数为零， r(xi， xj)0， 以上被测量估计值 的合成标准不确定度uc(y)计算公式可。

32、简化为： 说明书 7/8 页 10 CN 110988104 A 10 0108 0109根据校准曲线定量计算H2分压的不确定度分量 0110 压力规的不确定度分量按照B类评定法， 已知其精度为读数的0.2， 则8000Pa是 读数波动分为800016Pa， 数据视为均匀分布， 包含因子取3。 0111 按上述公式计算可得H2的浓度合成不确定度为uc0.22， 取k2， 则扩展不确定 度U为： 0112 Uk*uc2*0.220.44 0113 本实施例进行基体校正分别与等浓度变压进行测试和等压变浓度结合进行测试， 并将两种测试方式分别与峰重叠校正结合， 计算出H2占5-95的H2-D2混合气。

33、体内的百分 比， 本实施例以标准考核气体进行进行各种不同定量方法的定量结果对比如表6所示： 0114 表6不同定量方法考核实验 0115 0116 从不同定量方法对比实验可以看出， 应选择等浓度变压方式绘制校准曲线定量， 并进行基体匹配及峰重叠双校正。 0117 上述实施例仅为本发明的优选实施方式之一， 不应当用于限制本发明的保护范 围， 但凡在本发明的主体设计思想和精神上作出的毫无实质意义的改动或润色， 其所解决 的技术问题仍然与本发明一致的， 均应当包含在本发明的保护范围之内。 说明书 8/8 页 11 CN 110988104 A 11 图1 图2 说明书附图 1/1 页 12 CN 110988104 A 12 。