去除氯硅烷中含碳杂质的反应精馏提纯方法及装置.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201911424079.X (22)申请日 2019.12.31 (71)申请人 天津大学 地址 300350 天津市津南区海河教育园雅 观路135号天津大学北洋园校区 (72)发明人 黄国强张明鑫 (74)专利代理机构 天津市北洋有限责任专利代 理事务所 12201 代理人 王丽 (51)Int.Cl. C01B 33/107(2006.01) C07F 7/12(2006.01) (54)发明名称 一种去除氯硅烷中含碳杂质的反应精馏提 纯方法及装置 (57)摘要 本发明提供。

2、了一种去除氯硅烷中含碳杂质 的反应精馏提纯方法及装置， 属于多晶硅生产技 术领域。 其中反应精馏塔装置包括精馏段、 反应 段、 提馏段， 精馏段装填三段填料， 提馏段装填有 填料， 精馏段、 提馏段中填料为规整填料； 反应段 中设置有结构催化剂， 提馏段设置氯供体物质循 环装置， 氯硅烷粗料从精馏段中下部进料， 氯供 体物质从反应段上部进料， 在反应段氯硅烷粗料 中含碳杂质甲基二氯硅烷与氯供体在催化剂作 用下反应生成高沸点物质甲基三氯硅烷， 甲基三 氯硅烷最终从塔底采出， 高纯氯硅烷从精馏段中 上部侧线采出。 本发明解决现有工艺条件难以彻 底去除氯硅烷中含碳杂质的问题， 操作简单， 投 资费用。

3、低， 产品氯硅烷的纯度可达99.999。 权利要求书1页 说明书5页 附图1页 CN 110980742 A 2020.04.10 CN 110980742 A 1.一种去除氯硅烷中含碳杂质的反应精馏提纯装置： 其特征是反应精馏塔设置有为精 馏段(1)、 反应段(2)和提馏段(3)； 精馏段装填三段填料； 反应段中装填有反应催化填料； 提 馏段装填有填料； 精馏段中从上至下第二、 三段填料中间位置设置有氯硅烷原料进口管线 (4)； 精馏段中从上至下第一、 二段填料中间位置设置有氯硅烷产品出口管线(5)， 精馏段和 反应段中间位置连接氯供体储罐(6)管线； 提馏段中部位置通过管线依次与冷却器(7。

4、)和氯 供体循环泵(8)相连， 并通过氯供体补充管线(9)连接到精馏段和反应段之间位置， 塔顶设 置有冷凝器(10)， 冷凝器连接有气相采出管线(12)， 塔顶冷凝液一部分经塔顶回流管线 (11)回流进塔顶， 一部分通过塔顶采出管线(13)采出； 塔釜连接塔釜循环泵(14)， 循环泵分 别连接塔底再沸器(15)和甲基三氯硅烷收集罐(16)。 2.如权利要求1所述的装置， 其特征是反精馏段装填三段填料完全相同， 依次放置于反 应精馏塔上部； 反应段中装填有反应催化填料， 位于精馏段的下部， 反应精馏塔的中部位 置； 提馏段装填有填料， 位于反应精馏塔的下部位置。 3.一种去除氯硅烷中含碳杂质的反。

5、应精馏提纯方法： 氯硅烷原料通过原料进口管线从 精馏段中从上至下第二、 三段填料中间位置进入塔内， 使氯硅烷中甲基二氯硅烷在精馏段 富集以液相形式进入到反应段， 氯硅烷以气相形式向上； 氯供体储罐中的氯供体物质以液 相形式从反应段和精馏段中间位置进入反应精馏塔内， 甲基二氯硅烷与氯供体物质在反应 段催化剂的作用下生成轻组分物质和重组分的甲基三氯硅烷； 未反应的氯供体物质从提馏 段侧采， 经冷却器和氯供体循环泵后， 从氯供体补充管线重新进入反应精馏塔内， 继续参与 反应； 氯硅烷产品从精馏段中从上至下一、 二段填料中间的氯硅烷产品采出管线进行侧采； 塔顶冷凝气相出口间歇采出， 冷凝液一部分塔顶回。

6、流， 一部分采出， 反应生成的甲基三氯硅 烷从塔釜采出收集到甲基三氯硅烷储罐中。 4.如权利要求3所述的方法， 其特征是塔压范围为70250kPa， 精馏段控制温度范围为 3050， 反应段控制温度范围为5070， 提馏段控制温度范围为80100。 5.如权利要求3所述的方法， 其特征是精馏段装填三段填料， 塔板数为60块理论板， 提 馏段装填有填料， 塔板数为20块理论板， 塔顶回流比是610。 6.如权利要求3所述的方法， 其特征是精馏段、 提馏段中填料为规整填料， 包括丝网波 纹、 孔板波纹、 隔栅填料中的一种或多种组合。 7.如权利要求3所述的方法， 其特征是反应催化填料是一种结构性催。

7、化剂， 将催化剂装 填与布袋中， 将装有催化剂的布袋与丝网波纹填料上下交替装填于反应段； 催化剂为Ni、 Fe、 Cu、 Pd、 Pt、 Co及其化合物负载的多孔物质或者带胺基基团的物质， 多孔物质为活性硅铝 氧化物、 人造沸石、 分子筛、 活性炭。 8.如权利要求3所述的方法， 其特征是所述氯供体物质是二氯甲烷、 三氯甲烷、 四氯化 硅、 氯丙烯和氯丙炔中的一种或者它们的组合。 9.如权利要求3所述的方法， 其特征是氯供体物质与甲基二氯硅烷的摩尔比例控制在 1： 35。 权利要求书 1/1 页 2 CN 110980742 A 2 一种去除氯硅烷中含碳杂质的反应精馏提纯方法及装置 技术领域 。

8、0001 本发明涉及一种去除多晶硅生产原料氯硅烷中含碳杂质的反应精馏提纯方法和 装置， 针对常规氯硅烷精馏工序的三氯氢硅产品， 采用反应精馏方法去除含碳杂质， 从而获 得高纯氯硅烷。 背景技术 0002 多晶硅是光电转化最好的材料之一， 也是电子产业所需的主要材料， 其需求量随 着光伏产业和电子信息产业的发展迅速增大， 其中所含有的微量杂质元素对硅材料的电学 性能和机械性能有着显著的影响,尤其是其中的含碳杂质， 对硅材料的光电转换效率或者 电子元器件的电学特性影响显著。 多晶硅铸锭中微量的碳会形成碳化硅， 碳化硅沉淀会引 起多晶硅电池中强大的分流， 从而降低电池的电学性能。 0003 碳作为一。

9、种重要的杂质， 其主要来源于多晶硅原料三氯氢硅中含碳有机物， 如甲 基二氯硅烷， 甲基三氯硅烷， 二甲基一氯硅烷， 三甲基一氯硅烷等， 其中主要为甲基二氯硅 烷。 目前， 工业上主要通过精馏工序去除含碳杂质， 但是甲基二氯硅烷沸点41.9， 其与三 氯氢硅33沸点相接近， 很难仅仅通过精馏工序将其完全去除干净， 达到电子级多晶硅含 碳量要求(1.51016at/cm3)， 其严重影响多晶硅的品质。 因此， 为提高多晶硅品质， 有效降 低多晶硅中含碳量， 从而获得高纯晶体硅材料， 对原材料氯硅烷中主要碳杂质主要来源甲 基二氯硅烷的含量进行控制就显得尤为关键。 0004 目前， 针对该氯硅烷中含碳。

10、杂质的去除工艺研究较少， 可供参考的专利文献不多。 专利号US4605543A报道了一种利用甲基二氯硅烷与四氯化硅反应制备硅烷的方法， 该反应 使用的催化剂为碱性树脂催化剂。 该专利虽然是制备硅烷的方法， 但是其过程也是将甲基 二氯硅烷转化为甲基三氯硅烷， 因此具备一定参考性。 0005 曹玲玲等人在多晶硅产品中碳质量分数的影响因素及控制措施中对多晶硅各生 产工艺过程中碳元素来源、 分离提纯、 转化分布等情况进行分析,通过优化提纯工艺参数等 措施来控制氯硅烷中甲基二氯硅烷的含量从而控制产品多晶硅中的碳质量分数， 但是该方 法仅仅是通过工艺条件的优化尽可能降低含碳杂质的含量， 并不能将甲基二氯硅。

11、烷彻底的 去除。 0006 以上介绍的方法中并没有提出一个完善的针对氯硅烷中含碳杂质去除工艺及装 置， 本发明提出一种利用反应精馏制备氯硅烷的方法， 用这种方法把催化反应与精馏结合， 反应和精馏同时进行并相互促进， 一方面精馏富集反应物可提高反应效率， 另一方面将两 个部分结合为一个部分， 可节约投资成本。 发明内容 0007 本发明的目的是提供一种去除氯硅烷中含碳杂质的反应精馏提纯方法和装置， 针 对常规氯硅烷精馏工序的三氯氢硅产品， 利用反应精馏技术除去微量含碳杂质制取高纯氯 硅烷。 说明书 1/5 页 3 CN 110980742 A 3 0008 本发明技术方案如下： 0009 一种去。

12、除氯硅烷中含碳杂质的反应精馏提纯装置： 反应精馏塔设置有为精馏段1、 反应段2和提馏段3； 精馏段1装填三段填料； 反应段2中装填有反应催化填料； 提馏段3装填 有填料； 精馏段中从上至下第二、 三段填料中间位置设置有氯硅烷原料进口管线4； 精馏段 中从上至下第一、 二段填料中间位置设置有氯硅烷产品出口管线5， 精馏段1和反应段2中间 位置连接氯供体储罐6管线； 提馏段3中部位置通过管线依次与冷却器7和氯供体循环泵8相 连， 并通过氯供体补充管线9连接到精馏段1和反应段2之间位置， 塔顶设置有冷凝器10， 冷 凝器10连接有气相采出管线12， 塔顶冷凝液一部分经塔顶回流管线11回流进塔顶， 一。

13、部分 通过塔顶采出管线13采出； 塔釜连接塔釜循环泵14， 循环泵14分别连接塔底再沸器15和甲 基三氯硅烷收集罐16。 0010 所述的装置反精馏段装填三段填料完全相同， 依次放置于反应精馏塔上部； 反应 段2中装填有反应催化填料， 位于精馏段的下部， 反应精馏塔的中部位置； 提馏段3装填有填 料， 位于反应精馏塔的下部位置。 0011 本发明的一种去除氯硅烷中含碳杂质的反应精馏提纯方法： 氯硅烷原料通过原料 进口管线4从精馏段中从上至下第二、 三段填料中间位置进入塔内， 使氯硅烷中甲基二氯硅 烷在精馏段富集以液相形式进入到反应段2， 氯硅烷以气相形式向上； 氯供体储罐6中的氯 供体物质以液。

14、相形式从反应段和精馏段中间位置进入反应精馏塔内， 甲基二氯硅烷与氯供 体物质在反应段催化剂的作用下生成轻组分物质和重组分的甲基三氯硅烷； 未反应的氯供 体物质从提馏段3侧采， 经冷却器7和氯供体循环泵8后， 从氯供体补充管线9重新进入反应 精馏塔内， 继续参与反应； 氯硅烷产品从精馏段中从上至下一、 二段填料中间的氯硅烷产品 采出管线5进行侧采； 塔顶冷凝气相出口间歇采出， 冷凝液一部分塔顶回流， 一部分采出， 反 应生成的甲基三氯硅烷从塔釜采出收集到甲基三氯硅烷储罐中。 0012 所述的塔压范围为70250kPa， 精馏段控制温度范围为3050， 反应段2控制温 度范围为5070， 提馏段3。

15、控制温度范围为80100。 0013 所述的精馏段1装填三段填料， 塔板数为60块理论板， 提馏段3装填有填料， 塔板数 为20块理论板， 塔顶回流比是610。 0014 所述的精馏段、 提馏段中填料为规整填料， 包括丝网波纹、 孔板波纹、 隔栅填料中 的一种或多种组合。 0015 所述的反应催化填料是一种结构性催化剂， 将催化剂装填与布袋中， 将装有催化 剂的布袋与丝网波纹填料上下交替装填于反应段； 催化剂为Ni、 Fe、 Cu、 Pd、 Pt、 Co及其化合 物负载的多孔物质或者带胺基基团的物质， 多孔物质为活性硅铝氧化物、 人造沸石、 分子 筛、 活性炭。 0016 所述氯供体物质是二氯。

16、甲烷、 三氯甲烷、 四氯化硅、 氯丙烯和氯丙炔中的一种或者 它们的组合。 0017 所述的氯供体物质与甲基二氯硅烷的摩尔比例控制在1： 35。 0018 采用本发明的装置能达到去除多晶硅生产原料氯硅烷中含碳杂质； 因为主要碳杂 质甲基二氯硅烷沸点41.9， 其与三氯氢硅33十分接近， 单纯依靠精馏手段， 只能通过增 加理论塔板数， 增加塔高来尽可能的降低其含量， 但是效果并不好， 而且投入较大， 能耗较 高。 本专利利用反应精馏将甲基二氯硅烷转化为高沸点的甲基三氯硅烷， 提高了沸点差， 碳 说明书 2/5 页 4 CN 110980742 A 4 杂质很容易通过精馏的方式从塔底去除。 0019。

17、 本发明提纯氯硅烷的方法和装置具有以下优点： 0020 1本发明反应精馏提纯氯硅烷一个精馏塔即可实现含碳杂质高效分离， 比单独 依靠精馏手段相比， 含碳杂质去除的更加彻底， 设备投资少， 得到的氯硅烷纯度高。 0021 2常规有氯硅烷原料中含碳杂质-甲基二氯硅烷的浓度很低， 而通过反应精馏的 方式， 边反应边精馏， 可以使含氢硅烷富集10-100倍， 大大提高反应效率。 0022 3氯供体的量远多于甲基二氯硅烷且一直处于循环状态可保证甲基二氯硅烷杂 质完全去除， 最终得到高纯氯硅烷产品。 0023 4创造性和新颖性， 反应精馏提纯多晶硅原料氯硅烷是在国内外首次并创造性 的提出， 具有创造性和新。

18、颖性。 附图说明 0024 图1为去除氯硅烷中含碳杂质的反应精馏提纯装置。 0025 1-精馏段； 2-反应段； 3-提馏段； 4-氯硅烷原料进口管线； 5-氯硅烷产品出口管线； 6-氯供体储罐； 7-冷却器； 8-氯供体循环泵； 9-氯供体补充管线； 10-塔顶冷凝器； 11-塔顶回 流管线； 12-塔顶气相采出管线； 13-塔顶液相采出管线； 14-塔釜循环泵； 15塔釜再沸器； 16- 甲基三氯硅烷收集罐 具体实施方式 0026 下面通过实例并结合附图对发明作进一步说明， 但下述实施例仅仅为本发明的优 选实施例， 并非全部。 基于实施方式中的实施例， 本领域技术人员在没有做出创造性劳动的。

19、 前提下所获得其它实施例， 都属于本发明的保护范围。 0027 本发明采用如下连接装置： 0028 为实现上述目的， 本发明针对该体系， 设计了一种反应精馏方法及装置。 0029 如图1所示， 反应精馏塔设置有为精馏段1、 反应段2和提馏段3三段， 精馏段1装填 三段填料， 三段填料完全相同， 依次放置于反应精馏塔上部； 反应段2中装填有反应催化剂， 位于精馏段的下部， 反应精馏塔的中部位置， 提馏段3装有填料， 位于反应精馏塔的下部位 置。 精馏段中从上至下第二、 三段填料中间位置设置有氯硅烷原料进口管线4。 精馏段中从 上至下第一、 二段填料中间位置设置有氯硅烷产品出口管线5， 氯供体储罐。

20、6通过管线与精 馏段1和反应段2中间位置连接。 提馏段3中部位置通过管线依次与冷却器7和氯供体循环泵 8相连， 并通过氯供体补充管线9连接到精馏段1和反应段2中间位置， 塔顶设置有冷凝器10， 冷凝器10连接有气相采出管线12， 用于采出反应生成的轻组分气体， 塔顶冷凝液一部分经 塔顶回流管线11回流进塔顶， 一部分通过塔顶采出管线13采出。 塔釜连接塔釜循环泵14， 循 环泵14分别连接塔底再沸器15和甲基三氯硅烷收集罐16。 0030 本发明的操作流程如下： 0031 氯硅烷原料通过原料进口管线4进入塔内， 通过控制精馏段1温度， 使氯硅烷中甲 基二氯硅烷在精馏段富集以液相形式进入到反应段。

21、2， 氯硅烷以气相形式向上。 氯供体储罐 6中的氯供体物质以液相形式从反应段和精馏段中间位置进入反应精馏塔内， 甲基二氯硅 烷与氯供体物质在反应段催化剂的作用下生成轻组分物质和重组分的甲基三氯硅烷。 未反 说明书 3/5 页 5 CN 110980742 A 5 应的氯供体物质从提馏段3侧采， 经冷却器7和氯供体循环泵8后， 从氯供体补充管线9重新 进入反应精馏塔内， 继续参与反应。 氯硅烷产品从氯硅烷产品采出管线5进行侧采。 塔顶冷 凝气相出口间歇采出， 冷凝液一部分塔顶回流， 一部分采出， 反应生成的甲基三氯硅烷从塔 釜采出收集到甲基三氯硅烷储罐中。 0032 塔压范围为70250kPa，。

22、 精馏段1控制温度范围为3050， 反应段2控制温度范 围为5070， 提馏段3控制温度范围为80100， 精馏段1装填三段填料， 提馏段3装填有 填料， 塔顶回流比是610， 氯供体物质与氯硅烷进料摩尔比控制在1:35。 0033 具体应用实例如下： 0034 实例1： 0035 氯硅烷原料从精馏段中从上至下第二、 三填料中间位置进入反应精馏塔， 二氯甲 烷从精馏段和反应段中间位置进入反应精馏塔， 精馏段内填装三段丝网波纹填料， 每段5m； 提馏段内填装丝网波纹填料6m； 塔内反应段由下至上交替填装丝网波纹填料1m和结构性催 化剂1m共4段8m， 催化剂为1镍负载氧化铝催化剂， 控制塔顶温度。

23、为30-35之间， 冷凝 器冷却介质为10循环水。 反应精馏塔操作压力控制在70Kpa， 塔釜温度约为80， 中部反 应段温度自上而下逐渐升高， 反应段温度控制在50-60之间， 塔顶回流比为6， 控制氯供体 物质、 氯硅烷进口管线上的阀门， 使氯供体物质与氯硅烷进料摩尔比控制在1:3。 精馏塔侧 线液相采出氯硅烷， 纯度达99.456， 塔釜液相采出甲基三氯硅烷。 0036 实例2： 0037 氯硅烷原料从精馏段中从上至下第二、 三填料中间位置进入反应精馏塔， 三氯甲 烷从精馏段和反应段中间位置进入反应精馏塔， 精馏段内填装三段孔板波纹填料， 每段5m； 提馏段内填装孔板波纹填料6m， 塔内。

24、反应段由下至上交替填装丝网波纹填料1m和结构性催 化剂1m共5段10m， 催化剂为1铁负载分子筛催化剂， 控制塔顶温度为30-35之间， 冷凝 器冷却介质为10循环水。 反应精馏塔操作压力控制在150Kpa， 塔釜温度约为90， 中部反 应段温度自上而下逐渐升高， 反应段温度控制在50-60之间， 塔顶回流比为8， 控制氯供体 物质、 氯硅烷进口管线上的阀门， 使氯供体物质与氯硅烷进料摩尔比控制在1:3.5。 精馏塔 侧线液相采出氯硅烷， 纯度达98.984， 塔釜液相采出甲基三氯硅烷。 0038 实例3： 0039 氯硅烷原料从精馏段中从上至下第二、 三填料中间位置进入反应精馏塔， 四氯化 。

25、硅从精馏段和反应段中间位置进入反应精馏塔， 精馏段内填装三段隔栅填料， 每段4m； 提馏 段内填装丝网波纹填料6m； 塔内反应段由下至上交替填装丝网波纹填料1m和结构性催化剂 1m共4段8m， 催化剂为1铜负载人造沸石催化剂， 控制塔顶温度为45-50之间， 冷凝器 冷却介质为10循环水。 反应精馏塔操作压力控制在200Kpa， 塔釜温度约为100， 中部反 应段温度自上而下逐渐升高， 反应段温度控制在60-70之间， 塔顶回流比为8， 控制氯供体 物质、 氯硅烷进口管线上的阀门， 使氯供体物质与氯硅烷进料摩尔比控制在1:4。 精馏塔侧 线液相采出氯硅烷， 纯度达99.122， 塔釜液相采出甲。

26、基三氯硅烷。 0040 实例4： 0041 氯硅烷原料从精馏段中从上至下第二、 三填料中间位置进入反应精馏塔， 氯丙烯 从精馏段和反应段中间位置进入反应精馏塔， 精馏段内填装三段丝网波纹填料， 每段5m； 提 馏段内填装孔板波纹填料6m， 塔内反应段由下至上交替填装丝网波纹填料1m和结构性催化 说明书 4/5 页 6 CN 110980742 A 6 剂1m共5段10m， 催化剂为1钯负载活性炭催化剂， 控制塔顶温度为45-50之间， 冷凝器 冷却介质为10循环水。 反应精馏塔操作压力控制在200Kpa， 塔釜温度约为90， 中部反应 段温度自上而下逐渐升高， 反应段温度控制在60-70之间，。

27、 塔顶回流比为10， 控制氯供体 物质、 氯硅烷进口管线上的阀门， 使氯供体物质与氯硅烷进料摩尔比控制在1:4。 精馏塔侧 线液相采出氯硅烷， 纯度达99.984， 塔釜液相采出甲基三氯硅烷。 0042 实例5： 0043 氯硅烷原料从精馏段中从上至下第二、 三填料中间位置进入反应精馏塔， 氯丙炔 从精馏段和反应段中间位置进入反应精馏塔， 精馏段内填装三段孔板波纹填料， 每段5m； 提 馏段内填装丝网波纹填料5m， 塔内反应段由下至上交替填装丝网波纹填料1m和结构性催化 剂1m共5段10m， 催化剂为2铂负载氧化铝催化剂， 控制塔顶温度为45-50之间， 冷凝器 冷却介质为10循环水。 反应精。

28、馏塔操作压力控制在250Kpa， 塔釜温度约为90， 中部反应 段温度自上而下逐渐升高， 反应段温度控制在60-70之间， 塔顶回流比为10， 控制氯供体 物质、 氯硅烷进口管线上的阀门， 使氯供体物质与氯硅烷进料摩尔比控制在1:5。 精馏塔侧 线液相采出氯硅烷， 纯度达99.999， 塔釜液相采出甲基三氯硅烷。 0044 本发明公开和提出的技术方案， 本领域技术人员可通过借鉴本文内容， 适当改变 条件路线等环节实现， 尽管本发明的方法和制备技术已通过较佳实施例子进行了描述， 相 关技术人员明显能在不脱离本发明内容、 精神和范围内对本文所述的方法和技术路线进行 改动或重新组合， 来实现最终的制备技术。 特别需要指出的是， 所有相类似的替换和改动对 本领域技术人员来说是显而易见的， 他们都被视为包括在本发明精神、 范围和内容中。 说明书 5/5 页 7 CN 110980742 A 7 图1 说明书附图 1/1 页 8 CN 110980742 A 8 。