交联剂、其制备、深部调剖剂及深部调剖剂的制备与应用.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201911139525.2 (22)申请日 2019.11.20 (71)申请人 中国石油天然气股份有限公司 地址 100007 北京市东城区东直门北大街9 号 (72)发明人 闫峰张洪君何强王浩 亢思丹袁良秀张群郑猛 张西子尹冰刘丽张秋丽 刘玉 (74)专利代理机构 北京三友知识产权代理有限 公司 11127 代理人 闫加贺张德斌 (51)Int.Cl. C09K 8/512(2006.01) (54)发明名称 交联剂、 其制备、 深部调剖剂及深部调剖剂 的制备与应用 (57。

2、)摘要 本发明提供了一种交联剂、 其制备、 深部调 剖剂及深部调剖剂的制备与应用， 所述交联剂的 原料组成包括碱法纸浆废液200重量份-250重量 份； 间苯二酚70重量份-75重量份； 乙二胺40重量 份-50重量份； 甲醛320重量份-360重量份； 乙二 醛30重量份-50重量份。 本发明还提供了由包含 以上所述交联剂在内的组分制得的深部调剖剂。 本发明所提供的深部调剖剂可以完全满足现场 深部调剖需求； 同时该深部调剖剂还使用了纸浆 废液， 既降低了药剂成本， 也起到了保护环境的 作用， 社会效益显著， 具有广阔的应用前景。 权利要求书2页 说明书7页 CN 110982500 A 20。

3、20.04.10 CN 110982500 A 1.一种交联剂， 其特征在于， 所述交联剂的原料组成包括： 2.根据权利要求1所述的交联剂， 其特征在于， 所述交联剂的原料组成包括： 3.权利要求1或2所述的交联剂的制备方法， 其特征在于， 所述制备方法包括： (1)搅拌条件下， 将碱法纸浆废液、 间苯二酚混合均匀； 得到混合物 ； (2)搅拌条件下， 向所述混合物 中加入乙二胺后升温， 得到混合物； (3)搅拌条件下， 向所述混合物中加入甲醛、 乙二醛后升温， 得到混合物； (4)将所述混合物冷却至室温， 得到所述交联剂。 4.根据权利要求3所述的制备方法， 其特征在于， 当所述交联剂的原料。

4、组成还包括邻苯 二酚及对苯二酚时， 所述制备方法包括： (1)搅拌条件下， 将碱法纸浆废液、 间苯二酚、 邻苯二酚及对苯二酚混合均匀； 得到混合 物 ； (2)搅拌条件下， 向所述混合物 中加入乙二胺后升温， 得到混合物； (3)搅拌条件下， 向所述混合物中加入甲醛、 乙二醛后升温， 得到混合物； (4)将所述混合物冷却至室温， 得到所述交联剂。 5.根据权利要求3或4所述的制备方法， 其特征在于， 步骤(2)中所述升温为以50.5 /min的升温速度升温至701。 6.根据权利要求3或4所述的制备方法， 其特征在于， 步骤(3)中所述升温为以20.5 /min的升温速度升温至851。 7.根。

5、据权利要求3或4所述的制备方法， 其特征在于， 所述搅拌的转速为12010r/min。 8.一种深部调剖剂， 其特征在于， 所述深部调剖剂的原料组成包括： 权利要求书 1/2 页 2 CN 110982500 A 2 9.根据权利要求8所述的深部调剖剂， 其特征在于， 所述聚丙烯酰胺的分子量为1100- 1200万。 10.根据权利要求8或9所述的深部调剖剂， 其特征在于， 所述多乙烯多胺包括二乙烯三 胺、 三乙烯四胺或者四乙烯五胺中的一种或几种的组合。 11.权利要求8-10任一项所述的深部调剖剂的制备方法， 其特征在于， 所述制备方法包 括： 1)搅拌状态下， 向水中加入硫脲、 硫代硫酸钠。

6、， 混合均匀后得到混合物a； 2)搅拌状态下， 向所述混合物a中加入聚丙烯酰胺， 混合均匀后得到混合物b； 3)搅拌状态下， 向所述混合物b中加入氯化铵、 多乙烯多胺， 混合均匀后得到混合物c； 4)搅拌状态下， 向所述混合物c中加入所述交联剂， 混合均匀后得到所述深部调剖剂。 12.根据权利要求11所述的制备方法， 其特征在于， 所述搅拌的转速为12010r/min。 13.权利要求8-10任一项所述的深部调剖剂在油田生产过程中稀油注水开发的应用。 14.一种稀油注水调剖方法， 其特征在于， 所述方法使用权利要求8-10任一项所述的深 部调剖剂。 权利要求书 2/2 页 3 CN 11098。

7、2500 A 3 交联剂、 其制备、 深部调剖剂及深部调剖剂的制备与应用 技术领域 0001 本发明涉及一种交联剂、 其制备、 深部调剖剂及深部调剖剂的制备与应用， 属于油 田化学技术领域。 背景技术 0002 油田在注水开发过程中， 由于地层的非均质性， 注入水大部分进入高渗透层， 导致 注水剖面不均匀， 为了提高储层动用程度， 发挥中低渗储层的作用， 提高注入水的波及系 数， 需要对注水井进行调剖， 封堵高渗层， 启动中低渗层。 然而， 由于受高强度调剖剂延缓交 联时间短的影响， 调剖半径不大， 一般为几米到几十米。 在层间流窜严重的油藏中， 调剖后， 后续注入水绕过调堵区仍窜回到高渗层，。

8、 增产期短， 效果较差。 为了解决流窜、 绕流问题， 必 须进行油层深部调剖。 0003 弱凝胶作为代表性的深部调剖体系之一， 可以提高注水开发效果， 在油田获得了 成功的应用， 引起了人们的极大关注。 弱凝胶具有一定的粘性、 良好的弹性、 韧性， 采用弱凝 胶深部调剖， 可以提高地层深部波及效率， 使其在油田深部调驱中应用规模不断扩大。 但是 弱凝胶本身的缺点， 限制了进一步应用， 其一抗盐性较差； 其二、 稳定性差； 其三成本较高。 0004 因此研究耐盐性、 稳定性好、 低成本的深部调剖剂是注水开发的急需。 发明内容 0005 为了解决上述的缺点和不足， 本发明的一个目的在于提供一种交联。

9、剂。 0006 本发明的另一个目的还在于提供以上所述交联剂的制备方法。 0007 本发明的又一个目的还在于提供由包含以上所述交联剂在内的组分制得的深部 调剖剂。 0008 本发明的再一个目的还在于提供以上所述深部调剖剂的制备方法。 0009 本发明的再一个目的还在于提供以上所述深部调剖剂在油田生产过程中稀油注 水开发的应用。 0010 本发明的再一个目的还在于提供一种稀油注水调剖方法， 所述方法使用以上所述 的深部调剖剂。 0011 为了实现以上目的， 一方面， 本发明提供了一种交联剂， 其中， 所述交联剂的原料 组成包括： 0012 0013 优选地， 以上所述交联剂的原料组成包括： 说明书。

10、 1/7 页 4 CN 110982500 A 4 0014 0015 在以上所述的交联剂中， 所述间苯二酚、 邻苯二酚、 对苯二酚、 乙二胺、 甲醛、 乙二 醛均为市售工业品， 任何市售符合相应质量标准的上述产品均可用于本发明并实现本发明 目的， 所述纸浆废液为碱法纸浆废液， 通常情况下， 碱法纸浆废液中， 固形物重量含量为 25左右， 木质素重量含量为14左右， pH值为12-13左右； 碱法纸浆废液属于废弃物， 随意 排放会影响环境， 本发明将其用于所述交联剂的制备， 既解决了环保问题， 也降低了调剖剂 的成本。 0016 另一方面， 本发明还提供了以上所述的交联剂的制备方法， 其中， 。

11、所述制备方法包 括： 0017 (1)搅拌条件下， 将碱法纸浆废液、 间苯二酚混合均匀； 得到混合物 ； 0018 (2)搅拌条件下， 向所述混合物 中加入乙二胺后升温， 得到混合物； 0019 (3)搅拌条件下， 向所述混合物中加入甲醛、 乙二醛后升温， 得到混合物； 0020 (4)将所述混合物冷却至室温， 得到所述交联剂。 0021 当所述交联剂的原料组成还包括邻苯二酚及对苯二酚时， 其制备方法包括： 0022 (1)搅拌条件下， 将碱法纸浆废液、 间苯二酚、 邻苯二酚及对苯二酚混合均匀； 得到 混合物 ； 0023 (2)搅拌条件下， 向所述混合物 中加入乙二胺后升温， 得到混合物； 。

12、0024 (3)搅拌条件下， 向所述混合物中加入甲醛、 乙二醛后升温， 得到混合物； 0025 (4)将所述混合物冷却至室温， 得到所述交联剂。 0026 以上所述交联剂的制备过程了发生了化学反应， 各原料通过化学反应缩聚得到了 树脂类聚合物， 由于碱法纸浆废液中含有酚基、 甲氧基及羟基， 使生成的树脂类聚合物， 在 地层交联后， 强度增强， 可进一步提高调剖效果。 0027 在以上所述交联剂的制备方法中， 优选地， 步骤(2)中所述升温为以50.5/min 的升温速度升温至701。 0028 在以上所述交联剂的制备方法中， 优选地， 步骤(3)中所述升温为以20.5/min 的升温速度升温至。

13、851。 0029 在以上所述交联剂的制备方法中， 优选地， 所述搅拌的转速为12010r/min。 0030 又一方面， 本发明还提供了一种深部调剖剂， 其中， 所述深部调剖剂的原料组成包 括： 说明书 2/7 页 5 CN 110982500 A 5 0031 0032 在以上所述的深部调剖剂中， 优选地， 所述聚丙烯酰胺的分子量为1100-1200万。 0033 在以上所述的深部调剖剂中， 优选地， 所述多乙烯多胺包括二乙烯三胺、 三乙烯四 胺或者四乙烯五胺中的一种或几种的组合。 0034 在以上所述的深部调剖剂中， 所述聚丙烯酰胺、 硫脲、 硫代硫酸钠、 氯化铵、 多乙烯 多胺均为市售。

14、工业品， 任何市售符合相应质量标准的上述产品均可用于本发明并实现本发 明目的。 0035 再一方面， 本发明还提供了以上所述的深部调剖剂的制备方法， 其中， 所述制备方 法包括： 0036 1)搅拌状态下， 向水中加入硫脲、 硫代硫酸钠， 混合均匀后得到混合物a； 0037 2)搅拌状态下， 向所述混合物a中加入聚丙烯酰胺， 混合均匀后得到混合物b； 0038 3)搅拌状态下， 向所述混合物b中加入氯化铵、 多乙烯多胺， 混合均匀后得到混合 物c； 0039 4)搅拌状态下， 向所述混合物c中加入交联剂， 混合均匀后得到所述深部调剖剂。 0040 在以上所述深部调剖剂的制备方法中， 优选地， 。

15、所述搅拌的转速为12010r/min。 0041 以上所述的深部调剖剂的制备过程中也发生了化学反应， 主要是交联剂与聚丙烯 酰胺在多乙烯多胺、 氯化铵等其他药剂的促进下发生了分子间交联反应， 形成凝胶。 0042 再一方面， 本发明还提供了以上所述的深部调剖剂在油田生产过程中稀油注水开 发的应用。 0043 本发明根据注水井的实际井况参数， 设计出深部调剖剂的用量， 将定量的深部调 剖剂由注水井挤入地层， 能够解决注水过程中纵向上、 平面上注水不均衡问题， 提高了注水 波及体积， 最大限度提高了注水开发效果。 0044 再一方面， 本发明还提供了一种稀油注水调剖方法， 其中， 所述方法使用以上。

16、所述 的深部调剖剂。 0045 其中， 应用本发明所提供的深部调剖剂时， 本领域技术人员可以根据注水井厚度、 孔隙度、 纵向动用程度计算得到其使用量。 0046 根据50条件下所进行的室内评价实验结果可知， 本发明所提供的深部调剖剂的 凝胶时间为36h-72h， 耐盐可达100000mg/L， 凝胶强度可达32000mPas、 稳定性可达12个 月； 由此可知， 本发明所提供的深部调剖剂可以完全满足现场深部调剖需求； 同时该深部调 剖剂还使用了纸浆废液， 既降低了药剂成本， 也起到了保护环境的作用， 社会效益显著， 具 有广阔的应用前景。 说明书 3/7 页 6 CN 110982500 A 。

17、6 具体实施方式 0047 为了对本发明的技术特征、 目的和有益效果有更加清楚的理解， 现结合以下具体 实施例对本发明的技术方案进行以下详细说明， 但不能理解为对本发明的可实施范围的限 定。 0048 实施例1 0049 本实施例提供了一种深部调剖剂， 其是采用包括如下步骤的制备方法制得的： 0050 制备交联剂， 记为A剂： 0051 (1)称取200kg碱法纸浆废液， 倒入反应釜中， 以120r/min搅拌5min。 0052 (2)在120r/min搅拌状态下， 分别向反应釜中缓慢加入70kg间苯二酚， 65kg邻苯二 酚， 65kg对苯二酚， 继续搅拌30min。 0053 (3)在1。

18、20r/min搅拌状态下， 加入40kg乙二胺于反应釜中， 然后以5/min的速度 升温至701。 0054 (4)在120r/min搅拌状态下， 加入320kg甲醛、 30kg乙二醛于反应釜中， 以2/min 的升温速率， 升温至851， 搅拌45min。 0055 (5)停止加热， 得到所述A剂， 冷却至室温后入桶包装。 0056 制备深部调剖剂： 0057 (6)向反应釜中加入988.9kg水， 以120r/min的转速开始搅拌。 0058 (7)在120r/min搅拌状态下， 缓慢加入0.8kg硫脲、 0.6kg硫代硫酸钠， 搅拌10min。 0059 (8)在120r/min搅拌状态。

19、下， 向反应釜中缓慢加入4kg聚丙烯酰胺(分子量1100 万)， 持续搅拌12h。 0060 (9)在120r/min搅拌状态下， 缓慢加入2.5kg氯化铵、 1.2kg二乙烯三胺， 搅拌 15min。 0061 (10)在120r/min搅拌状态下， 加入以上所述的A剂2kg， 搅拌10min。 0062 (11)停止搅拌， 得到1吨深部调剖剂， 入桶包装。 0063 实施例2 0064 本实施例提供了一种深部调剖剂， 其是采用包括如下步骤的制备方法制得的： 0065 制备交联剂， 记为A剂： 0066 (1)称取200kg碱法纸浆废液， 倒入反应釜中， 以120r/min搅拌5min。 0。

20、067 (2)在120r/min搅拌状态下， 分别向反应釜中缓慢加入70kg间苯二酚， 65kg邻苯二 酚， 65kg对苯二酚， 继续搅拌30min。 0068 (3)在120r/min搅拌状态下， 加入40kg乙二胺于反应釜中， 然后以5/min的升温 速度升温至701。 0069 (4)在120r/min搅拌状态下， 加入320kg甲醛、 30kg乙二醛于反应釜中， 以2/min 的升温速率， 升温至851， 搅拌45min。 0070 (5)停止加热， 得到所述A剂， 冷却至室温后入桶包装。 0071 制备深部调剖剂： 0072 (6)向反应釜中加入990.8kg水， 以120r/min。

21、的转速开始搅拌。 0073 (7)在120r/min搅拌状态下， 缓慢加入0.5kg硫脲、 0.4kg硫代硫酸钠， 搅拌10min。 0074 (8)在120r/min搅拌状态下， 向反应釜中缓慢加入3kg聚丙烯酰胺(分子量1100 说明书 4/7 页 7 CN 110982500 A 7 万)， 持续搅拌12h。 0075 (9)在120r/min搅拌状态下， 缓慢加入1.5kg氯化铵、 0.8kg二乙烯三胺， 搅拌 15min。 0076 (10)在120r/min搅拌状态下， 加入以上所述的A剂3kg， 搅拌10min。 0077 (11)停止搅拌， 得到1吨深部调剖剂， 入桶包装。 0。

22、078 实施例3 0079 本实施例提供了一种深部调剖剂， 其是采用包括如下步骤的制备方法制得的： 0080 制备交联剂， 记为A剂： 0081 (1)称取200kg碱法纸浆废液， 倒入反应釜中， 以120r/min搅拌5min。 0082 (2)在120r/min搅拌状态下， 分别向反应釜中缓慢加入70kg间苯二酚， 65kg邻苯二 酚， 65kg对苯二酚， 继续搅拌30min。 0083 (3)在120r/min搅拌状态下， 加入40kg乙二胺于反应釜中， 然后以5/min的升温 速度升温至701。 0084 (4)在120r/min搅拌状态下， 加入320kg甲醛、 30kg乙二醛于反应。

23、釜中， 以2/min 的升温速率， 升温至851， 搅拌45min。 0085 (5)停止加热， 得到所述A剂， 冷却至室温后入桶包装。 0086 制备深部调剖剂： 0087 (6)向反应釜中加入989.9kg水， 以120r/min的转速开始搅拌。 0088 (7)在120r/min搅拌状态下， 缓慢加入0.65kg硫脲、 0.5kg硫代硫酸钠， 搅拌10min。 0089 (8)在120r/min搅拌状态下， 向反应釜中缓慢加入3.5kg聚丙烯酰胺(分子量1100 万)， 持续搅拌12h。 0090 (9)在120r/min搅拌状态下， 缓慢加入2kg氯化铵、 1kg二乙烯三胺， 搅拌15。

24、min。 0091 (10)在120r/min搅拌状态下， 加入以上所述的A剂2.45kg， 搅拌10min。 0092 (11)停止搅拌， 得到1吨深部调剖剂， 入桶包装。 0093 测试例 0094 对本发明实施例1-实施例3提供的深部调剖剂于50下进行包括凝胶时间、 凝胶 强度、 稳定性及耐盐性等在内的室内评价， 评价方法如下： 0095 1、 凝胶时间的评价： 0096 在室温条件下， 称取10份200g(精确至0.01g)深部调剖剂置于碘量瓶中， 用氮气将 碘量瓶中的空气排净后， 将瓶口塞紧水封。 取两份深部调剖剂试样置于500.5的恒温烘 箱中， 其中一份放置12h开始观察， 以后。

25、按每隔12h观察一次， 观察时缓慢倾斜碘量瓶， 当发 现深部调剖剂溶液呈舌状粘弹凝胶体时的时间即为凝胶时间。 0097 2、 凝胶粘度的评价： 0098 将上述已凝胶的一份溶液置于旋转粘度计的测量筒内， 在500.5条件下进行 测定， 当粘度计数值稳定时， 读取凝胶粘度。 0099 3、 稳定性的评价： 0100 将上述已凝胶的一份溶液继续置于500.5的恒温烘箱中存放12个月后取出， 再用旋转粘度计测定其粘度值， 若粘度保留率大于80， 则证明其稳定性良好。 0101 4、 耐盐性的评价： 说明书 5/7 页 8 CN 110982500 A 8 0102 向800mL蒸馏水中分别加入6g(。

26、精确至0.01g)CaCl2分析纯试剂、 8.6g(精确至 0.01g)MgCl26H2O分析纯试剂、 90g(精确至0.01g)NaCl分析纯试剂， 搅拌均匀后置于 1000mL容量瓶中定容， 得到矿化度为100000mg/L的盐水。 0103 用上述盐水配制深部调剖剂， 称取200g(精确至0.01g)深部调剖剂置于碘量瓶中， 用氮气将碘量瓶中的空气排净后， 将瓶口塞紧水封。 将试样置于500.5的恒温烘箱中， 12h后开始观察， 以后按每隔12h观察一次， 观察时缓慢倾斜抽滤瓶(细口瓶)， 当发现深部调 剖剂溶液呈舌状粘弹凝胶体时， 将已凝胶的溶液置于旋转粘度计的测量筒内， 在500.5。

27、 条件下进行测定， 当粘度计数值稳定时， 读取凝胶粘度。 0104 评价结果如下表1所示。 0105 表1 0106 0107 从以上表1中可以看出， 50室内评价条件下， 本发明实施例1-实施例3所提供的 深部调剖剂的凝胶时间为36h-72h(根据地层温度高低， 按照施工设计要求， 可以通过改变 制备深部调剖剂时所用A剂的用量来调整凝胶时间)， 耐盐可达100000mg/L， 凝胶强度可达 32000mPas(其中凝胶强度可以通过调整制备深部调剖剂时所用A剂的用量进行调整)、 稳 定性可达12个月； 由此可知， 本发明所提供的深部调剖剂可以完全满足现场深部调剖需求； 同时该深部调剖剂还使用了。

28、纸浆废液， 既降低了药剂成本， 也起到了保护环境的作用， 社会 效益显著， 具有广阔的应用前景。 0108 应用例 0109 海南3块为非均质岩性构造油藏， 注水开发后油井含水上升快， 水驱动用程度低， 产量减幅度大， 针对该区块开发中存在的矛盾， 进行了深部调剖技术的现场应用。 0110 在海南9-9井进行了深部调剖现场施工， 利用本领域常规使用的地面智能注入设 备将本发明实施例1所提供的深部调剖剂注入地层。 0111 1)深部调剖剂注入排量和压力： 0112 注入排量低于该井正常注水排量； 注入压力不能高于正常注水压力。 0113 2)深部调剖剂用量： 所述深部调剖剂的用量根据如下所示公式。

29、1计算得到。 0114 Q3.14R2H 公式1； 0115 公式1中： 0116 Q-处理量m3； 0117 R-处理半径m， 一般处理半径为15-20m； 0118 H-地层有效厚度m； 0119 -孔隙度。 0120 本应用例中深部调剖施工前后吸水剖面对比结果如下表2所示。 说明书 6/7 页 9 CN 110982500 A 9 0121 表2 0122 0123 由表2中的施工前后吸水剖面对比情况可以看出， 利用本发明所提供的深部调剖 剂深部调剖后， 明显改变了吸水剖面。 施工后， 在日注水量不变的情况下， 注水压力提高 2.5MPa， 累计增油450吨， 降水1500m3， 取得了明显的稳油控水效果。 0124 以上所述， 仅为本发明的具体实施例， 不能以其限定发明实施的范围， 所以其等同 组件的置换， 或依本发明专利保护范围所作的等同变化与修饰， 都应仍属于本专利涵盖的 范畴。 另外， 本发明中的技术特征与技术特征之间、 技术特征与技术发明之间、 技术发明与 技术发明之间均可以自由组合使用。 说明书 7/7 页 10 CN 110982500 A 10 。