增强的基于石墨的电极及其使用方法.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910763103.6 (22)申请日 2019.08.19 (30)优先权数据 16/104,323 2018.08.17 US (71)申请人 麦克马斯特大学 地址 加拿大安大略省汉密尔顿市梅恩大街 西1280号 (72)发明人 伯林顿斯潘 邓达斯拉贾戈什 邓达斯艾姆贾马尔迪恩 (74)专利代理机构 无锡市汇诚永信专利代理事 务所(普通合伙) 32260 代理人 顾一明 (51)Int.Cl. G01N 27/30(2006.01) (54)发明名称 增强的基于石墨的电。

2、极及其使用方法 (57)摘要 与测量液体样品中的自由氯有关的系统， 方 法和装置。 提供了增强的石墨电极和包含该石墨 电极的传感器。 增强的石墨电极与参比电极和对 电极一起可用于时安法模式以检测液体样品中 的自由氯浓度， 尤其是静态液体样品。 增强的石 墨电极还可以与脉冲安培测量模式中的对/参比 电极结合使用， 以检测液体样品中的自由氯浓 度， 尤其是静态液体样品。 权利要求书2页 说明书12页 附图10页 CN 111024784 A 2020.04.17 CN 111024784 A 1.种电极， 包括： 至少一个包含改性石墨的部分； 其中， -所述电极用于测量液体样品中的氯含量； -所述。

3、改性石墨通过包括以下的方法改性： -将石墨浸入电解质溶液中， 所述石墨作为工作电极； 和 -向所述石墨施加电压， 使得所述工作电极和参比电极之间的电压电位差至少为0.8V， 最多为1.15V； 其中， -所述电解质包含在磷酸钠缓冲液中制备的氨基甲酸铵溶液。 2.根据权利要求1所述的电极， 其中所述电压电位差至少为1.1V并且至多为1.15V。 3.根据权利要求1的电极， 其中所述测量氯的水平根据下式相关： ikct-0.5+bc。 4.一种改性石墨的方法， 该方法包括： -将所述石墨浸入电解质溶液中， 所述石墨用作工作电极； 和 -向所述石墨施加电压使得在所述工作电极和参比电极之间存在电压电位。

4、差， 所述电 压差至少为0.8V， 并且至多为1.15V； 其中所得的改性石墨用于电极中以测量液体样品中的氯。 5.根据权利要求4的方法， 其中电压电位差至少为1.1V， 最多为1.15V。 6.根据权利要求4的方法， 其中所述电极用于测量静态液体样品中的氯含量。 7.一种测量氯含量的方法， 该方法包括： a)提供一种在液体样品中使用的传感器系统， 所述传感器系统包括工作电极， 参比电 极和对电极， 所述工作电极包括： 至少一个包含改性石墨的部分； 其中， -所述改性石墨通过包括以下的方法改性： -将石墨浸入电解质溶液中； 和 -向所述石墨施加电压， 使得所述石墨和改性参比电极之间的电压电位差。

5、至少为0.8V， 最多为1.15V； 其中 -所述电解质包含在磷酸钠缓冲液中制备的氨基甲酸铵溶液； b)在工作电极和参比电极之间施加恒定电压； c)在施加恒定电压期间测量工作电极的电流随时间的变化； d)将电流与液体样品中的氯水平相关联。 8.根据权利要求7所述的方法， 其中步骤b)中工作电极和参考电极之间的恒定电压是 0.1V。 9.根据权利要求7的方法， 其中对电极是未改性的石墨电极， 参比电极是银/氯化银电 极。 10.根据权利要求7所述的方法， 其中所述相关步骤包括包括以下等式的计算： ikct-0.5+bc。 11.一种测量氯含量的方法， 该方法包括： a)提供一种在液体样品中使用的。

6、传感器系统， 所述传感器系统包括工作电极和参比电 极， 所述工作电极包括： 权利要求书 1/2 页 2 CN 111024784 A 2 至少一个包含改性石墨的部分； 其中， -所述改性石墨通过包括以下的方法改性： -将石墨浸入电解质溶液中； 和 -向所述石墨施加电压， 使得所述石墨和改性参比电极之间的电压电位差至少为0.8V， 最多为1.15V； 其中 -所述电解质包含在磷酸钠缓冲液中制备的氨基甲酸铵溶液； b)以多个持续时间固定的脉冲的形式在工作电极和参考电极之间施加电压， 并且在每 对所述多个脉冲之间以固定间隔施加电压； c)测量每个所述多个脉冲的末端处的工作电极的电流； d)将电流与液。

7、体样品中的氯水平相关联。 12.根据权利要求11所述的方法， 其中所述多个脉冲中的每一个的电压是0.1V。 13.根据权利要求11所述的方法， 其中所述多个脉冲中的每个脉冲的固定持续时间为 至少15毫秒并且至多60,000毫秒。 14.根据权利要求11所述的方法， 其中所述多个脉冲中的每个脉冲的固定持续时间是 30毫秒。 15.根据权利要求11所述的方法， 其中所述固定间隔在所述多个脉冲中的每个脉冲之 间为120毫秒至120,000毫秒。 16.根据权利要求11所述的方法， 其中在所述多个脉冲中的每个脉冲之间的固定间隔 是500毫秒。 17.根据权利要求11所述的方法， 其中所述方法还包括测量。

8、所述液体样品的电导率值， 用于步骤d)中使用的计算。 18.根据权利要求11所述的方法， 其中使用单独的电导率计和集成的电导率计中的至 少一个来测量所述电导率值。 19.根据权利要求11所述的方法， 其中氯的含量为0ppm至20ppm。 20.根据权利要求11所述的方法， 其中氯的含量为0ppm至5ppm。 21.根据权利要求11所述的方法， 其中所述参比电极是未改性的石墨电极。 22.根据权利要求11所述的方法， 其中所述参比电极是两个单独电极的形式， 包括参比 电极和对电极。 权利要求书 2/2 页 3 CN 111024784 A 3 增强的基于石墨的电极及其使用方法 技术领域 0001。

9、 本发明涉及用于测量液体样品中的成分的系统和方法。 更具体地， 本发明涉及增 强电极和测量水中自由氯的方法。 背景技术 0002 氯被广泛用作水处理工业中的消毒剂， 用于灭活诸如隐孢子虫和大肠杆菌的病原 微生物。 在氯处理过的水可以从处理厂送到分配系统之前， 它必须满足残余自由氯浓度的 某些标准， 通常低于5ppm的范围。 目前使用基于N， N-二乙基-对苯二胺(DPD)的比色法测量 市政水中的自由氯含量。 其他方法包括安培测量法， 其中让水通过一组带电电极并且观测 由存在的自由氯引起的信号变化。 目前已有开发替代检测方法， 以及改进或小型化现有装 置和方法的研究。 随着公众对水质的认识不断提。

10、高， 以及更严格的公共卫生法规和实践， 例 如当场可用、 强大、 可靠、 低成本、 便携式的自由氯传感器将是非常需要的。 这在小型和偏远 社区尤为重要， 因为这些社区可能无法提供训练有素的人员， 日常维护也不太容易。 0003 最近在文献中报道了几种用于使用具有线性响应的安培测量法进行自由氯感测 的材料。 然而， 传感材料要么昂贵(例如玻璃碳， 金， 掺硼金刚石， 石墨烯， 碳纳米管， 二茂 铁)， 要么可能浸出有害物质(例如苄索氯铵， 苯胺低聚物)。 此外， 在大多数情况下， 需要测 量的上限范围是2.0ppm， 并且缺乏对反复测量产生的滞后的研究。 在实际的水测试应用中， 测试样品中自由氯。

11、的浓度可能会波动， 且滞后(如果存在)会影响传感器性能。 同样重要的 是传感器的选择性， 即其区分自由氯和总氯的能力， 后者是氯离子形式的自由氯和还原氯 的组合。 0004 目前已有一些对自由氯传感器的开发的尝试， 其避免了现有技术的缺点， 同时解 决了易于使用和适用于粗糙、 非实验室条件的需要。 然而， 对于大多数传感器， 需要将通过 电极的液体流量调节在一定范围内以保证测量精度。 因此， 在氯测量时对液体样品的恒定 和精确搅拌的要求是一个限制因素， 因为这种传感器不适合例如浸渍测量。 此外， 现有传感 器无法可靠检测无氯(0ppm)液体样品。 0005 因此， 现在仍然需要改良版的测量设备。

12、和更有效、 更通用的测量方法来测量液体 样品中的自由氯的浓度。 发明内容 0006 本发明提供一种用于测量液体样品中自由氯水平的增强的石墨工作电极。 本发明 还提供了使用增强的石墨工作电极测量液体样品中自由氯水平的方法。 0007 在第一方面， 本发明提供一种电极， 包括： 0008 至少一个包含改性石墨的部分； 0009 其中 0010 -所述电极用于测量液体样品中的氯含量； 0011 -所述改性石墨通过以下方法改性： 说明书 1/12 页 4 CN 111024784 A 4 0012 -将石墨浸入电解质溶液中， 所述石墨作为工作电极； 和 0013 -向所述石墨施加电压使得所述工作电极和。

13、参比电极之间的电压电位差至少为 0.8V， 并且最多为1.15V； 0014 其中 0015 -所述电解质包含在磷酸钠缓冲液中制备的氨基甲酸铵溶液。 0016 在第二方面， 本发明提供一种改性石墨的方法， 该方法包括： 0017 -将所述石墨浸入电解质溶液中且将所述石墨用作工作电极； 和 0018 -向所述石墨施加电压使得在所述工作电极和参比电极之间存在电压电位差， 所 述电压差至少为0.8V， 并且至多为1.15V； 0019 其中所得的改性石墨用于电极中以测量液体样品中的氯。 0020 另一方面， 本发明提供一种测量氯含量的方法， 该方法包括： 0021 a)提供一种在液体样品中使用的传感。

14、器系统， 所述传感器系统包括工作电极， 参 比电极和对电极， 所述工作电极包括： 0022 -至少一个包含改性石墨的部分； 其中所述改性石墨通过包括以下方法的方法改 性： 0023 -将石墨浸入电解质溶液中； 和 0024 -向所述石墨施加电压， 使得所述石墨和改性用参比电极之间的电压电位差至少 为0.8V， 最多为1.15V； 其中 0025 -所述电解质包含在磷酸钠缓冲液中制备的氨基甲酸铵溶液； 0026 b)在工作电极和参比电极之间施加恒定电压； 0027 c)在施加恒定电压期间测量工作电极的电流随时间的变化； 和 0028 d)将电流与液体样品中的氯水平相关联。 0029 在另一方面，。

15、 本发明提供了一种测量氯含量的方法， 该方法包括： 0030 a)提供一种在液体样品中使用的传感器系统， 所述传感器系统包括工作电极和参 比电极， 所述工作电极包括： 0031 -至少一个包含改性石墨的部分； 其中所述改性石墨通过包括以下方法的方法改 性： 0032 -将石墨浸入电解质溶液中； 和 0033 -向所述石墨施加电压， 使得所述石墨和改性参比电极之间的电压电位差至少为 0.8V， 最多为1.15V； 其中 0034 -所述电解质包含在磷酸钠缓冲液中制备的氨基甲酸铵； 0035 b)在工作电极和参考电极之间施加电压， 其形式为固定持续时间的多个脉冲， 并 且在每对所述多个脉冲之间以固。

16、定间隔； 0036 c)测量在所述多个脉冲中的每个脉冲的末端处的工作电极的电流； 0037 d)将电流与液体样品中的氯水平相关联。 附图说明 0038 现在将参考以下附图来描述本发明， 其中相同的附图数字标记表示相同的元件， 英文标示配有对应翻译， 并且其中： 说明书 2/12 页 5 CN 111024784 A 5 0039 图1A是根据本发明的一个方面的用于改性石墨的三电极实验装置的图示 (Potentiostat 恒电位仪， Computer电脑， CE对电极， RE参比电极， WE工作电极， Beaker clamp烧杯夹， Gap空隙， Magnetic Stirrer磁力搅拌器，。

17、 Platinum铂， Ag/AgCl 银/氯化银， Graphite石墨)； 0040 图1B是根据本发明的一个方面的三电极时安法设备中的自由氯浓度测量值为0、 1、 3和 5ppm的瞬态电流曲线图(Current电流， A微安， Time时间， s秒， ppm百万分之 一)； 0041 图2是根据本发明一个方面的Cottrell方程中存在的作为t-0.5的函数的图1B的数 据的图表(Current电流， A微安， Time时间， s秒， ppm百万分之一)； 0042 图3是根据本发明的一个方面的图1B中所示的4次重复实验的截距和斜率的曲线 图 (Intercept截距， A微安， Fre。

18、e chlorine自由氯， ppm百万分之一， Slope 斜率， s 秒， Absence无自由氯， Model calibration模型标准曲线， Linear线性， k、 b常数， R2 皮尔逊线性度指标)； 0043 图4A是根据本发明的一个方面的用于进行脉冲安培测量的双电极实验装置的示 意图 (Potentiostat恒电位仪， Computer电脑， Optional可选组件， CE/RE对/ 参比电 极， WE工作电极， Graphite石墨)； 0044 图4B是根据本发明的一个方面的脉冲安培测量期间浓度的有限差分方法计算的 示意图 (c浓度， x位置， nn个， 德尔塔、。

19、 表差异)； 0045 图5是根据本发明的一个方面的在0-5ppm下五次重复测量的脉冲安培测量标准曲 线的图表(Signal信号， A微安， Concentration浓度， ppm百万分之一， i电流， R2皮 尔逊线性度指标)； 0046 图6是根据本发明的一个方面的测量期间的样品脉冲安培测量信号的图表(PAD signal 脉冲安培测量信号， A微安， Time时间， s秒)； 0047 图7是根据本发明的一个方面的用两个时间常数拟合充电电流的曲线图， 使用双 对数坐标系来体现偏差(Current电流， A微安， Time时间， s秒， data数据， fitted curve拟合曲线)。

20、； 0048 图8是根据本发明的一个方面的时间常数 1， 2和德拜长度 -1的相关性的曲线图 ( 时间常数， s秒， -1德拜长度， nm纳米)； 0049 图9是根据本发明的一个方面在脉冲安培测量时x0处浓度变化的曲线图 (Concentration浓度， C/C0浓度除以初始浓度， Pulse number脉冲数， Pulsed 脉冲情 况， Constant恒定(非脉冲)情况)； 0050 图10是根据本发明一个方面的脉冲安培测量多个最终浓度曲线图的比较 (Concentration浓度， C/C0浓度除以初始浓度， Distance距离， x位置差异， Pulsed 脉冲情况， Con。

21、stant恒定(非脉冲)情况)； 0051 图11是根据本发明一个方面的将实验数据拟合为一级反应动力学加直流成分的 曲线图 (Signal信号， A微安， Time时间， s秒， Reaction Kinetics Data反应动力学 数据， i电流， exp指数函数， t时间)； 0052 图12是本发明的一个方面的脉冲安培测量的合成刺激信号随时间作图的样例(V 电压， mV毫伏， ms毫秒， t时间)； 说明书 3/12 页 6 CN 111024784 A 6 0053 图13是本发明的一个方面的脉冲安培测量仪器的实现的电路图(CE/RE对/参比 电极， WE工作电极， GND地， C电。

22、容， R电阻， A模数转换输入， D数字输出)； 0054 图14是根据本发明的一个方面的表示脉冲安培测量信号和其原始信号之间关系 的示意图(Sensor raw reading传感器原始读数， Data point数据点， Raw transient data 原始瞬态数据， PAD data脉冲安培测量数据， pulsed脉冲部分， dc直流部分)； 0055 图15是根据本发明的一个用一个自制仪器测量一个由两个串联电容组成的模拟 电解池时的脉冲安培测量信号的曲线图(ADC signal数模转换器信号， Time时间， s秒， Run测量)； 0056 图16是根据本发明的一个方面的商业仪。

23、器的脉冲安培测量信号的曲线图， 其测量 了与图 15中相同的模拟电解池(Current电流， A微安， Time时间， s秒， Run测量)。 0057 图17是根据本发明的一个方面的自制和商用脉冲安培测量设备的信号的对比图 (Current of commercial device商用设备的电流， A微安， ADC signal of custom device自制设备的数模转换器信号)； 和 0058 图18是根据本发明的一个方面， 脉冲安培测量电压(V)以电阻R2和R3的值为函 数的曲面图(每个阻值从1千欧到1兆欧)。 0059 在附图中， 仅通过示例说明了本发明的实施例。 阅读人必须明。

24、确地了解， 本专利中 的说明和附图仅用于说明、 助于理解的目的， 本专利的发明的适用范围并不只局限于所提 供的说明和例子。 具体实施方式 0060 如上所述， 需要一种廉价、 易于使用、 适用于非实验室条件的自由氯测量系统和方 法， 并且使其具有更高的准确性、 更多功能和更好的灵敏度。 本发明提供了增强的工作电 极， 用于测量静态液体样品中的自由氯。 本发明还提供了简化的方法， 其具有改善测量静态 液体样品中的自由氯的检测限的作用。 0061 如共同未决申请US 15/749,232中所公开的一样， 本发明的一个实施方案使用氨 基甲酸铵电化学改性普通石墨以制造石墨工作电极， 用于感测水样中的自。

25、由氯。 该共同未 决申请的内容在此引入作为参考。 然而， 该先前申请所公开的发明已得到改进。 0062 具体来说， 普通石墨的电化学改性可以以三电极模式进行， 如图1A所示。 使用实验 室无尘纸清洁铅笔芯并用去离子水冲洗。 然后将冲洗过的铅笔芯浸入由预先配好的电解质 溶液中(在0.1M磷酸钠缓冲液(pH7.0)加入0.1M氨基甲酸铵(292834-25G)并搅拌， 直至pH 达到8.9)。 在浸入电解质溶液中后， 向铅笔芯施加电压， 与类似地浸没在电解质溶液中的 银/氯化银参比电极之间的电压成1.1V。 辅助电极铂电极也可用作第三电极。 在一次实验 中， 施加电压(石墨工作电极和参比电极之间的。

26、电压为1.1V)约7200秒。 关于装置的温度， 实 验表明室温最好在19-24之间。 0063 在上述电化学改性中使用的电压可以是0.8V至1.15V。 然而， 在石墨的电化学改性 时采用高活化能(采用高电压的办法)可以产生更多的改性中心。 电压是1.1V至1.15V效果 较好， 是1.1V时效果最好。 通过实验发现较高的电压不会导致工作电极上析出更多气泡， 并 且可能因反应加速而产生更多中间体， 并且因此增强的石墨工作电极上有更多的改性中 心。 增强的石墨工作电极具有更好的性能(例如更高的灵敏度)并且为更先进测量自由氯的 说明书 4/12 页 7 CN 111024784 A 7 含量方法。

27、打下了基础， 如下所述。 0064 在一个实施方案中， 使用上述三电极法， 所产生的增强的石墨工作电极可以通过 时安法在0.1V电压下相对于银/氯化银参比电极用于自由氯检测。 然而， 该过程在未混合或 静态液体样品上也进行， 并可以分析其瞬态电流数据。 从通用性和便利性的观点来看， 测量 时不需要混合或搅拌的是一个优点， 并且该优点是增强的石墨工作电极的改进的直接结 果。 0065 应当理解， 上述实验条件仅为举例说明， 本领域的技术人员可以用其他条件进行 电化学改性。 0066 图1B显示了静态液体自由氯的瞬态测量信号， 使用时安法中的三电极法。 使用本 发明的增强的石墨工作电极的装置类似于。

28、国际专利申请WO2017/020133中的装置， 但是没 有进行液体样品的混合。 简而言之， 工作电极与参比电极一起使用， 银/氯化银参比电极以 1.0M KCl作为电解液。 对电极是铂线。 工作电极和参比电极之间的加0.1V电压。 在开始测量 之前， 电极在被测溶液中静置一分钟。 0067 测量的自由氯浓度的瞬态电流曲线包括0、 1、 3和5ppm， 测量完成后(图1B)， 对电流 进行比较并进一步研究这些曲线的信息(图2和图3)。 使用扩展的Cottrell方程以将传感器 的几何形状因素考虑在内， 进行计算以有效地确定静态液体样品中的自由氯测量。 0068 为了根据扩展的Cottrell方。

29、程进行计算和实验， 我们设计了电子电路以及用于处 理相关计算的相应方法。 每500ms， 把测量的电流值存储在微控制器的静态随机存取存储器 (SRAM) 中。 把时间数据基于Cottrell方程进行转换计算， 如图2所示。 然后使用线性最小二 乘法拟合Cottrell方程的斜率， 并根据斜率， 转换时间平均值计算截距， 和测得的电流(见 图 3)。 下面在 “举例” 部分解释了计算的结果和细节。 0069 基于这些结果， 我们进一步研究并开发了用于测量自由氯的基于脉冲安培测量的 方法。 基于脉冲安培测量的方法涉及在短时间内施加脉冲电压， 同时测量每个脉冲结束时 的电流， 而上述时安法测量恒定电。

30、压并记录电流曲线随时间的变化。 除了适用于静态液体 样品之外， 该脉冲安培测量方法的优点可包括不需要定期更换探针溶液， 不存在专用参比 电极， 以及直接检测自由氯不存在(0ppm)的能力。 因此， 使用增强的石墨工作电极已经改进 了测量液体样品中自由氯的方法。 0070 脉冲安培测量方法包括将一种传感器系统放在液体样品中， 如图4A所示。 传感器 系统可包括增强的石墨工作电极和参考/对电极(双电极系统)。 优选地， 参考/对电极是具 有类似于增强的石墨工作电极的开路电位的电极。 在一个实施方案中， 参比/对电极是未改 性的石墨电极。 该方法还包括以预定间隔施加脉冲电压。 例如， 电压可以以50。

31、0ms间隔施加 30ms， 如图12所示， 但是可接受的间隔可以是例如120ms至120,000ms。 每个脉冲的持续时间 可以是15ms至60,000ms， 优选30ms。 在一个优选实施例中， 每对脉冲之间的间隔至少是脉冲 持续时间的四倍。 0071 在每个脉冲结束时测量电流。 为了获得液体样品中氯含量的量度， 根据下面解释 的计算， 得到信号差和自由氯浓度之间的相关性。 可以检测的氯水平可以是0ppm至最高 20ppm， 优选0ppm至5ppm。 优选地， 液体样品是静态液体样品， 其在测量过程中不需要混合或 搅拌。 另外， 这种双电极系统不需要单独的专用参比电极。 专用参比电极需要定期。

32、维护以更 换电极溶液， 此外， 使用专用参比电极需要电极溶液处于恒定浓度。 然而， 优选传感器系统 说明书 5/12 页 8 CN 111024784 A 8 中不存在液体组分。 0072 在一个示例性实验中， 将EmStat 3(PalmSens， 荷兰)设置为脉冲安培测量模式， 具 有以下参数： tinterval0.5s， tpulse0.03s， Epulse0.1V， Edc0.0V且t15s。 将ipulse作为 模数转换器的原始信号。 如上所述制备的增强的石墨工作电极用作工作电极， 并且用无尘 纸抛光的未改性铅笔芯用作参比/对电极。 测试溶液是0.1M pH 7.0磷酸钠缓冲液，。

33、 自由氯 为0-5ppm。 两个电极在溶液中平衡45秒。 将EmStat 3的参考电极和对电极的夹子连接在一 起， 使用双电极设置测量充电响应电流。 对于每种浓度， 连续进行10次充电和放电循环， 每 次浓度重复5次。 在每次重复测量之间通过空气干燥电极。 0073 应该注意的是， 脉冲安培测量方法可以与如上所述的用于时安法氯测量系统的三 电极法一起使用。 然而， 第三个电极和附加电子元件的虽然没有灵敏度益处， 但其额外成本 表明双电极设置是优选的。 还应该理解， 脉冲安培测量方法可以在搅拌的样品上进行， 用于 测量样品中的自由氯。 灵敏度不会受到影响。 0074 如将在 “例子” 中解释的，。

34、 使用脉冲安培测量方法检测自由氯取决于离子强度， 因 此需要已知溶液的电导率。 本领域中的任何已知方法都可用来确定液体样品的电导率。 用 于测量样品的电导率的电导率计可以与传感器系统分开， 或者可以结合在本发明的传感器 系统中。 0075 实际上， 脉冲安培测量方法是用于测量自由氯的改进方法， 因为尽管电导率计可 以是电路板上的单独仪器或电路， 但是这种电导率计比专用参比电极需要更少的维护(三 电极系统)。 如本领域技术人员所知， 电导率计不需要定期维护。 0076 最后， 一旦完成Cottrell方程实验和脉冲安培测量方法的计算， 就可以将拟合后 的信号提供给输出设备， 显示给用户。 这种显。

35、示设备和其他输出装置可以包括用于智能设 备或个人计算机的七段数显示器， 像素矩阵显示器和串行通信协议。 0077 例子 0078 如上所述， 在三电极时安法模式下测得0、 1、 3和5ppm的自由氯浓度的测量的瞬态 电流曲线， 通过比较来进一步提取这些曲线中的信息。 使用Cottrell方程把瞬态信号以t -0.5的函数重新作图： 0079 inFAD0.5c( t)-0.5 (1) 0080 在上式中， n是转移的电子数， F是法拉第常数， A是电极的面积， D是扩散系数， c是 分析物的初始浓度， t是时间。 假设反应速率明显大于传质速率(即扩散)。 0081 经典Cottrell方程只考。

36、虑半无限平面处的不稳定状态扩散。 对于任何其他几何 体， 需添加扩展项， 例如， 对于球体， 扩展后的Cottrell方程是： 0082 inFAD0.5c( t)-0.5+nFADcr-1 (2) 0083 其中r是半径。 球体的斜率和截距的比率不含c或t。 对于圆柱体， 没有解析解， 因此 需使用涉及贝塞尔函数的数值近似。 这使得它与低成本电子产品不兼容， 这也说明了为什 么需要一种确定浓度的新方法。 0084 图2显示了在7-16s之间获得的当前数据相对于t-0.5的图， 与Cottrell方程一致。 所取时间范围是法拉第性系统的典型范围。 在不同的自由氯浓度下获得的所得直线是在基 于非。

37、稳态扩散的传质所获得的直线。 直线的斜率随自由氯浓度的增加而增加。 0085 与文献中已发表的扩散控制传质结果一致， 数据在相关时间范围内是直线。 斜率 说明书 6/12 页 9 CN 111024784 A 9 随着自由氯浓度的增加而增加， 而对于0ppm， 它是一条近似水平的线。 像图中的数据一样， 0ppm 曲线与其他曲线之间的间隔不一样， 具体在图3中进一步说明。 0086 图3是把四个不同浓度下的斜率和截距对浓度作图所得。 结果表明斜率和截距都 与浓度成线性关系， 因此可以用作浓度测量的工具。 b和k各自的值为-0.1057 A ppm-1和- 0.5902 A s-0.5ppm-1。

38、。 0087 校准的(bc)和(kc)分别为-0.1018 A ppm-1和-0.5902 A s-0.5ppm-1。 0ppm下的截距 是异常值， 表明没有自由氯。 这是由于充电和法拉第电流之间的理论差异。 斜率在整个范围 内是线性的， 可作浓度标准曲线。 0088 所采用的传感器的几何形状可能与半无限平面有本质不同。 对这些形状， 菲克定 律的传质方程需要添加扩展项。 基于已发表的文献， 半无限平面的几何形状可用于扩散长 度比圆柱体直径小得多的系统。 然而， 在本系统中， 电极周围的扩散层为大约200 m， 而工作 电极的直径为700 m。 因此， 当对本系统使用平面近似时， 应包括瞬态电。

39、流的扩展项， 于是 Cottrell方程的一般形式为： 0089 ikct-0.5+bc (3) 0090 其中k是包含nFAD0.5 -0.5， 并且由于所讨论的非标准几何形状， b需要用实验确定。 0091 为了确定该相关性是否可用于校准， 进行了一组新的实验， 并根据该等式重新绘 制所获得的数据。 如此获得的截距(bc)和斜率(kc)的相应平均值如图3所示绘制。 虽然含有 自由氯样品的斜率和截距符合模型， 但没有自由氯的样品不符合。 在没有自由氯的情况下， 在溶液界面处的响应主要是充电电流， 而在存在自由氯的情况下， 则需要使用Cottrell方 程的来处理。 因此， 该传感器不仅适用于。

40、测量自由氯浓度， 而且非常适用于除氯装置和瓶装 饮料行业用于验证自由氯已经完全除去。 0092 图4B是用于有限差分方法的电极表面处的空间的标准离散化示意图。 该方法用于 计算和说明脉冲反应期间的浓度变化与恒定反应期间的浓度变化之间的对比。 电极表面的 边界条件以一级反应动力学表示， 如下式所示： 0093 (c0,t+tc0,t)/t-kc0,t (4) 0094 假设浓度在每个空间元内是均匀， 该边界条件耦合了脉冲反应期间的反应和扩 散。 0095 表面处浓度变化的对比度如图9所示。 仿真结束时的浓度分布如图10所示。 0096 图5显示了使用双电极系统(工作电极和对电极/参比电极)的脉冲。

41、安培测量信号 的线性标准曲线。 误差包含所有组的实验。 不含自由氯的信号是离群值且在标准曲线的反 方向上， 表明可以可靠地确定没有自由氯。 0097 图6是脉冲安培测量实验的信号， 初始时电流急剧下降， 然后是相对长时间的平台 信号。 初始急剧下降是由于充电电流， 而平台是脉冲反应达到平衡所致。 0098 在重复的脉冲电压下获得动态平衡是脉冲安培测量方法的本质。 对于给定的设 置， 在所有因素都固定的情况下， 初级电流取决于施加电压之后的时间延迟， 二级电流取决 于该时间延迟和体积浓度。 如果在固定的时间延迟下进行电流测量， 则它仅与体积浓度成 正比。 该原则可以用以下等式表示： 0099 i。

42、PADic(t)+ir(t,c) (5) 0100 其中ic是充电(初级)电流， ir是反应(次级)电流。 以固定间隔重复测量固定时间延 说明书 7/12 页 10 CN 111024784 A 10 迟的电流是脉冲安培测量方法的本质。 如图9所示， 与时安法相比， 脉冲安培测量期间随时 间的浓度曲线稳定得更快。 0101 图7是用两个时间常数拟合充电电流在双对数坐标上作图。 拟合曲线与原始数据 点重叠。 拟合曲线大致包含两个直线部分。 随时间增长， 数据的噪声增加。 0102 拟合表明充电电流存在两个电容。 两种电容都取决于各自的时间常数。 给定系统 的总充电电流取决于测量电流的时间。 01。

43、03 图8示出了时间常数与德拜长度的相关性。 溶液中的德拜长度是电荷载体的净静 电效应以及静电效应持续多远的量度。 时间常数和德拜长度之间存在线性趋势， 两者都取 决于溶液的离子强度(I)。 1比2高约一个数量级。 对于每个数据点， 进行五次重复， 每次重 复由10次测量组成。 由于 对I的依赖性不是线性的， 因此该图使用 -1作为自变量， 显示出了 明显的趋势。 由于 -1和I的平方根的倒数成线性关系， 忽略了去离子水一组的数据。 三角形 指向它们各自的轴。 0104 在图8中， 可以看出时间常数取决于德拜长度 -1， 其取决于离子强度I。 本节讨论其 推导过程。 电容的时间常数 是电阻R和。

44、电容C( RC)的乘积。 在较低浓度(通常m)。 在 每个周期结束时， 测量电流。 通常这些周期以毫秒到秒为单位， 较短的周期表示为脉冲分 支， 较长的周期表示为直流分支。 电流分别称为ipulse和idc。 另外， ipulse-idc被称为idiff。 0121 参考图13， 是脉冲安培测量仪器的实施方式的电路图。 在该实施例中， 系统100使 用工作电极110和参考/对电极120.将工作电极110和参考/对电极120浸入待测试的液体样 品(未示出)中。 工作电极110连接到第一运算放大器130的输出， 并且参考/对电极120连接 到第二运算放大器132的负输入。 第一放大器130的负输入。

45、耦合到工作电极110。 第一放大器 130 的正输入耦合到节点VA。 节点VA通过电阻器150耦合到微控制器节点D11 140。 节点VA 还耦合到电阻器151和152。 电阻器151的一端耦合到节点VA， 而电阻器151的另一端耦合到 5V。 电源。 电阻器152的一端耦合到地， 而另一端耦合到节点VA。 电阻器153耦合在5V电源和 节点VR之间， 而电阻器154耦合在节点VR和地之间。 节点VR耦合到第二放大器132的正输入。 耦合在节点VR和电容器160的一端之间的是电阻器155， 并且电容器160和电阻器 155的这 一端也耦合到地。 在第二放大器132的负输入和第二放大器132的输。

46、出之间是电阻器156.在 第二放大器132的输出和电容器160的第二端之间是电阻器157。 电阻器157和电容器160之 间的结是耦合到节点A0。 关于各种电阻的值， 电阻器151,152,153和154优选为20k(R2)， 而电阻器150优选为500k(R3)。 电阻器156和157优选为820k(Rf)。 应该清楚的是， 节点 A0是合适的模数转换器的输入， 使得第二放大器的输出模拟值被转换成数字值。 优选地， 微 控制器是使用ATmega 328微控制器的Arduino/Genuino Uno。 0122 节点VR处的电压被测量为2.39V， 而在节点VA处， VA， LOW是2.48。

47、V， 而通过万用表测 量的VA， HIGH是2.48V。 当节点D11处的信号为高或低时， V的直接测量值分别为93.8 mV 和-0.7mV。 在测量期间， 微控制器D11设置为高或低， 以便让万用表有足够的时间完成读数。 说明书 9/12 页 12 CN 111024784 A 12 0123 为了实现脉冲安培测量方法， 寻求图13中的VR与VA之间的差值接近0.1V。 参考电 位 (VR)的电阻具有以下关系， 如等式8和9所示。 0124 0125 其中 0126 0127 脉冲电位(VA)的电阻器如下工作： D11可以输出两个值中的任何一个： 0V和5V。 当 VD110V时， Vcc。

48、/(R2+Rp)VA/Rp， 施加到工作电极的电压现在为0V。 当VD115V时， Vcc /(Rp+ R2)VA/R2。 施加到工作电极的电压是非零值， 其值取决于R2和R3的选择。 应该注意， 理论上 VRVA,LOW。 当使用R2(20k)和R3(500k)时， 两种情况之间的生成电压理论上为0.980V或 0V。 通过改变VD11设置为0V或5V的时间段， 我们可以控制这个简单的脉冲安培测量实现的时 间段。 重新调整电压差必须通过不同的电阻组合来实现。 这种方法有一些优点： 0128 1)机制很简单(VD11的设置除外)， 将在下面讨论； 0129 2)由于1)， 电路构建很简单； 不。

49、需要使用电压产生集成电路元件； 0130 3)在两个值之间编程VD11比编程电压产生集成电路元件(例如数模转换器)简单； 0131 4)通过机制切换VD11比切换产生电压的集成电路元件(例如数模转换器)更快； 和 0132 5)六个通用电阻通常比数模转换器低。 0133 图14示出了使用虚拟电解池和脉冲安培测量机制的瞬态数据的上下文中的采样 数据点。 连接的圆是脉冲安培测量， ipulse的脉冲样本。 同样， 虚线连接的正方形是脉冲安培 测量idc的直流样本。 由于图14中所示的可重复性和稳定性， 连接的圆和短划线连接的正方 形在初始周期之后形成稳定的信号。 ipulse或idc或两者之间的差。

50、异可以报告为脉冲安培测 量的信号， 通常通过仪器程序中的选项。 在随后的测量中， 连接圆的格式将用作脉冲安培测 量信号， 因为idc在下一个脉冲开始之前总是达到零。 0134 类似地， 虚线连接的正方形是脉冲安培测量idc的直流样本。 由于重复性和稳定性， 连接的圆和短划线连接的正方形在初始周期后形成稳定的信号。 ipulse或idc或两者之间的 差异可以报告为脉冲安培测量的信号， 通常通过仪器程序中的选项。 在随后的测量中， 连接 圆的格式将用作脉冲安培测量信号， 因为idc在下一个脉冲开始之前达到零。 0135 脉冲安培测量信号省略了电流的详细瞬态， 例如， 图中数据点100附近的向下峰 。