氮掺杂石墨烯催化剂及其制备方法.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201911282152.4 (22)申请日 2019.12.13 (71)申请人 西北大学 地址 710127 陕西省西安市长安区学府大 道1号 (72)发明人 赵艳霞程永亮 (74)专利代理机构 西安铭泽知识产权代理事务 所(普通合伙) 61223 代理人 崔瑞迎 (51)Int.Cl. B01J 27/24(2006.01) H01M 4/96(2006.01) B82Y 30/00(2011.01) B82Y 40/00(2011.01) (54)发明名称 一种氮掺杂石墨。

2、烯催化剂及其制备方法 (57)摘要 本发明提供了一种氮掺杂石墨烯催化剂及 其制备方法， 包括以下步骤： 步骤1、 通过改进的 Hummers法制备得到氧化石墨烯， 并分散； 步骤2、 将金属酞菁与酸和吡啶于110130下充分反 应得到无金属酞菁， 溶解得到无金属酞菁溶液； 步骤3、 将步骤1得到的分散液与步骤2得到的无 金属酞菁溶液混合均匀， 并干燥； 步骤4、 将步骤3 的产物于惰性气体氛围中热解得到氮掺杂石墨 烯催化剂。 本发明提供的氮掺杂石墨烯催化剂的 制备方法简单， 条件温和， 生产成本低， 易于操 作， 且得到的氮掺杂石墨烯催化剂电催化活性 高， 适用于工业化生产。 权利要求书1页 。

3、说明书5页 附图1页 CN 111013623 A 2020.04.17 CN 111013623 A 1.一种氮掺杂石墨烯催化剂的制备方法， 其特征在于， 包括以下步骤： 步骤1、 通过改进的Hummers法制备得到氧化石墨烯， 将氧化石墨烯与水混合， 得到氧化 石墨烯的分散液； 步骤2、 将金属酞菁与酸和吡啶按照1g： 410mL： 0.60.8mol的料液比混合， 并于110 130下充分反应得到无金属酞菁， 洗涤干燥后， 将无金属酞菁分散在有机溶剂中得到无 金属酞菁溶液； 步骤3、 将步骤1得到的氧化石墨烯的分散液与步骤2得到的无金属酞菁溶液混合均匀， 并干燥得到氮掺杂石墨烯前驱体； 。

4、其中， 氧化石墨烯与无金属酞菁的质量比为1： 0.54.5； 步骤4、 将步骤3得到的氮掺杂石墨烯前驱体于惰性气体氛围中热解得到氮掺杂石墨烯 催化剂。 2.根据权利要求1所述的一种氮掺杂石墨烯催化剂的制备方法， 其特征在于， 步骤1中 氧化石墨烯的质量浓度为11.1mg/mL。 3.根据权利要求1所述的一种氮掺杂石墨烯催化剂的制备方法， 其特征在于， 步骤2中 金属酞菁为酞菁铁或者酞菁铜， 酸为物质的量浓度为1315mol/L的盐酸或者物质的量浓 度为1820mol/L的硝酸。 4.根据权利要求3所述的一种氮掺杂石墨烯催化剂的制备方法， 其特征在于， 步骤2中 反应时间为1018h。 5.根据。

5、权利要求4所述的一种氮掺杂石墨烯催化剂的制备方法， 其特征在于， 步骤2中 有机溶剂为四氢呋喃， 无金属酞菁溶液的质量浓度为0.1mg/mL。 6.根据权利要求1所述的一种氮掺杂石墨烯催化剂的制备方法， 其特征在于， 步骤4中 热解过程为： 按照24/min的升温速率升温到500700， 保温23h， 惰性气体为氩气。 7.一种根据权利要求16任一项所述的制备方法制备得到氮掺杂石墨烯催化剂。 权利要求书 1/1 页 2 CN 111013623 A 2 一种氮掺杂石墨烯催化剂及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及新能源纳米材料领域及催化技术领域， 具体为一种氮掺杂石墨烯催化 剂及其制备方。

6、法。 背景技术 0002 石墨烯材料是一种具有二维蜂窝状结构的单原子层材料， 是构成富勒烯、 碳纳米 管和石墨的基本结构单元。 自2004年英国曼彻斯特大学安德烈K海姆制备出单层石墨 烯以来， 石墨烯因其优异的电学、 热学和力学性能， 受到了科学界和工业界的广泛关注。 0003 通过元素掺杂可以改变石墨烯的结构和性能， 从而实现更丰富的化学功能和应 用。 例如在石墨烯中引入氮原子， 氮原子的孤对电子与sp2杂化碳原子发生离域共轭作用， 从而极大程度地提高石墨烯的反应活性和电催化性能。 掺杂的石墨烯与普通石墨烯相比， 表现出不同的结构和性质(Angew.Chem.Int.Ed.2009,48,4。

7、3864389； Science 2009,324, 768-771)， 在微电子、 催化、 复合材料、 锂电池、 超级电容器、 储氢等方面有广阔的应用前景。 0004 目前为止， 氮掺杂石墨烯的合成方法主要分为两类： 直接合成方法和后处理方法。 直接合成方法包括化学气相沉积法、 偏析生长法、 溶剂热法和电弧放电法； 后处理方法包括 热处理、 等离子处理和联氨处理。 然而， 现有常用的掺杂方法合成工艺复杂， 对设备要求较 高， 难以实现工业化生产。 发明内容 0005 本发明的目的是为了解决上述技术的不足， 提供一种氮掺杂石墨烯催化剂及其制 备方法， 通过将氧化石墨烯与无金属酞菁反应制得， 该。

8、氮掺杂石墨烯具有较高的氧还原催 化活性， 且制备过程条件温和， 操作简单， 成本低廉， 适用于工业化生产。 0006 为实现上述目的， 本发明采用的技术方案是： 0007 一种氮掺杂石墨烯催化剂的制备方法， 包括以下步骤： 0008 步骤1、 通过改进的Hummers法制备得到氧化石墨烯， 将氧化石墨烯与水混合， 得到 氧化石墨烯的分散液； 0009 步骤2、 将金属酞菁与酸和吡啶按照1g： 410mL： 0.60.8mol的料液比混合， 并于 110130下充分反应得到无金属酞菁， 将无金属酞菁分散在有机溶剂中得到无金属酞菁 溶液； 0010 步骤3、 将步骤1得到的氧化石墨烯的分散液与步骤。

9、2得到的无金属酞菁溶液混合 均匀， 并干燥得到氮掺杂石墨烯前驱体； 0011 其中， 氧化石墨烯与无金属酞菁的质量比为1： 0.54.5； 0012 步骤4、 将步骤3得到的氮掺杂石墨烯前驱体于惰性气体氛围中热解得到氮掺杂石 墨烯催化剂。 0013 优选的， 步骤1中氧化石墨烯的质量浓度为11.1mg/mL。 0014 优选的， 步骤2中金属酞菁为酞菁铁或者酞菁铜， 酸为物质的量浓度为1318mol/ 说明书 1/5 页 3 CN 111013623 A 3 L的盐酸或者物质的量浓度为1820mol/L的硝酸。 0015 优选的， 步骤2中反应时间为1018h。 0016 优选的， 步骤2中有。

10、机溶剂为四氢呋喃， 无金属酞菁溶液的质量浓度为0.1mg/mL。 0017 优选的， 步骤4中热解过程为： 按照24/min的升温速率升温到500700， 保 温23h， 惰性气体为氩气。 0018 本发明还保护由上述制备方法制备得到的氮掺杂石墨烯催化剂。 0019 与现有技术相比， 本发明的有益效果如下： 0020 1、 本发明提供的氮掺杂石墨烯催化剂的制备方法简单， 条件温和， 生产成本低， 易 于操作， 且得到的氮掺杂石墨烯催化剂产量高， 适用于工业化生产； 0021 2、 本发明所制备的氮掺杂石墨烯具有一定的石墨化程度， 具有更高的导电性和电 化学环境中的稳定性， 可作为燃料电池催化剂。

11、， 可促进阴极氧还原反应进程， 并且能够提高 催化剂的稳定性； 本发明所制备的氮掺杂石墨烯引入了氮原子掺杂， 氮原子掺杂进入石墨 烯的碳层中， 碳六元环结构中的碳原子被吡啶氮， 吡咯氮， 石墨化氮和氧化氮取代， 由于氮 原子和碳原子电负性的差异， 使得氮原子周围的碳成为了氧还原反应的活性位点， 提高了 催化剂的电催化活性。 附图说明 0022 图1是本发明中实施例1样品在室温下的线性扫描极化曲线， 图1中插图为按照图1 的扫描极化曲线拟合的K-L曲线。 具体实施方式 0023 下面通过具体实施方式和附图对本发明进行详细描述。 本发明的范围并不受限于 该具体实施方式。 下述实施例中， 所用的改进。

12、的Hummers法参照以下参考文献： 1、 改进 Hummers法制备氧化石墨烯及其表征， 于2015年4月在 包装学报 第7卷第2期发表； 2、 氧化 石墨烯制备方法的优化改进， 于2016年10在 广州化工 第44卷第19期发表； 3、 改进Hummers 法制备氧化石墨烯及其吸附铜离子研究， 于2015年8月在 工业用水与废水 发表。 0024 实施例1 0025 一种氮掺杂石墨烯催化剂的制备方法， 包括以下步骤： 0026 步骤1、 将4mg的通过改进的Hummers法制得的氧化石墨烯加入4mL的水中， 并超声 分散2h， 得到均匀的氧化石墨烯分散液， 质量浓度为1mg/mL； 002。

13、7 步骤2、 将1g酞菁铁与4mL物质的浓度为13mol/L的浓盐酸以及47.46g吡啶混合均 匀， 并在110下反应回流18h， 用稀盐酸进行抽滤洗涤， 再用蒸馏水洗至中性， 干燥研磨得 到无金属酞菁， 并将10mg无金属酞菁溶于100mL四氢呋喃中得到质量浓度为0.1mg/mL的无 金属酞菁溶液； 0028 步骤3、 将4mL步骤1中的石墨烯分散液与20mL步骤2中的无金属酞菁溶液混合， 超 声1h后干燥得到氮掺杂石墨烯前驱体； 0029 步骤4、 将步骤3得到的氮掺杂石墨烯前驱体于氮气保护氛围中按照3/min的升 温速率升温到500， 保温3h， 得到氮掺杂石墨烯催化剂。 0030 实施。

14、例2 说明书 2/5 页 4 CN 111013623 A 4 0031 一种氮掺杂石墨烯催化剂的制备方法， 包括以下步骤： 0032 步骤1、 将2mg的通过改进的Hummers法制得的氧化石墨烯加入2mL的水中， 并超声 分散2h， 得到均匀的氧化石墨烯分散液， 质量浓度为1mg/mL； 0033 步骤2、 将1g酞菁铁与7mL物质的浓度为14mol/L的浓盐酸以及55.37g吡啶混合均 匀， 并在120下反应回流14h， 用稀盐酸进行抽滤洗涤， 再用蒸馏水洗至中性， 干燥研磨得 到无金属酞菁， 并将10mg无金属酞菁溶于100mL四氢呋喃中得到质量浓度为0.1mg/mL的无 金属酞菁溶液。

15、； 0034 步骤3、 将1mL步骤1中的石墨烯分散液与15mL步骤2中的无金属酞菁溶液混合， 超 声1.5h后干燥得到氮掺杂石墨烯前驱体； 0035 步骤4、 将步骤3得到的氮掺杂石墨烯前驱体于氮气保护氛围中按照2/min的升 温速率升温到550， 保温3h， 得到氮掺杂石墨烯催化剂。 0036 实施例3 0037 一种氮掺杂石墨烯催化剂的制备方法， 包括以下步骤： 0038 步骤1、 将12mg的通过改进的Hummers法制得的氧化石墨烯加入12mL的水中， 并超 声分散2h， 得到均匀的氧化石墨烯分散液， 质量浓度为1mg/mL； 0039 步骤2、 将1g酞菁铁与10mL物质的浓度为1。

16、5mol/L的浓盐酸以及63.28g吡啶混合均 匀， 并在130下反应回流10h， 用稀盐酸进行抽滤洗涤， 再用蒸馏水洗至中性， 干燥研磨得 到无金属酞菁， 并将mg无金属酞菁溶于250mL四氢呋喃中得到质量浓度为0.1mg/mL的无金 属酞菁溶液； 0040 步骤3、 将5mL步骤1中的石墨烯分散液与100mL步骤2中的无金属酞菁溶液混合， 超 声1.5h后干燥得到氮掺杂石墨烯前驱体； 0041 步骤4、 将步骤3得到的氮掺杂石墨烯前驱体于氮气保护氛围中按照2/min的升 温速率升温到600， 保温2h， 得到氮掺杂石墨烯催化剂。 0042 实施例4 0043 一种氮掺杂石墨烯催化剂的制备方。

17、法， 包括以下步骤： 0044 步骤1、 将4mg的通过改进的Hummers法制得的氧化石墨烯加入4mL的水中， 并超声 分散2h， 得到均匀的氧化石墨烯分散液， 质量浓度为1mg/mL； 0045 步骤2、 将1g酞菁铁与6mL物质的浓度为18mol/L的浓硝酸以及47.46g吡啶混合均 匀， 并在110下反应回流18h， 用稀盐酸进行抽滤洗涤， 再用蒸馏水洗至中性， 干燥研磨得 到无金属酞菁， 并将10mg无金属酞菁溶于100mL四氢呋喃中得到质量浓度为0.1mg/mL的无 金属酞菁溶液； 0046 步骤3、 将1mL步骤1中的石墨烯分散液与25mL步骤2中的无金属酞菁溶液混合， 超 声2。

18、h后干燥得到氮掺杂石墨烯前驱体； 0047 步骤4、 将步骤3得到的氮掺杂石墨烯前驱体于氮气保护氛围中按照3/min的升 温速率升温到650， 保温2h， 得到氮掺杂石墨烯催化剂。 0048 实施例5 0049 一种氮掺杂石墨烯催化剂的制备方法， 包括以下步骤： 0050 步骤1、 将11mg的通过改进的Hummers法制得的氧化石墨烯加入10mL的水中， 并超 声分散2h， 得到均匀的氧化石墨烯分散液， 质量浓度为1.1mg/mL； 说明书 3/5 页 5 CN 111013623 A 5 0051 步骤2、 将1g酞菁铁与8mL物质的浓度为19mol/L的浓硝酸以及55.37g吡啶混合均 。

19、匀， 并在120下反应回流15h， 用稀盐酸进行抽滤洗涤， 再用蒸馏水洗至中性， 干燥研磨得 到无金属酞菁， 并将50mg无金属酞菁溶于500mL四氢呋喃中得到质量浓度为0.1mg/mL的无 金属酞菁溶液； 0052 步骤3、 将9mL步骤1中的石墨烯分散液与350mL步骤2中的无金属酞菁溶液混合， 超 声2h后干燥得到氮掺杂石墨烯前驱体； 0053 步骤4、 将步骤3得到的氮掺杂石墨烯前驱体于氮气保护氛围中按照2/min的升 温速率升温到700， 保温3h， 得到氮掺杂石墨烯催化剂。 0054 实施例6 0055 一种氮掺杂石墨烯催化剂的制备方法， 包括以下步骤： 0056 步骤1、 将6m。

20、g的通过改进的Hummers法制得的氧化石墨烯加入6mL的水中， 并超声 分散2h， 得到均匀的氧化石墨烯分散液， 质量浓度为1mg/mL； 0057 步骤2、 将1g酞菁铁与9mL物质的浓度为20mol/L的浓硝酸以及63.28g吡啶混合均 匀， 并在130下反应回流12h， 用稀盐酸进行抽滤洗涤， 再用蒸馏水洗至中性， 干燥研磨得 到无金属酞菁， 并将10mg无金属酞菁溶于100mL四氢呋喃中得到质量浓度为0.1mg/mL的无 金属酞菁溶液； 0058 步骤3、 将2mL步骤1中的石墨烯分散液与90mL步骤2中的无金属酞菁溶液混合， 超 声2h后干燥得到氮掺杂石墨烯前驱体； 0059 步骤。

21、4、 将步骤3得到的氮掺杂石墨烯前驱体于氮气保护氛围中按照2/min的升 温速率升温到600， 保温2h， 得到氮掺杂石墨烯催化剂。 0060 实施例7 0061 一种氮掺杂石墨烯催化剂的制备方法， 包括以下步骤： 0062 步骤1、 将11mg的通过改进的Hummers法制得的氧化石墨烯加入10mL的水中， 并超 声分散2h， 得到均匀的氧化石墨烯分散液， 质量浓度为1.1mg/mL； 0063 步骤2、 将1g酞菁铁与8mL物质的浓度为18mol/L的浓硝酸以及55.37g吡啶混合均 匀， 并在120下反应回流16h， 用稀盐酸进行抽滤洗涤， 再用蒸馏水洗至中性， 干燥研磨得 到无金属酞菁。

22、， 并将50mg无金属酞菁溶于500mL四氢呋喃中得到质量浓度为0.1mg/mL的无 金属酞菁溶液； 0064 步骤3、 将5mL步骤1中的石墨烯分散液与200mL步骤2中的无金属酞菁溶液混合， 超 声2h后干燥得到氮掺杂石墨烯前驱体； 0065 步骤4、 将步骤3得到的氮掺杂石墨烯前驱体于氮气保护氛围中按照4/min的升 温速率升温到700， 保温2h， 得到氮掺杂石墨烯催化剂。 0066 实施例8 0067 与实施例1的合成方法相同， 不同之处在于本实施步骤2中使用酞菁铜。 0068 实施例9 0069 与实施例1的合成方法相同， 不同之处在于本实施步骤2中使用酞菁锌。 0070 对比例 。

23、0071 市售的20Pt/C催化剂。 0072 我们对实施例1实施例8的样品进行了电化学性能测试， 实施例1实施例8的样 说明书 4/5 页 6 CN 111013623 A 6 品都具有较好的电化学性能和良好的电化学稳定性， 我们以实施例1的样品制备过程为例， 将5mg的实施例1所得的氮掺杂石墨烯催化剂分散到2mL的乙醇溶液中， 再加入10uL的 Nafion溶液， 经超声分散得到催化剂溶液。 用微量移液枪移取10 L上述催化剂溶液转移到 一个直径为0.2475cm2的玻碳电极上， 室温下自然晾干， 得到膜电极结合体； 运用旋转圆环 圆盘(RRDE)在传统的三电极体系中对膜电极结合体进行电化。

24、学测试， 电解液为0.1M KOH， 参比电极为饱和甘汞电极， 对电极为Pt丝电极。 室温下的线性扫描极化曲线为图1， 图中从 上到下依次为400rpm、 625rpm、 900rpm、 1225rpm、 1600rpm和2025rpm转速下的线性扫描极化 曲线， 扫描速率为5mV s-1， 表1为实施例1实施例9以及对比例的样品的电化学数据。 如图1 和表1所示， 实施例1的氮掺杂石墨烯催化剂具有良好的催化活性， 以其制备的膜电极结合 体在O2饱和的0.1M KOH电解质溶液中的半波电位为0.824V， 转移电子数为4.0， 实施例的样 品电化学性能与市售的20Pt/C催化剂相近， 电化学性能良好。 0073 表1实施例和对比例的样品的电化学性能数据 0074 0075 以上所述仅是本发明的优选实施方式， 应当指出， 对于本技术领域的普通技术人 员来说， 在不脱离本发明原理的前提下， 还可以作出若干改进和润饰， 这些改进和润饰也应 视为本发明的保护范围。 说明书 5/5 页 7 CN 111013623 A 7 图1 说明书附图 1/1 页 8 CN 111013623 A 8 。