聚四氟乙烯薄膜的制备方法.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201911310462.2 (22)申请日 2019.12.18 (71)申请人 山东东岳高分子材料有限公司 地址 256401 山东省淄博市桓台县唐山镇 工业路1707号 (72)发明人 韩桂芳陈越刘长海付师庆 胡珂 (74)专利代理机构 济南金迪知识产权代理有限 公司 37219 代理人 韩献龙 (51)Int.Cl. B29C 69/02(2006.01) B29C 43/00(2006.01) B29C 55/06(2006.01) B29K 27/18(2006.01。

2、) B29L 7/00(2006.01) (54)发明名称 一种聚四氟乙烯薄膜的制备方法 (57)摘要 本发明提供一种耐弯曲疲劳性能好的聚四 氟乙烯薄膜的制备方法， 包括步骤： 将聚四氟乙 烯悬浮树脂粉末经10目的筛网过筛， 然后经模压 成型、 烧结、 车削得到车削膜； 在大于等于聚四氟 乙烯树脂的玻璃化转变温度、 小于聚四氟乙烯树 脂熔融温度的条件下， 将车削膜进行热拉伸； 热 拉伸后将温度降至玻璃化转变温度以下， 制得聚 四氟乙烯薄膜。 本发明制备方法简单， 所得聚四 氟乙烯薄膜MIT耐弯折次数能达到300万次以上， 具有较好的耐弯折疲劳性能。 权利要求书1页 说明书6页 附图1页 CN 。

3、111016206 A 2020.04.17 CN 111016206 A 1.一种聚四氟乙烯薄膜的制备方法， 包括步骤： (1)将聚四氟乙烯悬浮树脂粉末经10目的筛网过筛， 然后经模压成型、 烧结、 车削得到 车削膜； (2)在大于等于聚四氟乙烯树脂的玻璃化转变温度、 小于聚四氟乙烯树脂熔融温度的 条件下， 将车削膜进行热拉伸； 热拉伸后将温度降至玻璃化转变温度以下， 制得聚四氟乙烯 薄膜。 2.根据权利要求1所述聚四氟乙烯薄膜的制备方法， 其特征在于， 步骤(1)中， 所述聚四 氟乙烯树脂粉末的粒径为10-50 m。 3.根据权利要求1所述聚四氟乙烯薄膜的制备方法， 其特征在于， 步骤(1。

4、)中， 所述聚四 氟乙烯树脂的标准相对密度(SSG)为2.140-2.180。 4.根据权利要求1所述聚四氟乙烯薄膜的制备方法， 其特征在于， 步骤(1)中， 所述模压 成型的加压速率为10-100mm/min， 温度为室温， 压力为10-50MPa， 保压时间为5-60min； 优选 的， 所述模压成型的加压速率为10-25mm/min， 温度为室温， 压力为20-35MPa， 保压时间为 10-20min。 5.根据权利要求1所述聚四氟乙烯薄膜的制备方法， 其特征在于， 步骤(1)中， 所述模压 成型包括步骤： 以10-100mm/min的速率升压至3-8MPa， 让压机退回， 3-6秒钟。

5、后再重新以10- 100mm/min的速率加压至10-50MPa， 保压3-30min。 6.根据权利要求1所述聚四氟乙烯薄膜的制备方法， 其特征在于， 步骤(1)中， 所述烧结 条件为： 以1-5/min的速率从室温升到290， 290保温5-60min， 以1-3/min的速率从 290升到360-390后进行保温6-10h， 最后以1-3/min的速率降温到290， 从290自 然降温到室温。 7.根据权利要求1所述聚四氟乙烯薄膜的制备方法， 其特征在于， 步骤(2)中， 所述热拉 伸温度为170-320， 更优选为280-320。 8.根据权利要求1所述聚四氟乙烯薄膜的制备方法， 其特。

6、征在于， 步骤(2)中， 采用热拉 伸设备对车削膜进行热拉伸； 拉伸辊a的速率为0.5-10mm/min， 拉伸辊b的速率为0.5-10mm/ min， 拉伸辊b与拉伸辊a的速率比为1.0-5.0： 1， 也即拉伸倍率； 优选的， 拉伸辊b与拉伸辊a 的速率比为1.0-2.0： 1。 9.根据权利要求1所述聚四氟乙烯薄膜的制备方法， 其特征在于， 步骤(2)中， 所述聚四 氟乙烯薄膜的厚度为0.1-1.0mm。 权利要求书 1/1 页 2 CN 111016206 A 2 一种聚四氟乙烯薄膜的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种聚四氟乙烯薄膜的制备方法， 属于薄膜的加工制造技术领域。 。

7、背景技术 0002 隔膜泵作为容积式往复泵的一种， 是依靠一个隔膜片的来回鼓动改变工作室容积 从而吸入和排出液体， 其可用于输送酸、 碱、 盐等腐蚀性液体及高粘度液体。 隔膜泵工作时， 曲柄连杆结构在电动机的驱动下， 带动柱塞作往复运动， 柱塞的运动通过液缸内的工作液 体(一般为油)而传到隔膜， 使隔膜来回鼓动。 隔膜泵是借助一隔膜片将被输送的液体和工 作液体分开， 当隔膜片向传动结构一边运动， 泵缸内为负压而吸入液体， 当隔膜片向另一边 运动时， 则排出液体。 被输送的液体在泵缸内被膜片与工作液体隔开， 只与泵缸、 吸入阀、 排 出阀及膜片的泵内一侧接触， 而不接触柱塞以及密封装置， 这就确。

8、保柱塞等重要零件处于 良好的工作状态。 因此隔膜片的质量将直接影响隔膜泵的工作效率和使用寿命； 隔膜片首 先要有良好的耐弯曲疲劳性， 还要有较好的耐腐蚀性能和耐高低温性能等。 0003 目前使用的隔膜片根据不同的液体介质主要由聚四氟乙烯、 丁腈橡胶、 氯丁橡胶 和氟橡胶等材质制成， 不同材质的隔膜片具有不同的功能。 纯橡胶隔膜片在性能、 耐久、 防 腐蚀和寿命等方面都很难达到要求， 导致泵的更换频率增加； 而聚四氟乙烯隔膜片的耐腐 蚀性能和耐高低温性能都非常好， 几乎能输送所有的化工液体， 但是聚四氟乙烯薄膜有一 个缺陷， 那就是柔韧性和耐弯曲疲劳性不是很好， 这会降低隔膜泵的使用寿命。 现有。

9、技术中 已有聚四氟乙烯薄膜制备方法的报道， 如中国专利文献CN109203525A公开了一种高强度聚 四氟乙烯薄膜的制造工艺， 步骤如下： (1)原料过筛， (2)模压成型， (3)烧结， (4)车削， 5)熔 融拉伸。 该发明通过熔融拉伸使所得聚四氟乙烯薄膜具有较高的拉伸强度， 但因为取向度 低， 耐弯折疲劳性能欠佳， 不能很好的满足隔膜泵的要求。 发明内容 0004 针对现有技术存在的不足， 本发明提供一种耐弯折疲劳性能好的聚四氟乙烯薄膜 的制备方法。 本发明制备方法简单， 所得聚四氟乙烯薄膜MIT耐弯折次数能达到300万次以 上， 具有较好的耐弯折疲劳性能。 0005 术语说明： 000。

10、6 室温： 具有本领域公知的含义， 即255。 0007 本发明的技术方案如下： 0008 一种聚四氟乙烯薄膜的制备方法， 包括步骤： 0009 (1)将聚四氟乙烯悬浮树脂粉末经10目的筛网过筛， 然后经模压成型、 烧结、 车削 得到车削膜； 0010 (2)在大于等于聚四氟乙烯树脂的玻璃化转变温度、 小于聚四氟乙烯树脂熔融温 度的条件下， 将车削膜进行热拉伸； 热拉伸后将温度降至玻璃化转变温度以下， 制得聚四氟 乙烯薄膜。 说明书 1/6 页 3 CN 111016206 A 3 0011 根据本发明优选的， 步骤(1)中， 所述聚四氟乙烯树脂粉末可市购获得或者按现有 技术制备得到。 001。

11、2 根据本发明优选的， 步骤(1)中， 所述聚四氟乙烯树脂粉末的粒径为10-50 m。 0013 根据本发明优选的， 步骤(1)中， 所述聚四氟乙烯树脂的标准相对密度(SSG)为 2.140-2.180。 0014 据本发明优选的， 步骤(1)中， 所述模压成型的加压速率为10-100mm/min， 温度为 室温， 压力为10-50MPa， 保压时间为5-60min； 优选的， 所述模压成型的加压速率为10-25mm/ min， 温度为室温， 压力为20-35MPa， 保压时间为10-20min。 0015 根据本发明优选的， 步骤(1)中， 所述模压成型包括步骤： 以10-100mm/min。

12、的速率 升压至3-8MPa， 让压机退回， 3-6秒钟后再重新以10-100mm/min的速率加压至10-50MPa， 保 压3-30min。 0016 根据本发明， 模压成型中加料要均匀一致， 让原料均匀的散落分布在成型模具中， 这样更利于毛坯的密度均匀。 在模压成型加压过程中加压速率尽量缓慢一些更好， 并且在 压制过程中必须放气， 这样可以避免毛坯产生夹层、 气泡， 所谓放气是指在升压至一定阶段 时松弛压力， 让压机退回， 几秒钟后再重新加压至所需压力并保压， 以完成压力的传递和有 利于空隙消除。 0017 据本发明优选的， 步骤(1)中， 所述烧结条件为： 以1-5/min的速率从室温升。

13、到 290， 290保温5-60min， 以1-3/min的速率从290升到360-390后进行保温6-10h， 最后以1-3/min的速率降温到290， 从290自然降温到室温。 优选的， 所述烧结条件为： 以3/min的速率从室温升到290， 290保温10min， 以1/min的速率从290升到380 ， 保温8h， 最后以1/min的速率降温到290， 从290自然降温到室温。 0018 根据本发明， 烧结就是将毛坯加热至聚四氟乙烯树脂的熔点以上， 并在此温度保 持一定时间， 使聚合物分子由结晶逐渐变成无定形， 分散的单个树脂颗粒通过互相扩散熔 融结成为一个连续的整体， 然后再以一定的。

14、降温速率降至熔点温度以下， 聚合物分子从无 定形又转变为结晶形。 升温方式和速率、 烧结温度和降温速率等均会影响制品的空隙率和 结晶度， 进而对制品的物理、 机械和电气性能等产生影响。 0019 根据本发明， 步骤(2)中， 热拉伸所用设备为现有已知设备。 该设备是由放卷机、 导 辊a、 拉伸辊a、 拉伸辊b、 导辊b、 拉伸炉以及收卷机组成。 首先通过调整放卷机和收卷机的应 力， 达到连续收卷的目的； 然后通过调整拉伸辊b和拉伸辊a的速率比来达到拉伸的目的， 并 控制拉伸倍率。 0020 据本发明优选的， 步骤(2)中， 所述热拉伸温度为170-320， 更优选为280-320。 0021 。

15、据本发明优选的， 步骤(2)中， 采用热拉伸设备对车削膜进行热拉伸； 拉伸辊a的速 率为0.5-10mm/min， 拉伸辊b的速率为0.5-10mm/min， 拉伸辊b与拉伸辊a的速率比为1.0- 5.0： 1， 也即拉伸倍率； 优选的， 拉伸辊b与拉伸辊a的速率比为1.0-2.0： 1。 0022 据本发明优选的， 步骤(2)中， 聚四氟乙烯薄膜的厚度为0.1-1.0mm。 0023 本发明的技术特点及有益效果如下： 0024 1、 本发明的关键工艺为热拉伸， 通过热拉伸工序可以显著提高聚四氟乙烯薄膜的 MIT耐弯折次数。 本发明的拉伸温度在玻璃化转变温度与熔融温度之间是因为： 低于玻璃化 。

16、转变温度时， 链段运动能力差， 不利于拉伸； 高于熔融温度时， 粘性形变增加很快， 颗粒之间 说明书 2/6 页 4 CN 111016206 A 4 的边界逐渐消失， 分子链之间的摩擦力变小， 不利于拉伸取向； 在玻璃化转变温度与熔融温 度之间拉伸， 随着温度的上升， 链段及分子链的伸展形变会逐渐增大， 拉伸时， 在链段和分 子链的形变以及分子链相互之间摩擦力的共同作用下使得聚四氟乙烯薄膜能够得到更高 的取向度。 本发明热拉伸相对于熔融拉伸、 压延定向等来说， 具有更高的取向度， 显著提高 了聚四氟乙烯薄膜的耐弯折疲劳性能， 同时不损坏聚四氟乙烯薄膜的其它力学性能。 0025 2、 本发明工。

17、艺可连续化生产， 操作稳定性高； 本发明特定的热拉伸方法结合特定 的原料以及模压成型、 烧结、 车削等方法和条件， 才能制备得到本发明耐弯折疲劳性能好的 聚四氟乙烯薄膜； 本发明各步骤和条件相辅相成， 缺一不可。 并且， 本发明工艺使得薄膜的 缺陷减少， 从而对薄膜的其它力学性能也有一定的改善作用。 本发明聚四氟乙烯薄膜的MIT 耐弯折次数可达到300万次以上， 最高可达560万次， 说明具有较好的耐弯折疲劳性能， 可满 足高端领域对聚四氟乙烯薄膜耐弯折性的需求。 附图说明 0026 图1是本发明热拉伸设备整体结构示意图； 0027 其中： 1、 放卷机； 2、 导辊a； 3、 拉伸辊a； 4。

18、、 拉伸炉； 5、 拉伸辊b； 6、 导辊b； 7、 收卷机。 具体实施方式 0028 下面结合具体实施例对本发明做进一步说明， 但不限于此。 0029 同时下述实施例中所述实验方法， 如无特殊说明， 均为常规方法； 所述试剂和材 料， 如无特殊说明， 均可从商业途径获得。 0030 实施例中， 聚四氟乙烯悬浮树脂DF-161， 粒径为20-30um， SSG为2.150-2.180， 山东 东岳高分子材料有限公司有售。 0031 实施例中所用热拉伸设备是由放卷机1、 导辊a 2、 拉伸辊a 3、 拉伸辊b 5、 导辊b 6、 拉伸炉4以及收卷机7组成。 0032 实施例1 0033 一种聚四。

19、氟乙烯薄膜的制备方法， 包括步骤： 0034 (1)原料过筛： 将聚四氟乙烯树脂DF-161经过10目的筛网过筛后备用； 0035 (2)模压成型： 将过筛后的聚四氟乙烯树脂DF-161装入模具， 室温下， 以15mm/min 的速率升压至5MPa， 让压机退回， 4-5秒钟后再重新以15mm/min的速率加压至25MPa， 保压 10min后， 取出备用； 0036 (3)烧结： 将步骤(2)得到的模压制品放入烧结炉中， 按照3/min的速率从室温升 到290， 290保温10min， 以1/min的速率从290升到380， 380保温8h， 然后以1/ min的速率从380降温到290， 。

20、从290自然降温到室温后， 取出备用； 0037 (4)车削： 将步骤(3)得到的烧结品在车床上进行车削， 得到车削膜； 0038 (5)热拉伸： 将车削膜固定于图1所示热拉伸设备的放卷机1的卷轴上， 然后穿过导 辊a 2、 拉伸辊a 3、 拉伸炉4、 拉伸辊b 5、 导辊b 6、 最后缠绕在收卷机7卷轴上。 首先将拉伸 辊a 3和拉伸辊b 5的速率都设置为1.0mm/min， 调整好收放卷的张力， 使薄膜光滑平整匀速 收卷即可； 然后调整拉伸辊b 5的速率为2.8mm/min， 拉伸辊a 3的速率为2.0mm/min， 进行热 拉伸， 热拉伸的温度为280， 拉伸结束后将薄膜降温到50以下，。

21、 制得厚度为0.5mm的聚四 说明书 3/6 页 5 CN 111016206 A 5 氟乙烯薄膜。 0039 实施例2 0040 一种聚四氟乙烯薄膜的制备方法， 包括步骤： 0041 (1)原料过筛： 将聚四氟乙烯树脂DF-161经过10目的筛网过筛后备用； 0042 (2)模压成型： 将过筛后的聚四氟乙烯树脂DF-161装入模具， 室温下， 以20mm/min 的速率升压至5MPa， 让压机退回， 4-5秒钟后再重新以20mm/min的速率加压至25MPa， 保压 15min后， 取出备用； 0043 (3)烧结： 将步骤(2)得到的模压制品放入烧结炉中， 按照3/min的速率从室温升 到。

22、290， 290保温10min， 以1/min的速率从290升到380， 380保温8h， 然后以1/ min的速率从380降温到290， 从290自然降温到室温后， 取出备用； 0044 (4)车削： 将步骤(3)得到的烧结品在车床上进行车削， 得到车削膜； 0045 (5)热拉伸： 将车削膜固定于图1所示热拉伸设备的放卷机1的卷轴上， 然后穿过导 辊a 2、 拉伸辊a 3、 拉伸炉4、 拉伸辊b 5、 导辊b 6、 最后缠绕在收卷机7卷轴上。 首先将拉伸 辊a 3和拉伸辊b 5的速率都设置为1.0mm/min， 调整好收放卷的张力， 使薄膜光滑平整匀速 收卷即可； 然后调整拉伸辊b 5的速。

23、率为1.6mm/min， 拉伸辊a 3的速率为1.0mm/min， 进行热 拉伸， 热拉伸的温度为300， 拉伸结束后将薄膜降温到50以下， 制得厚度为0.5mm的聚四 氟乙烯薄膜。 0046 实施例3 0047 一种聚四氟乙烯薄膜的制备方法， 包括步骤： 0048 (1)原料过筛： 将聚四氟乙烯树脂DF-161经过10目的筛网过筛后备用； 0049 (2)模压成型： 将过筛后的聚四氟乙烯树脂DF-161装入模具， 室温下， 以20mm/min 的速率升压至5MPa， 让压机退回， 4-5秒钟后再重新以20mm/min的速率加压至30MPa， 保压 20min后， 取出备用； 0050 (3)。

24、烧结： 将步骤(2)得到的模压制品放入烧结炉中， 按照3/min的速率从室温升 到290， 290保温10min， 以1/min的速率从290升到380， 380保温8h， 然后以1/ min的速率从380降温到290， 从290自然降温到室温后， 取出备用； 0051 (4)车削： 将步骤(3)得到的烧结品在车床上进行车削， 得到车削膜； 0052 (5)热拉伸： 将车削膜固定于图1所示热拉伸设备的放卷机1的卷轴上， 然后穿过导 辊a 2、 拉伸辊a 3、 拉伸炉4、 拉伸辊b 5、 导辊b 6、 最后缠绕在收卷机7卷轴上。 首先将拉伸 辊a 3和拉伸辊b 5的速率都设置为1.0mm/min。

25、， 调整好收放卷的张力， 使薄膜光滑平整匀速 收卷即可； 然后调整拉伸辊b 5的速率为1.0mm/min， 拉伸辊a 3的速率为0.5mm/min， 进行热 拉伸， 热拉伸的温度为320， 拉伸结束后将薄膜降温到50以下， 制得厚度为0.5mm的聚四 氟乙烯薄膜。 0053 对比例1 0054 一种聚四氟乙烯薄膜的制备方法， 包括步骤： 0055 (1)原料过筛： 将聚四氟乙烯树脂DF-161经过10目的筛网过筛后备用； 0056 (2)模压成型： 将过筛后的聚四氟乙烯树脂DF-161装入模具， 室温下， 以15mm/min 的速率升压至5MPa， 让压机退回， 4-5秒钟后再重新以15mm/。

26、min的速率加压至25MPa， 保压 10min后， 取出备用； 说明书 4/6 页 6 CN 111016206 A 6 0057 (3)烧结： 将步骤(2)得到的模压制品放入烧结炉中， 按照3/min的速率从室温升 到290， 290保温10min， 以1/min的速率从290升到380， 380保温8h， 然后以1/ min的速率从380降温到290， 从290自然降温到室温后， 取出备用； 0058 (4)车削： 将步骤(3)得到的烧结品在车床上进行车削， 得到车削膜， 车削膜的厚度 为0.5mm， 即为聚四氟乙烯薄膜。 0059 对比例2 0060 一种聚四氟乙烯薄膜的制备方法， 按。

27、照专利文献CN109203525A实施例4的方法制 备得到聚四氟乙烯薄膜。 0061 对比例3 0062 一种聚四氟乙烯薄膜的制备方法， 包括步骤： 0063 (1)原料过筛： 将聚四氟乙烯树脂DF-161经过10目的筛网过筛后备用； 0064 (2)模压成型： 将过筛后的聚四氟乙烯树脂DF-161装入模具， 室温下， 以20mm/min 的速率升压至5MPa， 让压机退回， 4-5秒钟后再重新以20mm/min的速率加压至30MPa， 保压 20min后， 取出备用； 0065 (3)烧结： 将步骤(2)得到的模压制品放入烧结炉中， 按照3/min的速率从室温升 到290， 290保温10m。

28、in， 以1/min的速率从290升到380， 380保温8h， 然后以1/ min的速率从380降温到290， 从290自然降温到室温后， 取出备用； 0066 (4)车削： 将步骤(3)得到的烧结品在车床上进行车削， 得到车削膜； 0067 (5)压延定向： 将车削膜进行压延定向， 压延定向温度为120， 定向度为1.6， 得到 厚度为0.5mm的聚四氟乙烯薄膜。 0068 对比例4 0069 一种聚四氟乙烯薄膜的制备方法， 包括步骤： 0070 (1)原料过筛： 将SSG为2.190的聚四氟乙烯悬浮树脂经过10目的筛网过筛后备用； 0071 (2)模压成型： 将过筛后的聚四氟乙烯悬浮树脂。

29、装入模具， 室温下， 以15mm/min的 速率升压至5MPa， 让压机退回， 4-5秒钟后再重新以15mm/min的速率加压至25MPa， 保压 10min后， 取出备用； 0072 (3)烧结： 将步骤(2)得到的模压制品放入烧结炉中， 按照3/min的速率从室温升 到290， 290保温10min， 以1/min的速率从290升到380， 380保温8h， 然后以1/ min的速率从380降温到290， 从290自然降温到室温后， 取出备用； 0073 (4)车削： 将步骤(3)得到的烧结品在车床上进行车削， 得到车削膜； 0074 (5)热拉伸： 将车削膜固定于图1所示热拉伸设备的放卷。

30、机1的卷轴上， 然后穿过导 辊a 2、 拉伸辊a 3、 拉伸炉4、 拉伸辊b 5、 导辊b 6、 最后缠绕在收卷机7卷轴上。 首先将拉伸 辊a 3和拉伸辊b 5的速率都设置为1.0mm/min， 调整好收放卷的张力， 使薄膜光滑平整匀速 收卷即可； 然后调整拉伸辊b 5的速率为2.8mm/min， 拉伸辊a 3的速率为2.0mm/min， 进行热 拉伸， 热拉伸的温度为280， 拉伸结束后将薄膜降温到50以下， 制得厚度为0.5mm的聚四 氟乙烯薄膜。 0075 试验例 0076 对本发明实施例1-3以及对比例制得的聚四氟乙烯薄膜的耐弯折疲劳性能进行测 试； 本发明聚四氟乙烯薄膜的MIT耐弯折。

31、次数是根据GB/T 2679.5-1995 MIT耐折度仪法 所 说明书 5/6 页 7 CN 111016206 A 7 测定的， 测试结果如表1所示。 0077 表1实施例1-3以及对比例的性能测试结果 0078 0079 从表1可以看出， 实施例1-3的MIT耐弯折次数都大于300万次， 最高达到500万次以 上， 由此可见采用本发明的制造工艺对提高MIT耐弯折次数是非常有效的， 本发明所得聚四 氟乙烯薄膜具有优异的耐弯折疲劳性能。 而对比例1、 2、 3因为取向度偏小， 耐弯折次数小于 200万次， 耐弯折次数远远小于本发明； 对比例4采用低分子量聚四氟乙烯树脂所得薄膜的 耐弯折次数小于300万次， 同样远远小于本发明； 进一步证明本发明工艺对于提高聚四氟乙 烯薄膜的耐弯折疲劳性能的优异性。 说明书 6/6 页 8 CN 111016206 A 8 图1 说明书附图 1/1 页 9 CN 111016206 A 9 。