多壁碳纳米管表面化学镀NiP的方法.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201911311149.0 (22)申请日 2019.12.18 (71)申请人 青岛大学 地址 266071 山东省青岛市市南区宁夏路 308号 (72)发明人 张艳谭洋 (74)专利代理机构 济南圣达知识产权代理有限 公司 37221 代理人 王磊 (51)Int.Cl. C25B 11/06(2006.01) C25B 1/04(2006.01) C23C 18/36(2006.01) (54)发明名称 一种多壁碳纳米管表面化学镀NiP的方法 (57)摘要 本发明公开了一。

2、种多壁碳纳米管表面化学 镀NiP的方法， 将多壁碳纳米管加入至化学镀溶 液中， 分散均匀， 加热至不低于85， 施镀设定时 间， 然后在惰性气氛中、 不低于400的温度条件 下进行煅烧， 化学镀溶液的溶质组成为硫酸镍， 以NiSO46H2O计， 浓度为24.925.1g/L； 柠檬 酸钠， 以Na3C6H5O72H2O计， 浓度为9.910.1g/ L； 醋酸钠， 以CH3COONa3H2O计， 浓度为9.9 10.1g/L； 次磷酸钠， 以NaH2PO2计， 浓度为19.9 20.1g/L。 本发明无需钯催化， 无需预处理碳纳米 管、 原料种类少， 制备工艺简单的NiP化学镀的配 方， 进而。

3、作为电催化剂提高HER性能。 权利要求书1页 说明书5页 附图2页 CN 111020627 A 2020.04.17 CN 111020627 A 1.一种用于碳纳米管表面化学镀NiP的化学镀溶液， 其特征是， 水溶液中溶质组成为： 硫酸镍， 以NiSO46H2O计， 浓度为24.925.1g/L 柠檬酸钠， 以Na3C6H5O72H2O计， 浓度为9.910.1g/L 醋酸钠， 以CH3COONa3H2O计， 浓度为9.910.1g/L 次磷酸钠， 以NaH2PO2计， 浓度为19.920.1g/L。 2.如权利要求1所述的用于碳纳米管表面化学镀NiP的化学镀溶液， 其特征是， pH为4.。

4、5 5。 3.一种权利要求1或2所述的化学镀溶液的配置方法， 其特征是， 将硫酸镍溶解制成溶 液A， 将柠檬酸钠、 醋酸钠溶解制成溶液B， 将次磷酸钠溶解制成溶液C， 将溶液A与溶液B混合 形成溶液D， 将溶液C与溶液D混合制成溶液E， 调节溶液E的pH至4.55。 4.如权利要求3所述的化学镀溶液的配置方法， 其特征是， 将溶液A加入至溶液B中， 形 成溶液D； 或， 将溶液C加入至溶液D中， 形成溶液E。 5.如权利要求3所述的化学镀溶液的配置方法， 其特征是， 采用稀硫酸调节溶液E的pH 至4.55； 或， 将稀硫酸滴加至溶液E， 调节pH至4.55。 6.一种多壁碳纳米管表面化学镀Ni。

5、P的方法， 其特征是， 将多壁碳纳米管加入至权利要 求1或2所述的化学镀溶液中， 分散均匀， 加热至不低于85， 施镀设定时间， 然后在惰性气 氛中、 不低于400的温度条件下进行煅烧。 7.如权利要求6所述的多壁碳纳米管表面化学镀NiP的方法， 其特征是， 将多壁碳纳米 管加入至上述化学镀溶液中， 超声分散； 或， 加热至8595， 施镀时间为1560min； 或， 煅烧温度为400700， 煅烧时间为3090min。 8.一种表面化学镀NiP的多壁碳纳米管， 其特征是， 由权利要求6或7所述的方法制备获 得。 9.一种权利要求8所述的表面化学镀NiP的多壁碳纳米管在析氢反应中的应用。 10。

6、.一种电解水析氢的方法， 其特征是， 采用权利要求8所述的表面化学镀NiP的多壁碳 纳米管作为催化剂， 进行电解水析氢反应； 优选的， 电解质溶液为KOH水溶液； 优选的， 电解水析氢反应中， Ag/AgCl为参比电极， 铂网为对电极， 玻碳电极为工作电 极。 权利要求书 1/1 页 2 CN 111020627 A 2 一种多壁碳纳米管表面化学镀NiP的方法 技术领域 0001 本发明属于析氢电极的制备领域， 涉及一种多壁碳纳米管表面化学镀NiP的方法。 背景技术 0002 公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解， 而不必然 被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为。

7、本领域一般技术人员所公知的现有技 术。 0003 由于化石能源的快速消耗， 氢作为可再生能源被视为未来化石燃料的替代。 析氢 反应(HER)是水电解能量转换的关键过程， 到目前为止， 贵金属如铂或钯电催化剂对HER表 现出高催化活性， 但广泛应用受到价格高和资源有限等限制。 0004 如今， 已对非贵金属电催化剂进行了广泛研究， 镍基磷化物由于其显着的催化活 性和低成本备受关注。 然而， Ni基磷化物具有低导电性和稳定性相对较差的缺点， 碳纳米管 (CNT)由于其优异的导电性解决了Ni基磷化物的缺点。 0005 NiP涂层和CNT的组合可以进一步改善耐腐蚀性和电性能， 但是本发明的发明人经 过。

8、研究发现， 目前NiP涂层和CNT的纳米复合材料难以应用于电水解析氢。 发明内容 0006 为了解决现有技术的不足， 本发明的目的是提供一种多壁碳纳米管表面化学镀 NiP的方法， 无需钯催化， 无需预处理碳纳米管、 原料种类少， 制备工艺简单的NiP化学镀的 配方， 进而作为电催化剂提高HER性能。 0007 为了实现上述目的， 本发明的技术方案为： 0008 一方面， 一种用于碳纳米管表面化学镀NiP的化学镀溶液， 水溶液中溶质组成为： 0009 硫酸镍， 以NiSO46H2O计， 浓度为24.925.1g/L 0010 柠檬酸钠， 以Na3C6H5O72H2O计， 浓度为9.910.1g/。

9、L 0011 醋酸钠， 以CH3COONa3H2O计， 浓度为9.910.1g/L 0012 次磷酸钠， 以NaH2PO2计， 浓度为19.920.1g/L。 0013 另一方面， 一种上述化学镀溶液的配置方法， 将硫酸镍溶解制成溶液A， 将柠檬酸 钠、 醋酸钠溶解制成溶液B， 将次磷酸钠溶解制成溶液C， 将溶液A与溶液B混合形成溶液D， 将 溶液C与溶液D混合制成溶液E， 调节溶液E的pH至4.55。 0014 第三方面， 一种多壁碳纳米管表面化学镀NiP的方法， 将多壁碳纳米管加入至上述 化学镀溶液中， 分散均匀， 加热至不低于85， 施镀设定时间， 然后在惰性气氛中、 不低于 400的温。

10、度条件下进行煅烧。 0015 第四方面， 一种表面化学镀NiP的多壁碳纳米管， 由上述方法制备获得。 0016 第五方面， 一种上述表面化学镀NiP的多壁碳纳米管在析氢反应中的应用。 0017 第六方面， 一种电解水析氢的方法， 采用上述表面化学镀NiP的多壁碳纳米管作为 催化剂， 进行电解水析氢反应。 说明书 1/5 页 3 CN 111020627 A 3 0018 本发明的有益效果为： 0019 (1)本发明提出一种用于多壁碳纳米管表面化学镀NiP来提高在碱性溶液中析氢 性能的方法， 通过化学镀工艺， 镀层结合良好。 0020 (2)本发明提供了一种无钯催化的碳纳米管镀NiP的制备方法，。

11、 简单可行， 大大降 低了成本。 0021 (3)本发明提供了一种无须预处理多壁碳纳米管的碳纳米管镀NiP的制备方法， 操 作更为简单， 易制备。 0022 (4)本发明提供的碳纳米管化学镀NiP的制备方法， 为析氢反应提供了一种有效的 电催化剂。 附图说明 0023 构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解， 本发明的示 意性实施例及其说明用于解释本发明， 并不构成对本发明的不当限定。 0024 图1为本发明实施例1制备的表面化学镀NiP的多壁碳纳米管的SEM和EDS光谱图， a 为未经处理多壁碳纳米管， b为实施例1， c为实施例1的EDS光谱图； 0025 图2为本发明。

12、实施例2制备的表面化学镀NiP的多壁碳纳米管的XRD图； a为多壁碳 纳米管化学镀后未经煅烧处理的样品， b为实施例2； 0026 图3为本发明实施例3制备的表面化学镀NiP的多壁碳纳米管的LSV测试曲线， a为 未经处理多壁碳纳米管， b为多壁碳纳米管化学镀后未经煅烧处理的样品， c为实施例3； 0027 图4为本发明实施例3制备的表面化学镀NiP的多壁碳纳米管的EIS测试曲线。 具体实施方式 0028 应该指出， 以下详细说明都是示例性的， 旨在对本发明提供进一步的说明。 除非另 有指明， 本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常 理解的相同含义。 0029 。

13、需要注意的是， 这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式， 而非意图限制根 据本发明的示例性实施方式。 如在这里所使用的， 除非上下文另外明确指出， 否则单数形式 也意图包括复数形式， 此外， 还应当理解的是， 当在本说明书中使用术语 “包含” 和/或 “包 括” 时， 其指明存在特征、 步骤、 操作、 器件、 组件和/或它们的组合。 0030 鉴于目前NiP涂层和CNT的纳米复合材料难以应用于电水解析氢的问题， 本发明提 出了一种多壁碳纳米管表面化学镀NiP的方法。 0031 本发明的一种典型实施方式， 提供了一种用于碳纳米管表面化学镀NiP的化学镀 溶液， 水溶液中溶质组成为： 0032 。

14、硫酸镍， 以NiSO46H2O计， 浓度为24.925.1g/L 0033 柠檬酸钠， 以Na3C6H5O72H2O计， 浓度为9.910.1g/L 0034 醋酸钠， 以CH3COONa3H2O计， 浓度为9.910.1g/L 0035 次磷酸钠， 以NaH2PO2计， 浓度为19.920.1g/L。 0036 该实施方式的一种或多种实施例中， pH为4.55。 0037 本发明的另一种实施方式， 提供了一种上述化学镀溶液的配置方法， 将硫酸镍溶 说明书 2/5 页 4 CN 111020627 A 4 解制成溶液A， 将柠檬酸钠、 醋酸钠溶解制成溶液B， 将次磷酸钠溶解制成溶液C， 将溶液。

15、A与 溶液B混合形成溶液D， 将溶液C与溶液D混合制成溶液E， 调节溶液E的pH至4.55。 0038 该实施方式的一种或多种实施例中， 将溶液A加入至溶液B中， 形成溶液D。 0039 该实施方式的一种或多种实施例中， 将溶液C加入至溶液D中， 形成溶液E。 0040 该实施方式的一种或多种实施例中， 采用稀硫酸调节溶液E的pH至4.55。 所述稀 硫酸是指溶质质量分数小于或等于70的硫酸的水溶液。 0041 该实施方式的一种或多种实施例中， 将稀硫酸滴加至溶液E， 调节pH至4.55。 0042 本发明的第三种实施方式， 提供了一种多壁碳纳米管表面化学镀NiP的方法， 将多 壁碳纳米管加入。

16、至上述化学镀溶液中， 分散均匀， 加热至不低于85， 施镀设定时间， 然后 在惰性气氛中、 不低于400的温度条件下进行煅烧。 0043 该实施方式的一种或多种实施例中， 将多壁碳纳米管加入至上述化学镀溶液中， 超声分散。 0044 该实施方式的一种或多种实施例中， 加热至8595， 施镀时间为1560min。 0045 该实施方式的一种或多种实施例中， 煅烧温度为400700， 煅烧时间为30 90min。 0046 本发明的第四种实施方式， 提供了一种表面化学镀NiP的多壁碳纳米管， 由上述方 法制备获得。 0047 本发明的第五种实施方式， 提供了一种上述表面化学镀NiP的多壁碳纳米管在。

17、析 氢反应中的应用。 0048 本发明的第六种实施方式， 提供了一种电解水析氢的方法， 采用上述表面化学镀 NiP的多壁碳纳米管作为催化剂， 进行电解水析氢反应。 0049 该实施方式的一种或多种实施例中， 电解质溶液为KOH水溶液。 0050 该实施方式的一种或多种实施例中， 电解水析氢反应中， Ag/AgCl为参比电极， 铂 网为对电极， 玻碳电极为工作电极。 0051 为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案， 以下将结合具 体的实施例详细说明本发明的技术方案。 0052 以下实施例中， 化学镀溶液中的配方为： 硫酸镍， 以NiSO46H2O计， 浓度为25g/L； 柠檬。

18、酸钠， 以Na3C6H5O72H2O计， 浓度为10g/L； 醋酸钠， 以CH3COONa3H2O计， 浓度为10g/L； 次磷酸钠， 以NaH2PO2计， 浓度为20g/L。 0053 实施例1 0054 (1)将硫酸镍加入去离子水中， 形成溶液A； 将柠檬酸钠加入去离子水中， 待试剂完 全溶解后， 加入醋酸钠， 形成溶液B； 次磷酸钠加入去离子水中， 形成溶液C。 0055 (2)将步骤(1)得到的溶液A倒入溶液B中， 形成溶液D。 0056 (3)将步骤(1)得到的溶液C倒入步骤(2)得到的溶液D中， 形成溶液E。 向溶液E中滴 加稀硫酸至pH值为4.5， 获得化学镀溶液。 0057 (。

19、4)将60mg多壁碳纳米管置于90mL化学镀液中一定量的多壁碳纳米管置于化学镀 溶液中， 溶液温度为90， pH值为4.5， 施镀15min， 最后取出离心过滤、 水洗干燥。 0058 获得的表面化学镀NiP的多壁碳纳米管， 如图1所示， 在化学沉积之后， NiP涂层已 成功地涂覆在多壁碳纳米管的表面。 说明书 3/5 页 5 CN 111020627 A 5 0059 实施例2 0060 (1)将硫酸镍加入去离子水中， 形成溶液A； 将柠檬酸钠加入去离子水中， 待试剂完 全溶解后， 加入醋酸钠， 形成溶液B； 次磷酸钠加入去离子水中， 形成溶液C。 0061 (2)将步骤(1)得到的溶液A倒。

20、入溶液B中， 形成溶液D。 0062 (3)将步骤(1)得到的溶液C倒入步骤(2)得到的溶液D中， 形成溶液E。 向溶液E中滴 加稀硫酸至pH值为5， 获得化学镀溶液。 0063 (4)将60mg多壁碳纳米管置于90mL化学镀液中一定量的多壁碳纳米管置于化学镀 溶液中， 溶液温度为95， pH值为5， 施镀30min， 最后取出离心过滤、 水洗干燥。 0064 (5)将步骤(4)的粉末放在管式炉中， 氩气气氛600恒温煅烧1h。 0065 获得的表面化学镀NiP的多壁碳纳米管， 如图2所示， 化学沉积所得样品经过600 煅烧后， 使多壁碳纳米管的表面含有NiP镀层， 且证明煅烧后的NiP镀层由。

21、无定型结构转化 晶型结构。 0066 实施例3 0067 (1)将硫酸镍加入去离子水中， 形成溶液A； 将柠檬酸钠加入去离子水中， 待试剂完 全溶解后， 加入醋酸钠， 形成溶液B； 次磷酸钠加入去离子水中， 形成溶液C。 0068 (2)将步骤(1)得到的溶液A倒入溶液B中， 形成溶液D。 0069 (3)将步骤(1)得到的溶液C倒入步骤(2)得到的溶液D中， 形成溶液E。 向溶液E中滴 加稀硫酸至pH值为4.5， 获得化学镀溶液。 0070 (4)将60mg多壁碳纳米管置于90mL化学镀液中多壁碳纳米管置于化学镀溶液中， 溶液温度为85， pH值为4.5， 施镀60min， 最后取出离心过滤。

22、、 水洗干燥。 0071 (5)将步骤(4)的粉末放在管式炉中， 氩气气氛400恒温煅烧90min。 0072 实施例4 0073 (1)将硫酸镍加入去离子水中， 形成溶液A； 将柠檬酸钠加入去离子水中， 待试剂完 全溶解后， 加入醋酸钠， 形成溶液B； 次磷酸钠加入去离子水中， 形成溶液C。 0074 (2)将步骤(1)得到的溶液A倒入溶液B中， 形成溶液D。 0075 (3)将步骤(1)得到的溶液C倒入步骤(2)得到的溶液D中， 形成溶液E。 向溶液E中滴 加稀硫酸至pH值为4.5， 获得化学镀溶液。 0076 (4)将60mg多壁碳纳米管置于90mL化学镀液中一定量的多壁碳纳米管置于化学。

23、镀 溶液中， 溶液温度为90， pH值为4.5， 施镀45min， 最后取出离心过滤、 水洗干燥。 0077 (5)将步骤(4)的粉末放在管式炉中， 氩气气氛700恒温煅烧30min。 0078 实施例5 0079 以0.1M KOH为电解质溶液， Ag/AgCl为参比电极， 铂网为对电极， 玻碳电极为工作 电极， 扫速为5mV/s， 在AUTOLAB PGSTAT302N电化学工作站上做线性扫描伏安(LSV)测试， 采 用实施例3制备出的表面化学镀NiP的多壁碳纳米管作为催化剂在碱性电解质溶液中10mA/ cm2电流密度下的过电位为-180mV， 而无定型NiP镀层修饰的多壁碳纳米管在10m。

24、A/cm2电流 密度下过电位仅为-420mV， 如图3所示。 0080 实施例6 0081 以0.1M KOH为电解质溶液， Ag/AgCl为参比电极， 铂网为对电极， 玻碳电极为工作 电极， 测其电化学阻抗， 发现实施例4制备出的表面化学镀NiP的多壁碳纳米管催化剂， 如图 说明书 4/5 页 6 CN 111020627 A 6 4所示， 电荷转移电阻较小， 有利于HER反应的发生。 0082 以上所述仅为本发明的优选实施例而已， 并不用于限制本发明， 对于本领域的技 术人员来说， 本发明可以有各种更改和变化。 凡在本发明的精神和原则之内， 所作的任何修 改、 等同替换、 改进等， 均应包含在本发明的保护范围之内。 说明书 5/5 页 7 CN 111020627 A 7 图1 图2 说明书附图 1/2 页 8 CN 111020627 A 8 图3 图4 说明书附图 2/2 页 9 CN 111020627 A 9 。