利用硫化氢及该硫化氢生产过程中产生的二氧化碳处理污酸废水的方法.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201911356698.X (22)申请日 2019.12.25 (71)申请人 长沙华时捷环保科技发展股份有限 公司 地址 410005 湖南省长沙市高新开发区欣 盛路673号 (72)发明人 蒋晓云班双何劲松周剑雄 (74)专利代理机构 湖南兆弘专利事务所(普通 合伙) 43008 代理人 何文红 (51)Int.Cl. C02F 9/04(2006.01) B01D 53/02(2006.01) B01D 53/047(2006.01) C01B 32/50(2017.0。

2、1) C02F 101/20(2006.01) (54)发明名称 一种利用硫化氢及该硫化氢生产过程中产 生的二氧化碳处理污酸废水的方法 (57)摘要 本发明公开了一种利用硫化氢及该硫化氢 生产过程中产生的二氧化碳处理污酸废水的方 法， 该方法， 包括以下步骤： 将硫化氢气体通入到 污酸废水中进行硫化反应， 过滤， 得到硫化滤液， 其中硫化氢气体是以氢气和液硫为原料经反应 后制得， 氢气是以甲醇和水为原料经反应后制 得； 将硫化滤液进行中和处理， 过滤， 得到中水； 将制备氢气过程中产生的二氧化碳气体通入到 中水进行硬度脱除， 完成对污酸废水的处理。 本 发明方法， 利用硫化氢及该硫化氢生产过程。

3、中产 生的二氧化碳处理污酸废水， 不仅能够实现对污 酸废水的有效处理、 废气的资源化综合利用， 而 且还能显著降低处理成本， 具有艺简单、 操作方 便、 成本低廉、 安全等优点， 有着很高的使用价值 和很好的应用前景。 权利要求书1页 说明书5页 附图1页 CN 111018188 A 2020.04.17 CN 111018188 A 1.一种利用硫化氢及该硫化氢生产过程中产生的二氧化碳处理污酸废水的方法， 其特 征在于， 包括以下步骤： S1、 将硫化氢气体通入到污酸废水中进行硫化反应， 过滤， 得到硫化滤液； 所述硫化氢 气体是以氢气和液硫为原料经反应后制得； 所述氢气是以甲醇和水为原料。

4、经反应后制得； S2、 将步骤S1中得到的硫化滤液进行中和处理， 过滤， 得到中水； S3、 将二氧化碳气体通入到步骤S2中得到的中水进行硬度脱除， 完成对污酸废水的处 理； 所述二氧化碳气体为所述步骤S1的制备氢气过程中产生的二氧化碳尾气。 2.根据权利要求1所述的方法， 其特征在于， 所述步骤S3中， 所述二氧化碳尾气在通入 到中水中之前还包括以下处理： 对二氧化碳尾气进行纯化； 所述纯化包括以下步骤： (1)将二氧化碳尾气通入到处理系统中， 降压至-0.5MPa-0.6MPa， 利用硅胶对二氧化 碳尾气中的二氧化碳进行一次吸附， 得到吸附有二氧化碳的硅胶和剩余尾气； (2)将氮气通入到步。

5、骤(1)的处理系统中， 对步骤(1)中得到的吸附有二氧化碳的硅胶 进行清洗， 去除吸附材料中的杂质气体； (3)将步骤(2)中的处理系统降压至-1.5MPa-2.0MPa， 利用硅胶对剩余尾气中的二氧 化碳进行二次吸附， 去除处理系统中残留的氢气； (4)将步骤(3)中的处理系统升压至0.4MPa0.6MPa， 对硅胶中吸附的二氧化碳进行一 次解吸； (5)将步骤(4)中的处理系统升压至0.6MPa0.8MPa， 对硅胶中吸附的二氧化碳进行二 次解吸， 完成对二氧化碳尾气的纯化。 3.根据权利要求2所述的方法， 其特征在于， 所述步骤(1)中， 所述一次吸附的时间为 15min20min。 4。

6、.根据权利要求3所述的方法， 其特征在于， 所述步骤(2)中， 所述冲洗的时间为1min 2min； 所述氮气的纯度99.9。 5.根据权利要求4所述的方法， 其特征在于， 所述步骤(3)中， 所述二次吸附的时间为 5min10min。 6.根据权利要求25中任一项所述的方法， 其特征在于， 所述步骤(4)中， 所述一次解 吸的时间为5min10min。 7.根据权利要求25中任一项所述的方法， 其特征在于， 所述步骤(5)中， 所述二次解 吸的时间为3min5min。 权利要求书 1/1 页 2 CN 111018188 A 2 一种利用硫化氢及该硫化氢生产过程中产生的二氧化碳处理 污酸废水。

7、的方法 技术领域 0001 本发明属于污酸废水处理技术领域， 涉及一种利用硫化氢及该硫化氢生产过程中 产生的二氧化碳处理污酸废水的方法。 背景技术 0002 在冶金、 化工、 采选矿等生产领域， 都面临着酸性重金属废水(污酸废水)的处理难 题。 目前， 酸性重金属废水的常规处理工艺是采用硫化法去除重金属离子， 然后采用石灰中 和法中和废酸， 最后对中水进行硬度脱除， 其中硬度脱除的原理是利用碳酸根离子与钙镁 离子形成沉淀的方法进行脱除， 所加的除硬药剂包括碳酸钠、 二氧化碳气体。 0003 现有酸性重金属废水的处理工艺中， 除硬药剂主要通过市场购买或自制得到， 然 而， 无论是市场购买还是自制。

8、， 均存在除硬药剂成本高的问题， 从而会提高污酸废水的处理 成本。 0004 专利CN201420869967.9公开了一种污酸中和水的二氧化碳脱硬度系统。 该方法包 括中和槽、 压滤机、 曝气池、 沉淀池、 过滤器等。 利用二氧化碳供气装置提供二氧化碳气体进 行中和水的硬度脱除。 该技术方法存在工艺流程长、 需要新增附属设备； 二氧化碳气源来自 气体发生装置， 气体发生装置工艺复杂、 成本较高。 0005 专利CN201721559124.9公开了一种复合式高效二氧化碳除硬装置， 包括高效气液 反应器、 密闭反应器、 深度反应器和控制器等。 通入二氧化碳气体实现气液增强型反应。 该 技术方法。

9、同样需要引入二氧化碳起源， 存在除硬度药剂成本高的问题和缺陷。 0006 相关文献研究(李凤)制氢装置尾气中二氧化碳的回收和利用J.石化技术， 2012,19(04):15-17论述了以制氢装置尾气中二氧化碳为原料生产高纯液体二氧化碳产品 的情况。 主要采用吸附精馏工艺制的高纯二氧化碳产品， 其二氧化碳应用于机械焊接保护、 碳酸饮料、 石油开采、 生物提取、 烟草生产、 化学合成和消防灭火等。 文献(张鲜艳)制氢装置 副产二氧化碳资源化利用J.石河南化工， 2014,31(03):57-59论述了石化企业制氢装置 副产物二氧化碳的回收利用情况， 但同样限于行业的局限性只能对副产物二氧化碳气体进。

10、 行深度提纯得到高纯二氧化碳产品， 该提纯过程又增加了处理成本。 0007 现有酸性重金属废水的处理工艺中， 采用硫化氢气体去除废水中的重金属离子， 其中硫化氢气体是由氢气和熔融硫磺反应后制备得到， 所用氢气由甲醇裂解后制得。 在利 用甲醇制备氢气的过程中， 不仅会产生氢气， 也会产生二氧化碳气体， 而该制氢过程中产生 的二氧化碳气体通常是采用排空的方式进行处理， 该操作一方面会增加大气中二氧化碳的 含量， 污染环境， 另一方面也会造成二氧化碳气体资源浪费。 另外， 若将该部分二氧化碳气 体直接作为废水除硬度药剂使用， 由于二氧化碳气体中夹带有一定量的氢气， 直接使用存 在较大的安全隐患， 必。

11、须进行二氧化碳气体的纯化才能资源化使用。 0008 因此， 获得一种工艺简单、 操作方便、 成本低廉、 安全的处理污酸废水的方法， 对于 实现原料废气的资源化综合利用以及有效处理污酸废水具有十分重要的意义。 说明书 1/5 页 3 CN 111018188 A 3 发明内容 0009 本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足， 提供一种工艺简单、 操作方便、 成本低廉、 安全的利用硫化氢及该硫化氢生产过程中产生的二氧化碳处理污酸废水的方 法。 0010 为解决上述技术问题， 本发明采用以下技术方案： 0011 一种利用硫化氢及该硫化氢生产过程中产生的二氧化碳处理污酸废水的方法， 包 括以下步。

12、骤： 0012 S1、 将硫化氢气体通入到污酸废水中进行硫化反应， 过滤， 得到硫化滤液； 所述硫 化氢气体是以氢气和液硫为原料经反应后制得； 所述氢气是以甲醇和水为原料经反应后制 得； 0013 S2、 将步骤S1中得到的硫化滤液进行中和处理， 过滤， 得到中水； 0014 S3、 将二氧化碳气体通入到步骤S2中得到的中水进行硬度脱除， 完成对污酸废水 的处理； 所述二氧化碳气体为所述步骤S1的制备氢气过程中产生的二氧化碳尾气。 0015 上述的方法， 进一步改进的， 所述步骤S3中， 所述二氧化碳尾气在通入到中水中之 前还包括以下处理： 对二氧化碳尾气进行纯化； 所述纯化包括以下步骤： 0。

13、016 (1)将二氧化碳尾气通入到处理系统中， 降压至-0.5MPa-0.6MPa， 利用硅胶对二 氧化碳尾气中的二氧化碳进行一次吸附， 得到吸附有二氧化碳的硅胶和剩余尾气； 0017 (2)将氮气通入到步骤(1)的处理系统中， 对步骤(1)中得到的吸附有二氧化碳的 硅胶进行清洗， 去除吸附材料中的杂质气体； 0018 (3)将步骤(2)中的处理系统降压至-1.5MPa-2.0MPa， 利用硅胶对剩余尾气中的 二氧化碳进行二次吸附， 去除处理系统中残留的氢气； 0019 (4)将步骤(3)中的处理系统升压至0.4MPa0.6MPa， 对硅胶中吸附的二氧化碳进 行一次解吸； 0020 (5)将步。

14、骤(4)中的处理系统升压至0.6MPa0.8MPa， 对硅胶中吸附的二氧化碳进 行二次解吸， 完成对二氧化碳尾气的纯化。 0021 上述的方法， 进一步改进的， 所述步骤(1)中， 所述一次吸附的时间为15min 20min。 0022 上述的方法， 进一步改进的， 所述步骤(2)中， 所述冲洗的时间为1min2min； 所述 氮气的纯度99.9。 0023 上述的方法， 进一步改进的， 所述步骤(3)中， 所述二次吸附的时间为5min 10min。 0024 上述的方法， 进一步改进的， 所述步骤(4)中， 所述一次解吸的时间为5min 10min。 0025 上述的方法， 进一步改进的， 。

15、所述步骤(5)中， 所述二次解吸的时间为3min5min。 0026 与现有技术相比， 本发明的优点在于： 0027 本发明提供了一种利用硫化氢及该硫化氢生产过程中产生的二氧化碳处理污酸 废水的方法， 通过利用硫化氢气体去除污酸废水中的重金属， 以及利用硫化氢生产过程中 产生的二氧化碳对中水进行硬度去除， 同时硬度除去过程中产生的碳酸钙滤渣也可作为中 和工段石灰的原料， 在有效利用废气、 废渣的同时能够实现对污酸废水的有效处理。 相比现 说明书 2/5 页 4 CN 111018188 A 4 有常规方法， 本发明方法的处理成本大幅降低， 其中除硬成本主要是二氧化碳纯化过程中 产生的电费， 折。

16、合除硬成本在0.5元/m3以下； 相比硫化钠， 本发明以硫化氢气体为硫化剂的 硫化处理成本节约了60元/m3； 相比碳酸钠， 本发明以二氧化碳废气为除硬药剂的除硬成本 节约了7元/m3； 相比常规外购或自制二氧化碳的处理工艺； 本发明以二氧化碳废气为除硬 药剂的除硬成本节约了2.5元/m33.5元/m3。 本发明方法， 利用硫化氢及该硫化氢生产过程 中产生的二氧化碳废气处理污酸废水， 不仅能够实现对污酸废水的有效处理以及实现废气 的资源化综合利用， 而且还能显著降低处理成本， 具有艺简单、 操作方便、 成本低廉、 安全等 优点， 有着很高的使用价值和很好的应用前景。 附图说明 0028 为使本。

17、发明实施例的目的、 技术方案和优点更加清楚， 下面将结合本发明实施例 中的附图， 对本发明实施例中的技术方案进行清楚、 完整的描述。 0029 图1为本发明实施例1中利用硫化氢及该硫化氢生产过程中产生的二氧化碳处理 污酸废水的工艺流程图。 具体实施方式 0030 以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述， 但并不因此而 限制本发明的保护范围。 0031 实施例1 0032 一种利用硫化氢及该硫化氢生产过程中产生的二氧化碳处理污酸废水的方法， 其 工艺流程图如图1所示， 包括以下步骤： 0033 S1、 采用甲醇和水为原料制取氢气， 具体为： 0034 S1-1、 将甲醇与水混合。

18、蒸汽在反应器中加压催化完成转化反应， 反应生成氢气和 二氧化碳混合转化气， 其反应式如下： 总反应： CH3OH+H2OCO2+3H2； 主反应为吸热反应， 装 置采用高温导热油供热。 转化反应的条件为： 反应温度240280和压力为1.1MPa， 所用的 催化剂为高活性锌粉。 0035 S1-2、 采用变压吸附法(PSA)对步骤S1-1得到的氢气和二氧化碳混合转化气进行 提纯。 PSA提纯氢气是利用吸附器内的吸附剂对不同吸附质的选择性吸附和吸附剂对吸附 质的吸附容量随压力变化而有差异的特性， 从而进行气体的分离提纯。 其中吸附剂为一种 以碳分子为基材的分子筛(吸附剂为市场上所购置， 属于常规。

19、气体吸附剂)。 PSA纯化的主要 步骤有： 吸附一次降压二次降压冲洗三次降压逆放一次升压二次升压三 次升压终充。 经过上述PSA纯化操作， 氢气得到纯化， 纯度约99.5以上。 为了保障氢气的 纯度， 分离得到的二氧化碳混合气中还夹带有一定量的氢气， 该二氧化碳混合气中氢气体 积占比约1530。 常规工艺直接把该部分二氧化碳混合气体排放到大气中。 存在的问 题是一方面氢气的产率低， 造成部分氢气的浪费； 另一方面二氧化碳气体直接排空造成资 源的浪费。 若该部分二氧化碳气体直接作为废水除硬度药剂使用， 由于二氧化碳气体中夹 带有一定量的氢气， 直接使用存在较大的安全隐患， 必须进行二氧化碳气体的。

20、纯化才能资 源化使用。 0036 S1-3、 采用变压吸附法(PSA)对步骤S1-2得到的二氧化碳混合气进行提纯， 该阶段 说明书 3/5 页 5 CN 111018188 A 5 所处理的气体主要是以二氧化碳为主的混合气， 区别于步骤S1-2中的纯化原理， 步骤S1-3 中采用变压吸附硅胶针对二氧化碳尾气(即为步骤S1-2中得到的二氧化碳气体)的纯化进 行操作， 其纯化主要步骤有： 0037 (1)将二氧化碳尾气通入到处理系统中， 降压至-0.6MPa， 利用硅胶(市购。 对二氧 化碳气体具有选择性的变压吸附硅胶)对二氧化碳尾气中的二氧化碳进行一次吸附， 时间 为15min， 得到吸附有二氧。

21、化碳的硅胶和剩余尾气。 该步骤中， 随着压力的降低， 二氧化碳气 体选择性被变压吸附系统所吸附， 二氧化碳分子与吸附材料中硅分子相结合， 而氢气不会 被吸附， 其中通过一次降压吸附可以实现二氧化碳气体80以上的吸附率， 剩余未被吸附 的二氧化碳气体以及氢气进入下一流程。 0038 (2)将纯度为99.9的氮气通入到步骤(1)的处理系统中， 对步骤(1)中得到的吸 附有二氧化碳的硅胶进行清洗， 时间为2min， 去除吸附材料内夹带的残余微量杂质气体， 该 部分其他随但其一起排空。 0039 (3)将步骤(2)中的处理系统降压至-2.0MPa， 利用步骤(2)中经清洗后的吸附有二 氧化碳的硅胶对步。

22、骤(1)得到的剩余尾气中的二氧化碳进行二次吸附， 时间为10min， 去除 处理系统中残留的氢气。 通过二次降压吸附可以实现二氧化碳气体95以上的吸附率。 二 次降压与一次降压所用吸附材料是一样的， 只是吸附压力和时间等工艺条件不同。 经过二 次降压吸附绝大部分二氧化碳气体已被吸附， 剩余的主要为残留氢气。 对残留氢气进行释 放， 通过管道实现氢气的收集， 已实现与二氧化碳气体的分离目的， 此时整个系统内无残余 杂质气体。 0040 (4)将步骤(3)中的处理系统升压至0.4MPa， 对硅胶中吸附的二氧化碳进行一次解 吸， 解吸时间10min。 针对一次降压系统进行升压操作， 随着压力的升高，。

23、 吸附材料分子与二 氧化碳分子结合力降低， 二氧化碳分子从吸附材料中解吸出来， 并得到释放。 0041 (5)将步骤(4)中的处理系统升压至0.8MPa， 对硅胶中吸附的二氧化碳进行二次解 吸， 解吸时间5min。 收集得到的二氧化碳气体并通过管道输送到中水处理工段(即步骤S4)， 完成对二氧化碳尾气的纯化。 系统压力降低到常压后， 处理系统进入到下一个循环处理状 态。 0042 步骤S1-3中得到的二氧化碳气体中氢气体积占比约25， 分离得到的氢气纯 度在99以上， 满足作为硫化氢合成原料纯度要求。 纯化后的二氧化碳气体通过管道收集 作为废水除硬度的药剂使用。 与现有技术相比， 本发明对二氧。

24、化碳尾气的纯化方法， 纯化处 理时间缩短了1h2h， 且工艺流程缩短1/3左右， 能耗降低2030。 0043 以每天合成2吨硫化氢气体的规模为例， 甲醇的消耗量为630kg/d、 二氧化碳废气 产量为865kg/d； 产生氢气为1308Nm3/d。 0044 S2、 将步骤S1中得到的氢气与液硫在硫化氢合成反应塔内反应制备得到硫化氢气 体， 具体为： 将硫磺置于硫磺熔硫釜中加热， 使硫磺转换成熔融状态， 制成液硫； 将液硫与步 骤S1中得到的氢气在合成反应塔(H2S合成系统)内进行反应， 得到硫化氢气体。 该过程中， 耗用硫磺为1.89t/d、 氢气为1308Nm3/d。 0045 S3、 。

25、将步骤S2中得到的硫化氢气体通入到污酸废水中进行硫化反应(新型硫化净 化)， 过滤， 得到硫化滤液和硫化渣， 具体为： 将污酸废水与硫化氢气体通过管道预混合器混 合后通入到硫化反应器中进行硫化反应， 通过硫化反应将对废水中砷、 铜等重金属转化为 说明书 4/5 页 6 CN 111018188 A 6 硫化物沉淀(即为硫化渣)， 并通过压滤机过滤实现对砷、 铜等重金属的去除。 污酸废水来于 某铜冶炼污酸废水(废水产量为300m3/d)， 酸度为60g/L； As的浓度为4.5g/L； Cu的浓度为 6.85g/L； 中水硬度为2500mg/L； 经硫化反应、 过滤后得到的硫化滤液中酸度为63g。

26、/L、 As的 浓度为0.5mg/L； Cu的浓度为0.35mg/L。 0046 S4、 将步骤S3中得到的硫化滤液进行中和处理(石灰中和)， 过滤， 得到中水， 具体 为： 硫化滤液采用石灰石和石灰中和法进行废酸分段中和处理， 过滤， 分别得到石膏渣、 石 灰渣以及中水。 0047 S5、 将步骤S1中得到的二氧化碳气体通入到步骤S4中得到的中水进行硬度脱除 (中水除硬)， 完成对污酸废水硬度的处理。 CO2与废水中钙镁离子反应生成碳酸钙或碳酸镁 沉淀物， 生成的溶液经压滤机固液分离， 滤渣为碳酸钙或碳酸镁渣返回中和工段作为中和 原料， 滤液根据生产用水需求和技术要求返回生产流程作为回用水使。

27、用。 0048 本实施例中， 甲醇裂解制氢过程通过PSA变压吸附和解吸,产出的二氧化碳废气纯 度在80以上,每生产1吨氢气可以回收6.2吨6.8吨的二氧化碳气体。 以污酸废水处理量 为300m3/d、 废水中重金属去除有效硫需求量为2t/d、 中和废水硬度2500mg/L， 出水硬度 350mg/L为例： 相比硫化钠， 本发明以硫化氢气体为硫化剂的硫化处理成本节约了60元/m3； 相比碳酸钠， 本发明以二氧化碳废气为除硬药剂的除硬成本节约了7元/m3， 且相比常规外 购或自制二氧化碳， 本发明以二氧化碳废气为除硬药剂的除硬成本节约了2.5元/m33.5 元/m3， 其中本发明的除硬成本仅为0.。

28、5元/m3(除硬成本主要是二氧化碳纯化过程中产生的 电费， 折合除硬成本为0.5元/m3)， 能够大幅降低处理成本。 因此， 本发明利用硫化氢及该硫 化氢生产过程中产生的二氧化碳处理污酸废水的方法， 利用废气、 废渣等资源处理污酸废 水， 不仅能够实现对污酸废水的有效处理以及实现废气、 废渣的资源化综合利用， 而且还能 显著降低处理成本并有效保护环境， 具有艺简单、 操作方便、 成本低廉等优点， 有着很高的 使用价值和很好的应用前景。 0049 以上实施例仅是本发明的优选实施方式， 本发明的保护范围并不仅局限于上述实 施例。 凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。 应该指出， 对于本技术领 域的普通技术人员来说， 在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰， 这些改进和润饰也 应视为本发明的保护范围。 说明书 5/5 页 7 CN 111018188 A 7 图1 说明书附图 1/1 页 8 CN 111018188 A 8 。