无溶剂型服装革用聚氨酯树脂及其制备方法.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201911370746.0 (22)申请日 2019.12.26 (71)申请人 江苏宝泽高分子材料股份有限公司 地址 215431 江苏省苏州市太仓市浏河镇 新塘万安村 (72)发明人 陈勇刚陈霆峰 (74)专利代理机构 北京连和连知识产权代理有 限公司 11278 代理人 李红萧 (51)Int.Cl. C08G 18/66(2006.01) C08G 18/12(2006.01) C08G 18/40(2006.01) C08G 18/48(2006.01) C08G 1。

2、8/61(2006.01) C08G 18/32(2006.01) (54)发明名称 一种无溶剂型服装革用聚氨酯树脂及其制 备方法 (57)摘要 本发明提供一种无溶剂型服装革用聚氨酯 树脂， 该无溶剂型服装革用聚氨酯树脂通过组分 A和组分B反应得到。 组分A由下列物质反应得到： 多异氰酸酯、 双端羟基聚醚改性硅油、 封端剂、 催 化剂。 组分B包括下列物质： 聚醚多元醇、 聚四氢 呋喃醚多元醇、 小分子二元醇、 小分子三元醇、 小 分子多元胺。 本发明还提供了这种无溶剂型服装 革用聚氨酯树脂的制备方法。 该聚氨酯树脂的成 膜性和力学性能显著提高， 适用于服装革。 权利要求书1页 说明书4页 C。

3、N 111019080 A 2020.04.17 CN 111019080 A 1.一种无溶剂型服装革用聚氨酯树脂， 其特征在于， 所述无溶剂型服装革用聚氨酯树 脂通过组分A和组分B反应得到， 所述组分A由下列物质反应得到： 多异氰酸酯、 双端羟基聚醚改性硅油、 封端剂、 催化 剂； 所述组分B包括下列物质： 聚醚多元醇、 聚四氢呋喃醚多元醇、 小分子二元醇、 小分子三 元醇、 小分子多元胺。 2.根据权利要求1所述的无溶剂型服装革用聚氨酯树脂， 其特征在于， 所述组分A中各 物质的重量配比如下： 多异氰酸酯60-100重量份、 双端羟基聚醚改性硅油10-20重量份、 封 端剂3-10重量份、。

4、 催化剂1-10重量份； 所述组分B中各物质的重量配比如下： 聚醚多元醇70- 100重量份、 聚四氢呋喃醚多元醇50-80重量份、 小分子二元醇5-10重量份、 小分子三元醇2- 5重量份、 小分子多元胺2-5重量份。 3.根据权利要求1所述的无溶剂型服装革用聚氨酯树脂， 其特征在于， 所述多异氰酸酯 中的氰酸酯基与所述聚醚多元醇和聚四氢呋喃醚多元醇中的羟基的摩尔比为1.5-1.7。 4.根据权利要求1所述的无溶剂型服装革用聚氨酯树脂， 其特征在于， 所述多异氰酸酯 包括甲苯二异氰酸酯、 二苯甲烷二异氰酸酯、 多亚甲基多苯基二异氰酸酯、 六亚甲基二异氰 酸酯、 苯二亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮。

5、二异氰酸酯中的一种或多种。 5.根据权利要求1所述的无溶剂型服装革用聚氨酯树脂， 其特征在于， 所述封端剂包括 苯酚、 乙酰乙酸乙酯、 酮肟类化合物和乙酰丙酮中的一种或多种。 6.根据权利要求1所述的无溶剂型服装革用聚氨酯树脂， 其特征在于， 所述聚醚多元醇 为分子量介于800-1500之间的聚丙二醇聚醚多元醇， 聚四氢呋喃醚多元醇为分子量介于 1000-2000之间的聚四氢呋喃醚二醇。 7.根据权利要求1所述的无溶剂型服装革用聚氨酯树脂， 其特征在于， 所述小分子二元 醇为乙二醇。 8.根据权利要求1所述的无溶剂型服装革用聚氨酯树脂， 其特征在于， 所述小分子三元 醇为甘油。 9.一种制备根。

6、据权利要求1-8中任一项所述的无溶剂型服装革用聚氨酯树脂的方法， 其特征在于， 包括下列步骤： (1)制备组分A， 包括： 向反应容器中加入多异氰酸酯、 双端羟基聚醚改性硅油、 催化剂以及封端剂， 在60-90 反应， 得到封端聚硅氧烷多异氰酸酯； (2)制备聚氨酯预聚体： 向反应容器中加入组分A、 聚醚多元醇和聚四氢呋喃醚多元醇， 在80-110反应， 得到 聚氨酯预聚体； (3)扩链反应： 向步骤(2)中得到的聚氨酯预聚体中加入小分子二元醇、 小分子三元醇和小分子多元 胺， 升温至60-80搅拌反应， 得到无溶剂型服装革用聚氨酯树脂。 10.根据权利要求9所述的方法， 其特征在于， 步骤(。

7、1)的反应时间为1-3小时， 步骤(2) 的反应时间为2-4小时， 步骤(3)的反应时间为2-4小时。 权利要求书 1/1 页 2 CN 111019080 A 2 一种无溶剂型服装革用聚氨酯树脂及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种无溶剂型服装革用聚氨酯树脂。 本发明还涉及该无溶剂型服装革 用聚氨酯树脂的制备方法。 背景技术 0002 合成革是模拟天然革(见革)的组成和结构并作为其代用材料的塑料制品。 合成革 的制备方法主要有干法制备和湿法制备。 目前， 为了降低合成革制备过程中由于溶剂的使 用和回收所造成的污染和能耗， 研究了水性聚氨酯以及无溶剂型聚氨酯。 然而， 合成革的贝 斯。

8、层和中间层目前仍无法使用水性聚氨酯树脂， 针对此情况， BAYER等公司进一步开发出无 溶剂聚氨酯， 该种聚氨酯最大的优点是不存在任何有机溶剂的挥发， 对环境非常友好。 0003 然而， 目前的无溶剂聚氨酯在合成和使用过程中存在反应速度快， 难以控制等缺 陷。 虽然有研究采用预先对异氰酸酯进行封闭处理并在后续反应中进行解封的方法， 但采 用这种方法后， 异氰酸酯与多元醇聚合扩链后， 出现成膜性显著降低， 力学性能无法得到满 足等问题。 发明内容 0004 针对现有技术的上述不足， 本发明提供一种无溶剂型服装革用聚氨酯树脂及其制 备方法。 该聚氨酯树脂的成膜性和力学性能显著提高。 0005 根据。

9、本发明的一方面， 提供一种无溶剂型服装革用聚氨酯树脂， 该无溶剂型服装 革用聚氨酯树脂通过组分A和组分B反应得到， 0006 组分A由下列物质反应得到： 多异氰酸酯、 双端羟基聚醚改性硅油、 封端剂、 催化 剂； 0007 组分B包括下列物质： 聚醚多元醇、 聚四氢呋喃醚多元醇、 小分子二元醇、 小分子三 元醇、 小分子多元胺。 0008 根据本发明的一个实施例， 组分A中各物质的重量配比如下： 多异氰酸酯60-100重 量份、 双端羟基聚醚改性硅油10-20重量份、 封端剂3-10重量份、 催化剂1-10重量份； 组分B 中各物质的重量配比如下： 聚醚多元醇20-40重量份、 聚四氢呋喃醚多。

10、元醇20-40重量份、 小 分子二元醇5-10重量份、 小分子三元醇2-5重量份、 小分子多元胺2-5重量份。 0009 根据本发明的一个实施例， 多异氰酸酯中的氰酸酯基与聚醚多元醇和聚四氢呋喃 醚多元醇中的羟基的摩尔比为1.5-1.7。 0010 根据本发明的一个实施例， 多异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯、 二苯甲烷二异氰酸 酯、 多亚甲基多苯基二异氰酸酯、 六亚甲基二异氰酸酯、 苯二亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮 二异氰酸酯中的一种或多种。 0011 根据本发明的一个实施例， 封端剂包括苯酚、 乙酰乙酸乙酯、 酮肟类化合物和乙酰 丙酮中的一种或多种。 0012 根据本发明的一个实施例， 聚醚多元醇。

11、为分子量介于800-1500之间的聚丙二醇聚 说明书 1/4 页 3 CN 111019080 A 3 醚多元醇， 聚四氢呋喃醚多元醇为分子量介于1000-2000之间的聚四氢呋喃醚二醇。 0013 根据本发明的一个实施例， 小分子二元醇为乙二醇。 0014 根据本发明的一个实施例， 小分子三元醇为甘油 0015 根据本发明的另一方面， 提供一种用于制备上述无溶剂型服装革用聚氨酯树脂的 方法， 该方法包括下列步骤： (1)制备组分A， 包括： 向反应容器中加入多异氰酸酯、 双端羟基 聚醚改性硅油、 催化剂以及封端剂， 在60-90反应， 得到封端聚硅氧烷多异氰酸酯； (2)制 备聚氨酯预聚体：。

12、 0016 向反应容器中加入组分A、 聚醚多元醇和聚四氢呋喃醚多元醇， 在80-110反应， 得到聚氨酯预聚体； (3)扩链反应： 向步骤(2)中得到的聚氨酯预聚体中加入小分子二元醇、 小分子三元醇和小分子多元胺， 升温至60-80搅拌反应， 得到无溶剂型服装革用聚氨酯树 脂。 0017 根据本发明的一个实施例， 步骤(1)的反应时间为1-3小时， 步骤(2)的反应时间为 2-4小时， 步骤(3)的反应时间为2-4小时。 0018 本发明所公开的无溶剂型服装革用聚氨酯树脂及其制备方法可以获得以下有益 效果： (1)利用双端羟基聚醚改性硅油与多异氰酸酯反应在聚氨酯中引入聚硅氧烷链段嵌 段改性结构。

13、可以阻止聚氨酯发泡不均， 避免由于局部泡孔过大所造成的成膜性差； (2)聚氨 酯成膜后有机硅链段会向膜的表面聚集， 而聚氨酯链段向膜内聚集， 因此， 所获得的聚氨酯 膜的力学性能和热稳定性均显著提高。 具体实施方式 0019 为了使本发明的目的、 技术方案及优点更加清楚明白， 下面结合具体实施例， 对本 发明进行进一步详细说明。 应当理解， 此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明， 并不用 于限定本发明。 0020 实施例1 0021 制备组分A： 0022 向反应容器中加入60重量份的异佛尔酮二异氰酸酯、 10重量份的双端羟基聚醚改 性硅油、 1重量份的月硅酸丁基锡以及3重量份的苯酚， 在6。

14、0反应3小时， 得到封端聚硅氧 烷二异氰酸酯。 0023 制备聚氨酯预聚体： 0024 向反应容器中加入70重量份的组分A、 70重量份的分子量为800的聚丙二醇聚醚多 元醇和50重量份的分子量为1000的聚四氢呋喃醚二醇， 在80反应4小时， 得到聚氨酯预聚 体。 0025 进行扩链反应： 0026 向聚氨酯预聚体中加入5重量份的乙二醇、 2重量份的甘油和2重量份的二乙基甲 苯二胺， 升温至60搅拌反应4小时， 得到无溶剂型服装革用聚氨酯树脂。 0027 实施例2 0028 制备组分A： 0029 向反应容器中加入80重量份的异佛尔酮二异氰酸酯、 15重量份的双端羟基聚醚改 性硅油、 5重量。

15、份的月硅酸丁基锡以及6重量份的苯酚， 在70反应2小时， 得到封端聚硅氧 说明书 2/4 页 4 CN 111019080 A 4 烷二异氰酸酯。 0030 制备聚氨酯预聚体： 0031 向反应容器中加入100重量份的组分A、 80重量份的分子量为1200的聚丙二醇聚醚 多元醇和70重量份的分子量为1500的聚四氢呋喃醚二醇， 在90反应3小时， 得到聚氨酯预 聚体。 0032 进行扩链反应： 0033 向聚氨酯预聚体中加入8重量份的乙二醇、 4重量份的甘油和4重量份的二乙基甲 苯二胺， 升温至70搅拌反应3小时， 得到无溶剂型服装革用聚氨酯树脂。 0034 实施例3 0035 制备组分A： 。

16、0036 向反应容器中加入100重量份的异佛尔酮二异氰酸酯、 20重量份的双端羟基聚醚 改性硅油、 10重量份的月硅酸丁基锡以及10重量份的苯酚， 在90反应1小时， 得到封端聚 硅氧烷二异氰酸酯。 0037 制备聚氨酯预聚体： 0038 向反应容器中加入140重量份的组分A、 100重量份的分子量为1500的聚丙二醇聚 醚多元醇和80重量份的分子量为2000的聚四氢呋喃醚二醇， 在110反应2小时， 得到聚氨 酯预聚体。 0039 进行扩链反应： 0040 向聚氨酯预聚体中加入10重量份的乙二醇、 5重量份的甘油和5重量份的二乙基甲 苯二胺， 升温至80搅拌反应2小时， 得到无溶剂型服装革用。

17、聚氨酯树脂。 0041 对比例1 0042 制备组分A： 0043 向反应容器中加入80重量份的异佛尔酮二异氰酸酯、 5重量份的月硅酸丁基锡以 及6重量份的苯酚， 在70反应2小时， 得到封端聚硅氧烷二异氰酸酯。 0044 制备聚氨酯预聚体： 0045 向反应容器中加入100重量份的组分A、 80重量份的分子量为1200的聚丙二醇聚醚 多元醇和70重量份的分子量为1500的聚四氢呋喃醚二醇， 在90反应3小时， 得到聚氨酯预 聚体。 0046 进行扩链反应： 0047 向聚氨酯预聚体中加入8重量份的乙二醇、 4重量份的甘油和4重量份的二乙基甲 苯二胺， 升温至70搅拌反应3小时， 得到无溶剂型。

18、服装革用聚氨酯树脂。 0048 上述制备过程中所采用的加热、 搅拌等方法均为本领域内惯用的方法。 0049 使用旋转式粘度计测定上述实施例1-3以及对比例1所制备的聚氨酯在25时的 粘度。 0050 按照GB/T 8949-2008将上述实施例1-3以及对比例1所制备的聚氨酯制成薄膜， 使 用拉力机测定膜的拉伸强度和断裂伸长率， 拉伸速度为100mm/min。 0051 将实施例1-3以及对比例1所制备的聚氨酯贴合在基布上， 固化后按照GB/T 8949- 2008测量合成革中间层的剥离负荷。 0052 上述各实施例所制备的无溶剂型服装革用聚氨酯树脂的技术性能指标见表1： 说明书 3/4 页 。

19、5 CN 111019080 A 5 0053 表1 0054 0055 以上测试结果表明， 采用本发明的制备方法所制得的无溶剂型服装革用聚氨酯树 脂解决了现有的封端多异氰酸酯制备的聚氨酯成膜性差以及力学性能差的问题。 本发明的 无溶剂型服装革用聚氨酯树脂力学性能优异， 省去了成革加工过程中湿法和干法粘接工序 环节有机溶剂的使用， 有效保证了服装革的环保性。 而且， 本发明的树脂制造的合成革有优 异的透湿透气性能， 可以和传统油性的合成革媲美。 0056 若实施例1-3中的异佛尔酮二异氰酸酯替换为甲苯二异氰酸酯、 二苯甲烷二异氰 酸酯、 多亚甲基多苯基二异氰酸酯、 六亚甲基二异氰酸酯或苯二亚甲基二异氰酸酯， 并将R 值设定为1.5-1.7， 也能获得力学性能优异的无溶剂型服装革用聚氨酯树脂。 0057 若实施例1-3中的封端剂替换为乙酰乙酸乙酯、 酮肟类化合物和乙酰丙酮中的一 种或多种， 也能获得力学性能优异的无溶剂型服装革用聚氨酯树脂。 0058 以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式， 其描述较为具体和详细， 但并不能 因此而理解为对本发明专利范围的限制。 应当指出的是， 对于本领域的普通技术人员来说， 在不脱离本发明构思的前提下， 还可以做出若干变形和改进， 这些都属于本发明的保护范 围。 说明书 4/4 页 6 CN 111019080 A 6 。