脱砷剂及其制备方法.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201911416588.8 (22)申请日 2019.12.31 (71)申请人 沈阳三聚凯特催化剂有限公司 地址 110144 辽宁省沈阳市经济技术开发 区细河八北街10号 (72)发明人 刘聪廖奕鸥 (74)专利代理机构 北京三聚阳光知识产权代理 有限公司 11250 代理人 李静 (51)Int.Cl. B01J 23/80(2006.01) B01J 27/236(2006.01) B01J 37/08(2006.01) B01J 37/03(2006.01) C10G。

2、 45/04(2006.01) (54)发明名称 一种脱砷剂及其制备方法 (57)摘要 本发明属于催化剂制备技术领域， 具体涉及 一种脱砷剂及其制备方法。 该方法包括铜盐和锌 盐混合后， 加入沉淀剂， 在68-73下共沉淀得到 活性组分混合物， 备用； 铝盐和镁盐混合后， 加入 沉淀剂， 沉淀得到载体， 备用； 所述活性组分混合 物和所述载体混合后， 经干燥、 成型、 焙烧后得到 所述脱砷剂。 该方法中加入沉淀剂后， 在68-73 下恒温， 有利于铜盐和锌盐分散的更加均匀， 有 利于粒度适中的晶体的生成、 生长以及物相间 Cu2+、 Zn2+的交换， 生成Cu、 Zn共晶的高含量活性 复盐物，。

3、 陈化过程保证沉淀晶粒有机会通过大、 小颗粒反复溶解、 沉积及Cu2+、 Zn2+间的交换过程 的调整以形成均匀、 稳定、 粒度适中的晶体。 权利要求书1页 说明书5页 附图1页 CN 111036220 A 2020.04.21 CN 111036220 A 1.一种脱砷剂的制备方法， 其特征在于， 包括， (1)铜盐和锌盐混合后， 加入沉淀剂， 在68-73下共沉淀得到活性组分混合物， 备用； (2)铝盐和镁盐混合后， 加入沉淀剂， 共沉淀得到载体， 备用； (3)所述活性组分混合物和所述载体混合后， 经干燥、 成型、 焙烧后得到所述脱砷剂。 2.根据权利要求1所述的脱砷剂的制备方法， 其。

4、特征在于， 所述步骤(1)中， 采用盐酸、 硝酸和醋酸中的至少一种调pH为6-9。 3.根据权利要求1或2所述的脱砷剂的制备方法， 其特征在于， 所述步骤(3)中， 所述焙 烧的温度为340-360， 所述焙烧的时间为2-4h。 4.根据权利要求1-3任一项所述的脱砷剂的制备方法， 其特征在于， 所述步骤(2)中沉 淀的温度为68-73。 5.根据权利要求1-4任一项所述的脱砷剂的制备方法， 其特征在于， 所述步骤(3)中， 所 述干燥的温度为100-120， 所述干燥的时间为11-13h。 6.根据权利要求1-5任一项所述的脱砷剂的制备方法， 其特征在于， 所述锌盐为氯化 锌、 硫酸锌和硝酸。

5、锌中的至少一种； 所述铜盐为氯化铜、 硫酸铜和硝酸铜中的至少一种。 7.根据权利要求1-6任一项所述的脱砷剂的制备方法， 其特征在于， 所述沉淀剂为氢氧 化钠、 碳酸钠和碳酸铵中的至少一种。 8.根据权利要求1-7任一项所述的脱砷剂的制备方法， 其特征在于， 所述铝盐为氯化 铝、 硫酸铝和硝酸铝中的至少一种； 所述镁盐为氯化镁、 硫酸镁和硝酸镁中的至少一种。 9.一种权利要求1-8任一项所述方法制备得到的脱砷剂， 其特征在于， 所述脱砷剂包括 活性组分和载体； 所述活性组分为铜和锌的化合物； 所述载体为镁和铝的化合物。 10.根据权利要求9所述的脱砷剂， 其特征在于， 所述脱砷剂中铜和锌的摩尔。

6、比为(2- 4):1； 所述脱砷剂中镁和铝的摩尔比为1:(2-3)。 权利要求书 1/1 页 2 CN 111036220 A 2 一种脱砷剂及其制备方法 技术领域 0001 本发明属于催化剂制备技术领域， 具体涉及一种脱砷剂及其制备方法。 背景技术 0002 砷化物是一种致命的催化剂毒物， 工业上使用的许多催化剂对砷化物十分敏感， 几百个ppb甚至几个ppb的砷化物就能使催化剂中毒失活， 且砷化物浓度越高失活越快。 0003 砷化物广泛存在于石油、 煤等化工原料中。 在石油炼制加工过程中， 砷化物也随着 加工工艺的不同， 分别进入到石脑油、 柴油、 汽油、 乙烯、 丙烯等加工馏分中。 当对这。

7、些馏分 进行深加工时， 砷化物易使催化剂中毒失活。 如当石脑油作为重整原料时， 含有几十个ppb 的砷化物就可铂/铼催化剂中毒而丧失活性。 在裂解气和裂解汽油加氢过程中， 砷化物的存 在易使贵金属催化剂中毒失活。 近几年来， 随着我国煤化工的发展， 先后引进了以水煤浆加 压气化制备合成氨的新工艺， 由于所用原料煤中均含有砷化物， 因此， 制得的粗煤气中也会 含有微量的砷化物， 这对催化剂造成了严重的危害， 迫使工厂频繁更换变换催化剂； 但是水 煤气具有高水汽比、 高压、 高温及高CO含量的特点， 一般的脱砷剂难以在苛刻的条件下使 用。 0004 中国专利文献CN104475171A， 公开了一。

8、种加氢脱硫脱砷催化剂及其载体的制备方 法， 该方法通过对硅藻土与镁铝尖晶石胶状物混合， 可制备得到同时兼具高比表面积和高 强度的催化剂载体， 而后， 载体与活性组分可以制备得到加氢脱硫脱砷催化剂， 但是该催化 剂为加氢脱砷， 在高水气高CO条件下脱砷效果较差、 抗高CO性差。 发明内容 0005 因此， 本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的脱砷剂在高温高压条件下 的催化活性不高、 抗高CO差等缺陷， 从而提供一种脱砷剂及其制备方法。 0006 为此， 本发明提供了以下技术方案。 0007 本发明提供了一种脱砷剂的制备方法， 包括， 0008 (1)铜盐和锌盐混合后， 加入沉淀剂， 在68。

9、-73下共沉淀得到活性组分混合物， 备 用； 0009 (2)铝盐和镁盐混合后， 加入沉淀剂， 共沉淀得到载体， 备用； 0010 (3)所述活性组分混合物和所述载体混合后， 经干燥、 成型、 焙烧后得到所述脱砷 剂。 0011 所述步骤(1)中， 采用盐酸、 硝酸和醋酸中的至少一种调pH为6-9。 0012 所述步骤(3)中， 所述焙烧的温度为340-360， 所述焙烧的时间为2-4h。 0013 所述步骤(2)中沉淀的温度为68-73。 0014 所述步骤(3)中， 所述干燥的温度为100-120， 所述干燥的时间为11-13h。 0015 所述锌盐为氯化锌、 硫酸锌和硝酸锌中的至少一种；。

10、 0016 所述铜盐为氯化铜、 硫酸铜和硝酸铜中的至少一种。 说明书 1/5 页 3 CN 111036220 A 3 0017 所述沉淀剂为氢氧化钠、 碳酸钠和碳酸铵中的至少一种。 0018 所述铝盐为氯化铝、 硫酸铝和硝酸铝中的至少一种； 0019 所述镁盐为氯化镁、 硫酸镁和硝酸镁中的至少一种。 0020 本发明还提供了一种上述方法制备得到的脱砷剂， 所述脱砷剂包括活性组分和载 体； 所述活性组分为铜和锌的化合物； 0021 所述载体为镁和铝的化合物。 0022 所述脱砷剂中铜和锌的摩尔比为(2-4):1； 0023 所述脱砷剂中镁和铝的摩尔比为1:(2-3)。 0024 本发明技术方案。

11、， 具有如下优点： 0025 1.本发明提供的脱砷剂的制备方法， 该方法包括铜盐和锌盐混合后， 加入沉淀剂， 在68-73下共沉淀得到活性组分混合物， 备用； 铝盐和镁盐混合后， 加入沉淀剂， 沉淀得到 载体， 备用； 所述活性组分混合物和所述载体混合后， 经干燥、 成型、 焙烧后得到所述脱砷 剂。 该方法中加入沉淀剂后， 在68-73下恒温， 有利于铜盐和锌盐分散的更加均匀， 有利于 粒度适中的晶体的生成、 生长以及物相间Cu2+、 Zn2+的交换， 生成Cu、 Zn共晶的高含量活性复 盐物， 陈化过程保证沉淀晶粒有机会通过大、 小颗粒反复溶解、 沉积及Cu2+、 Zn2+间的交换过 程的调。

12、整以形成均匀、 稳定、 粒度适中的晶体； 通过XRD方法分析， 除了CuCO3Cu(OH)2、 ZnCO3Zn(OH)2外， 有部分锌的沉淀晶粒进入碳酸铜中， 形成新的物相， 减慢了含铜晶粒的 长大， 这是由于共沉淀铜和锌的结晶离子结合紧密形成的， 得到了具有特定物性结构的脱 砷剂母体， 活性组分混合物在Cu、 Zn等组分间协同作用十分理想的微环境里， 使脱砷剂具有 优良的催化性能， 即使是在高温高压条件下， 催化活性仍然较好， 这是因为使用共沉淀法可 以使离子间充分混合， 从而提高了抗CO性， 不能通过简单的机械搅拌实现。 0026 现有的水煤气中具有抗高水汽比， 该方法通过Al-Mg复合载。

13、体的协同作用， 大大的 提高了载体的机械强度， 对高温高压高水气条件具有良好的抗性。 从而提高了催化剂在该 环境下的催化活性。 0027 该方法制备得到的脱砷剂具有层状双羟基复合金属氢氧化物， 是一种层状晶型结 构， 性质稳定； 通过沉淀法进行改性成型， 可以使Mg在热分解时会产生CO和H2O， 使改性成型 层状氢氧化镁铝比表面积增大， 同时镁含量也增多， 活性位点增多， 提高脱砷剂的吸附量。 0028 2.本发明提供的脱砷剂的制备方法， 通过调pH， 在沉淀过程中加入一定量的酸可 以使铜锌发挥出比较好的协调作用， 所制得的催化剂中铜锌组分更分散， 协同作用更强。 0029 3.本发明提供的脱。

14、砷剂的制备方法， 通过控制焙烧温度为340-360， 样品经过焙 烧后仍有少量的碱式碳酸盐存在。 一定数目的CO3-和OH-形成的配位环境使得制得催化剂有 较高的催化活性， 保证砷化物的有效脱除， 提高净化度。 0030 4.本发明提供的脱砷剂， 该脱砷剂具有层状双羟基复合金属氢氧化物， 是一种层 状晶型结构， 因此该脱砷剂的性质稳定， 经长期放置仍不变质。 另外由于脱砷剂具有大的比 表面积， 因而具有优良的抗酸作用。 将层状双羟基复合金属氢氧化物加入到一定量的酸溶 液中， 通过沉积法进行改性成型时， 主要是因为Mg在热分解时会产生CO和H2O， 使改性成型 层状氢氧化镁铝比表面积增大， 同时。

15、镁含量也增多， 活性位点增多； Mg-Al改性后成型后， 不 仅具有较高的机械强度， 还有较好的耐水性能， 吸附量大大提高。 说明书 2/5 页 4 CN 111036220 A 4 附图说明 0031 为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案， 下面将对具体 实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍， 显而易见地， 下面描述中的 附图是本发明的一些实施方式， 对于本领域普通技术人员来讲， 在不付出创造性劳动的前 提下， 还可以根据这些附图获得其他的附图。 0032 图1是本发明实施例1中脱砷剂的XRD图。 具体实施方式 0033 提供下述实施例是为了更好地进一步理。

16、解本发明， 并不局限于所述最佳实施方 式， 不对本发明的内容和保护范围构成限制， 任何人在本发明的启示下或是将本发明与其 他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品， 均落在本发明的 保护范围之内。 0034 实施例中未注明具体实验步骤或条件者， 按照本领域内的文献所描述的常规实验 步骤的操作或条件即可进行。 所用试剂或仪器未注明生产厂商者， 均为可以通过市购获得 的常规试剂产品。 0035 实施例1 0036 本实施例提供了一种脱砷剂及其制备方法， 包括， 0037 将50g硝酸铜和27.5g硝酸锌在70水浴下共溶于水中， 然后加入沉淀剂(氢氧化 钠)进行沉淀， 以3wt。

17、稀硝酸调pH至8后得到活性组分混合物， 备用； 0038 将34g硝酸铝和10.6g硝酸镁在70水浴下共溶于水中， 然后加入沉淀剂(氢氧化 钠)进行沉淀， 以3wt稀硝酸调pH至8后得到载体， 备用； 0039 将活性组分混合物和载体抽滤， 在110下干燥12h， 烘干至粉状， 将其混合， 使用 5条状进行成型， 然后再在350下焙烧3h， 得到脱砷剂。 0040 图1是本实施例制得的脱砷剂的XRD图谱， 图中31 与32 的特征峰为铜锌新物相的 峰， 说明在制备过程中生成了新的物相。 0041 实施例2 0042 本实施例提供了一种脱砷剂及其制备方法， 包括， 0043 将50g硝酸铜和39。

18、.9g硝酸锌在70水浴下共溶于水中， 然后加入沉淀剂(氢氧化 钠)进行沉淀， 以3wt稀硝酸调pH至7后得到活性组分混合物， 备用； 0044 将26.9g硝酸铝和10.6g硝酸镁在70水浴下共溶于水中， 然后加入沉淀剂(氢氧 化钠)进行沉淀， 以3wt稀硝酸调pH至7后得到载体， 备用； 0045 将活性组分混合物和载体抽滤， 在100下干燥12h， 烘干至粉状， 将其混合， 使用 5条状进行成型， 然后再在360下焙烧3h， 得到脱砷剂。 0046 实施例3 0047 本实施例提供了一种脱砷剂及其制备方法， 包括， 0048 将50g硝酸铜和20g硝酸锌在71水浴下共溶于水中， 然后加入沉。

19、淀剂(氢氧化钠) 进行沉淀， 以3wt稀盐酸调pH至6后得到活性组分混合物， 备用； 0049 将40.3g硝酸铝和10.6g硝酸镁在73水浴下共溶于水中， 然后加入沉淀剂(氢氧 化钠)进行沉淀， 以3w稀盐酸调pH至7后得到载体， 备用； 说明书 3/5 页 5 CN 111036220 A 5 0050 将活性组分混合物和载体抽滤， 在120下干燥11h， 烘干至粉状， 将其混合， 使用 5条状进行成型， 然后再在360下焙烧3h， 得到脱砷剂。 0051 实施例4 0052 本实施例提供了一种脱砷剂及其制备方法， 包括， 0053 将43.04g硫酸铜和12.2g氯化锌在70水浴下共溶于。

20、水中， 然后加入沉淀剂(碳酸 铵)进行沉淀， 以3wt稀硝酸调pH至6后得到活性组分混合物， 备用； 0054 将34g硝酸铝和10.6g硝酸镁在70水浴下共溶于水中， 然后加入沉淀剂(碳酸铵) 进行沉淀， 以3wt稀硝酸调pH至6后得到载体， 备用； 0055 将活性组分混合物和载体抽滤， 在110下干燥12h， 烘干至粉状， 将其混合， 使用 5条状进行成型， 然后再在350下焙烧3h， 得到脱砷剂。 0056 实施例5 0057 本实施例提供了一种脱砷剂及其制备方法， 包括， 0058 将36.2g氯化铜和27.5g硝酸锌在70水浴下共溶于水中， 然后加入沉淀剂(碳酸 钠)进行沉淀， 以。

21、3wt稀硝酸调pH至6后得到活性组分混合物， 备用； 0059 将34g硝酸铝和10.6g硝酸镁在70水浴下共溶于水中， 然后加入沉淀剂(碳酸钠) 进行沉淀， 以3wt稀硝酸调pH至7后得到载体， 备用； 0060 将活性组分混合物和载体抽滤， 在110下干燥13h， 烘干至粉状， 将其混合， 使用 5条状进行成型， 然后再在355下焙烧3h， 得到脱砷剂。 0061 对比例1 0062 本对比例提供了一种脱砷剂及其制备方法， 包括， 0063 将50g硝酸铜和27.5g硝酸锌在78水浴下共溶于水中， 然后加入沉淀剂(氢氧化 钠)进行沉淀， 以3wt稀硝酸调pH至8后得到活性组分混合物， 备用。

22、； 0064 将34g硝酸铝和10.6g硝酸镁在79水浴下共溶于水中， 然后加入沉淀剂(氢氧化 钠)进行沉淀， 以3wt稀硝酸调pH至8后得到载体， 备用； 0065 将活性组分混合物和载体抽滤， 在110下干燥12h， 烘干至粉状， 将其混合， 使用 5条状进行成型， 然后再在350下焙烧3h， 得到脱砷剂。 0066 对比例2 0067 本对比例提供了一种脱砷剂及其制备方法， 包括， 0068 将50g硝酸铜和27.5g硝酸锌在60水浴下共溶于水中， 然后加入沉淀剂(氢氧化 钠)进行沉淀， 以3wt稀硝酸调pH至8后得到活性组分混合物， 备用； 0069 将34g硝酸铝和10.6g硝酸镁在。

23、55水浴下共溶于水中， 然后加入沉淀剂(氢氧化 钠)进行沉淀， 以3wt稀硝酸调pH至8后得到载体， 备用； 0070 将活性组分混合物和载体抽滤， 在110下干燥12h， 烘干至粉状， 将其混合， 使用 5条状进行成型， 然后再在350下焙烧3h， 得到脱砷剂。 0071 对比例3 0072 本对比例提供了一种脱砷剂及其制备方法， 该脱砷剂包括氧化铜和氧化铝， 活性 组分为氧化铜， 载体为氧化铝， 外观为条形， 以该脱砷剂的总质量计， 氧化铜含量为8wt。 0073 具体包括以下步骤， 0074 8g氧化铜和92g氧化铝分别在110下干燥12h， 烘干至粉状， 将其混合， 使用5条 说明书 。

24、4/5 页 6 CN 111036220 A 6 状进行成型， 然后再在350下焙烧3h， 得到脱砷剂。 0075 对比例4 0076 本对比例提供了一种脱砷剂及其制备方法， 该脱砷剂包括氧化镍、 氧化铝和氧化 镁， 活性组分为氧化镍， 载体为氧化铝和氧化镁的混合物， 外观为条形， 以该脱砷剂的总质 量计， 氧化铜含量为15wt。 0077 具体包括以下步骤， 0078 将34g硝酸铝和10.6g硝酸镁在70水浴下共溶于水中， 然后加入沉淀剂进行沉 淀， 以3wt稀硝酸调pH至8后得到氧化铝和氧化镁的混合物， 备用； 0079 15g氧化镍和85g载体分别在110下干燥12h， 烘干至粉状， 。

25、将其混合， 使用5条 状进行成型， 然后再在350下焙烧3h， 得到脱砷剂。 0080 试验例 0081 本试验例提供了实施例1-5和对比例1-4中的脱砷剂的性能测试及测试结果； 测试 方法如下， 测试结果见表1； 0082 脱砷剂中砷容的测定方法： 使用721可见分光光度计进行测量。 取80ml气体注入 5ml显色液中洗入比色管中比色测定消光值。 0083 计算方法为： 砷化氢含量(ppm)XK/(1.875V) 0084 其中： X是消光值读数； K是显色液K值， 22.34； V是气体体积， L。 0085 脱砷剂承受压力的测试方法： 使用压强仪测定。 0086 表1实施例1-5和对比例。

26、1-4中的脱砷剂的性能测试结果 0087 示例砷容()压强(N/cm) 实施例111.7150 实施例27.2106 实施例36.8122 实施例46.790 实施例58.288 对比例15.973 对比例24.189 对比例36.276 对比例43.899 0088 表1中， 实施例1-5制得的脱砷剂的砷容大、 压强大， 说明脱砷剂的脱砷效果好、 催 化性好、 机械强度高。 0089 显然， 上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例， 而并非对实施方式的限定。 对 于所属领域的普通技术人员来说， 在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或 变动。 这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。 而由此所引申出的显而易见的变化或 变动仍处于本发明创造的保护范围之中。 说明书 5/5 页 7 CN 111036220 A 7 图1 说明书附图 1/1 页 8 CN 111036220 A 8 。