高平面刚性的噻吨酮类聚酰亚胺及其制备方法和应用.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201911288091.2 (22)申请日 2019.12.15 (71)申请人 湖南工业大学 地址 412007 湖南省株洲市天元区泰山西 路88号 (72)发明人 谭井华刘亦武赵先清 (74)专利代理机构 广州粤高专利商标代理有限 公司 44102 代理人 杨千寻冯振宁 (51)Int.Cl. C08G 73/10(2006.01) C07D 335/16(2006.01) C07D 409/14(2006.01) (54)发明名称 一种高平面刚性的噻吨酮类聚酰亚胺及其 制。

2、备方法和应用 (57)摘要 本发明公开了一种高平面刚性的噻吨酮类 聚酰亚胺及其制备方法。 本发明将二卤代噻吨酮 的卤原子转化为氰基， 通过水解， 酰氯化， 再通过 酰胺反应接枝含硝基的基团， 还原获得含噻吨酮 结构的二胺单体， 用所述二胺单体与二酐聚合得 到高平面刚性的噻吨酮类聚酰亚胺。 本发明在聚 酰亚胺主链中引入大体积平面刚性噻吨酮结构， 不仅可使聚酰亚胺分子链堆砌更加紧密， 减小聚 合物的自由体积， 从而有效提高聚酰亚胺的阻隔 性能。 同时噻吨酮结构的共轭结构可提高聚合物 的耐热和耐氧化稳定性， 提高其在极端环境下稳 定性。 权利要求书4页 说明书14页 CN 111269420 A 2。

3、020.06.12 CN 111269420 A 1.一种高平面刚性的噻吨酮类聚酰亚胺， 其特征在于， 所述聚酰亚胺的结构通式如下 所示： 其中， y110000； n06， m06， 同一结构式中的n和m不同时为0； Ar1选自下列结 构式中的任意一种： 2.根据权利要求1所述高平面刚性的噻吨酮类聚酰亚胺， 其特征在于， 所述Ar2和Ar3选 自下列结构式中的任意一种： 权利要求书 1/4 页 2 CN 111269420 A 2 所述X选自下列结构中的任意一种： 3.根据权利要求1或2所述高平面刚性的噻吨酮类聚酰亚胺， 其特征在于， 制备步骤包 括： 在保护气氛中， 将含9-噻吨酮结构的二。

4、胺和含X结构的二酐按摩尔比为1:0.951.05溶 权利要求书 2/4 页 3 CN 111269420 A 3 解在强极性非质子溶剂中， 在-1530搅拌反应248h， 得到均相的聚酰胺酸胶液， 然后 将聚酰胺酸胶液进行热酰亚胺化或化学酰亚胺化脱水得到聚酰亚胺。 4.根据权利要求3所述高平面刚性的噻吨酮类聚酰亚胺的制备方法， 其特征在于， 所述 含9-噻吨酮结构的二胺的制备方法包括： S 1 .将 含 有 两 个卤 原 子 取 代 的 9 - 噻 吨 酮 单 体 与氰化物加入溶剂中， 得到单体1、 单体2或单体3； S2.将S1中单体1、 单体2或单体3加入溶剂中， 加入碱， 在保护气体氛围。

5、下通过水解反应 得到二羧酸单体4、 单体5或单体6； S3.将步骤S2中单体4、 单体5或单体6溶解至溶剂中， 加入N,N-二甲基甲酰胺作为催化 剂， 在冰浴条件下缓慢滴加二氯亚砜， 通过酰氯化反应得到二酰氯单体7、 单体8或单体9； S4.将步骤S3中单体7、 单体8或单体9， 与含有一个氨基和一个硝基取代的Ar1加入溶剂 中， 在保护气体氛围下通过酰胺化反应得到二硝基单体10、 单体11或单体12； S5.将步骤S4中单体10、 单体11或单体12加入到溶剂中， 通入保护气体， 加入还原剂， 通 过还原反应即得结构通式 、 或所示的含噻吨酮结构的二胺单体； 所述步骤S1中的单体1、 单体2。

6、和单体3、 S2中的单体4、 单体5和单体6、 S3中的单体7、 单 体8和单体9、 S4中的单体10、 单体11和单体12分别具有如下结构特征： 5.根据权利要求4所述高平面刚性的噻吨酮类聚酰亚胺， 其特征在于， S1中所述两个卤 原子取代的9-噻吨酮单体与氰化物中氰基的物质的量的比为1:28； S2中单体1、 单体2或 权利要求书 3/4 页 4 CN 111269420 A 4 单体3与加入的碱的物质的量的比为1:1050； S3中单体4、 单体5或单体6与二氯亚砜的摩 尔比为1 24； S4中所述单体7、 单体8或单体9与含有一个氨基和一个硝基取代的Ar1单体 的物质的量比为1 21 。

7、4； S5中所述单体10、 单体11或单体12与还原剂的物质的量的比为 1 21 32。 6.根据权利要求4所述高平面刚性的噻吨酮类聚酰亚胺， 其特征在于， S1所述氰化物为 NaCN、 KCN、 Zn(CN)2、 CuCN中的一种或几种； 所述还原剂为水合肼、 甲酸铵、 硼氢化钠、 维生素 C、 柠檬酸钠、 铁粉、 锌粉中的一种或几种。 7.根据权利要求4所述高平面刚性的噻吨酮类聚酰亚胺， 其特征在于， S2所述碱为氢化 钠、 氢氧化钠、 氢氧化钾、 碳酸钠、 碳酸钾、 氟化铯、 正丁基锂、 叔丁醇钾、 叔丁醇纳、 六甲基二 硅基胺基锂中的一种或几种。 8.根据权利要求4所述高平面刚性的噻吨。

8、酮类聚酰亚胺， 其特征在于， S1中所述溶剂为 二甲基亚砜、 N,N-二甲基甲酰胺、 吡咯烷酮、 N,N-二甲基乙酰胺、 甲苯、 二甲苯中的一种或几 种； S2中所述溶剂为二甲基亚砜、 N,N-二甲基甲酰胺、 四氢呋喃、 1,4二氧六环、 甲苯、 二甲 苯、 丙酮、 乙腈、 水中的一种或几种； 步骤S3的所述溶剂为二氯甲烷； S4中所述溶剂为二甲基 亚砜、 N,N-二甲基甲酰胺、 吡咯烷酮、 N,N-二甲基乙酰胺、 甲苯、 二甲苯中的一种或几种； S5 中所述溶剂为乙醇、 甲醇、 正丙醇、 叔丁醇、 叔戊醇、 乙醇、 己醇、 四氢呋喃、 1,4二氧六环、 二 甲基亚砜、 N,N-二甲基甲酰胺、。

9、 乙酸乙酯、 甲苯中的一种或几种。 9.根据权利要求4所述高平面刚性的噻吨酮类聚酰亚胺， 其特征在于， 所述加热温度为 50170， 所述反应时间为1048h； 所述干燥温度为40120， 所述干燥时间为6 30h。 10.根据权利要求19任一所述高平面刚性的噻吨酮类聚酰亚胺， 其特征在于， 应用于 微电子、 军工、 航空航天、 包装与防护以及电子器件封装。 权利要求书 4/4 页 5 CN 111269420 A 5 一种高平面刚性的噻吨酮类聚酰亚胺及其制备方法和应用 技术领域 0001 本发明涉及材料科学技术领域， 更具体地， 涉及一种高平面刚性的噻吨酮类 聚酰 亚胺及其制备方法和应用。 。

10、背景技术 0002 OLED有着优越的图像质量， 具有薄型化， 轻量化的特点， 已经成为移动显 示器的 主流。 随着时代的进步， 柔性OLED的成为当前最具发展前景的新一代 信息显示技术。 但是， FOLED中的有机发光材料对水蒸气和氧气的侵入特别敏 感， 氧气能够使发光量子效率显著 降低， 氧化发光层。 水汽能够对有机层化合物 水解， 大大降低稳定性。 0003 聚酰亚胺具有耐高温、 高强度、 耐腐蚀等优异性能， 可实现柔性显示， 能很 好的满 足FOLED封装材料的要求。 但是， 由于本征型的聚酰亚胺对水汽和氧气 的隔离及对器件防 老化的保护作用不够理想， 水氧透过率比较高导致器件的光电 。

11、特性急剧衰退， 造成器件的 迅速老化、 失效。 现有技术提高薄膜的阻隔性能包括 采用多层高阻隔膜复合或者在薄膜表 面蒸镀一层材料提高气密性。 在聚酰亚胺材 料中， 最常用提高其阻隔性能的方法为添加纳 米无机物制备复合膜， 通过对纳米 无机物的选择、 剥离、 改性等操作， 提高纳米无机物在基 体中的分散。 但是在应 用中， 多层复合使用的高阻隔层膜耐热性差， 稳定性不高； 镀层膜影 响其柔性， 并且表面不平滑， 易折损脱落； 无机纳米改性是最常使用的方法， 通过片状纳米 层有效延长水蒸气和氧分子在基材中的扩散路径， 从而改善其阻隔性能， 然而所 述方法基 于基体的性能差别， 阻隔性能的提高有限。。

12、 发明内容 0004 本发明要解决的技术问题是针对聚酰亚胺的热稳定性和阻隔性的不足， 提供 一 种具有高阻隔性的高平面刚性的噻吨酮类聚酰亚胺。 0005 本发明要解决的另一技术问题是提供上述含9-噻吨酮结构的二胺单体以及 聚酰 亚胺的制备方法。 0006 本发明的目的通过以下技术方案予以实现： 0007 一种高平面刚性的噻吨酮类聚酰亚胺， 其结构通式如下所示： 说明书 1/14 页 6 CN 111269420 A 6 0008 0009 Ar1选自下列结构式中的任意一种： 0010 0011 其中， y110000； n06， m06， 同一结构式中的n和m不同时为0。 0012 进一步地，。

13、 所述Ar2和Ar3选自下列结构式中的任意一种： 说明书 2/14 页 7 CN 111269420 A 7 0013 0014 进一步地， 所述X选自下列结构中的任意一种： 0015 0016优 选 地 ， 所 述 A r2为的 一 种或 多 种 ， A r 3 为 说明书 3/14 页 8 CN 111269420 A 8 的一种或多种； 所述X为 0017 根据上述所述高平面刚性的噻吨酮类聚酰亚胺提供其制备方法， 制备步骤包 括： 在保护气氛中， 将含9-噻吨酮结构的二胺单体和含X结构的二酐按摩尔比 为1:0.951.05 溶解在强极性非质子溶剂中， 在-1530搅拌反应248h， 得到。

14、均 相的聚酰胺酸胶液， 然 后将聚酰胺酸胶液进行热酰亚胺化或化学酰亚胺化脱水得 到聚酰亚胺。 0018 进一步地， 上述含9-噻吨酮结构的二胺单体的制备方法包括： 0019S1 .将含有两个卤原子取代的9-噻吨酮单体 与氰化物加入溶剂中反应， 提纯， 干燥得到单体1、 单体2或单 体3； 0020 S2.将S1中单体1、 单体2或单体3加入溶剂中， 加入碱， 在保护气体氛围 下通过水 解反应， 提纯， 干燥得到二羧酸单体4、 单体5或单体6； 0021 S3.将步骤S2中单体4、 单体5或单体6溶解至溶剂中， 加入N,N-二甲基 甲酰胺作为 催化剂， 在冰浴条件下缓慢滴加二氯亚砜， 通过酰氯化。

15、反应， 提纯， 干燥得到二酰氯单体7、 单体8或单体9； 0022 S4.将步骤S3中单体7、 单体8或单体9， 与含有一个氨基和一个硝基取代 的Ar1加 入溶剂中， 在保护气体氛围下通过酰胺化反应， 提纯， 干燥得到二硝基 单体10、 单体11或单 体12； 0023 S5.将步骤S4中单体10、 单体11或单体12加入到溶剂中， 通入保护气体， 加入还原 剂， 通过还原反应， 提纯， 干燥即得结构通式 、 或所示的含噻吨 酮结构的二胺单体； 0024 所述步骤S1中的单体1、 单体2和单体3、 S2中的单体4、 单体5和单体6、 S3中的单体 7、 单体8和单体9、 S4中的单体10、 单。

16、体11和单体12分别具有 如下结构特征： 说明书 4/14 页 9 CN 111269420 A 9 0025 0026 进一步地， S1中所述两个卤原子取代的9-噻吨酮单体与氰化物中氰基的物 质的 量的比为1:28； S2中单体1、 单体2或单体3与加入的碱的物质的量的比 为1:1050； S3中 单体4、 单体5或单体6与二氯亚砜的摩尔比为1 24； S4 中所述单体7、 单体8或单体9与含 有一个氨基和一个硝基取代的Ar1单体的物 质的量比为1 21 4； S5中所述单体10、 单体 11或单体12与还原剂的物质 的量的比为1 21 32。 0027 进一步地， S1S5中所述保护气体为。

17、氮气、 氦气、 氖气、 氩气、 氪气、 氙气、 氡气中 的一种或几种； 0028 进一步地， S1中所述氰化物为NaCN、 KCN、 Zn(CN)2、 CuCN中的一种或 几种； 0029 进一步地， S2所述碱为氢化钠、 氢氧化钠、 氢氧化钾、 碳酸钠、 碳酸钾、 氟化铯、 正 丁基锂、 叔丁醇钾、 叔丁醇纳、 六甲基二硅基胺基锂中的一种或几种； 0030 进一步地， S5所述还原剂为水合肼、 甲酸铵、 硼氢化钠、 维生素C、 柠檬 酸钠、 铁粉、 锌粉中的一种或几种。 0031 进一步地， S1中所述溶剂为二甲基亚砜、 N,N-二甲基甲酰胺、 吡咯烷酮、 N,N-二甲 基乙酰胺、 甲苯、 。

18、二甲苯中的一种或几种。 0032 进一步地， S2中所述溶剂为二甲基亚砜、 N,N-二甲基甲酰胺、 四氢呋喃、 1,4二氧 六环、 甲苯、 二甲苯、 丙酮、 乙腈、 水中的一种或几种； 0033 进一步地， S3中所述溶剂为二氯甲烷。 0034 进一步地， S4中所述溶剂为二甲基亚砜、 N,N-二甲基甲酰胺、 吡咯烷酮、 N,N-二甲 基乙酰胺、 甲苯、 二甲苯中的一种或几种。 0035 进一步地， S5中所述溶剂为乙醇、 甲醇、 正丙醇、 叔丁醇、 叔戊醇、 乙醇、 己醇、 四氢 呋喃、 1,4二氧六环、 二甲基亚砜、 N,N-二甲基甲酰胺、 乙酸乙酯、 甲苯中的一种或几种。 0036 进一。

19、步地， 所述反应温度为50170， 反应时间为1048h； 所述干燥温 度为 说明书 5/14 页 10 CN 111269420 A 10 40120， 干燥时间为630h。 优选地， 所述S1中反应温度140， 反 应时间为24h， 干燥 温度为80， 干燥时间为24h； S2中干燥温度为80， 干 燥时间为24h； S3中反应温度75， 反应时间为12h， 干燥温度为80， 干燥 时间为24h； S4中反应温度100， 反应时间为12h， 干燥温度为80， 干燥时 间为24h； S5中反应温度80， 反应时间为24h， 干燥温度为80， 干燥时间 为24h。 0037 上述得到的高平面刚。

20、性的噻吨酮类聚酰亚胺应用于微电子、 军工、 航空航天、 包 装与防护以及电子器件封装。 0038 与现有技术相比， 有益效果是： 0039 本发明通过分子结构设计， 创造性的将9-噻吨酮结构和酰亚胺极性基团同时 引 入二胺单体， 制备出含9-噻吨酮高平面性的二胺单体， 具有高电子密度和良好 的刚性结 构。 二胺单体与二酐单体聚合后将平面刚性结构和极性基团引入聚酰亚 胺主链， 平面刚性 结构有利于分子链规整堆砌， 诱导聚合物结晶， 极性基团可以 增强分子链键的氢键作用， 促进分子链紧密堆砌。 这些作用的协同， 可以使分子 链规整排列， 紧密堆砌， 显著改善聚酰 亚胺的阻隔性能。 0040 发明所。

21、提出的含9-噻吨酮结构的高平面性二胺单体， 由于其中的含9-噻吨 酮结 构的二胺单体具有高平面性和较强的刚性， 且含有极性基团， 所制备的聚酰 亚胺分子链排 列规整， 分子间作用力强， 分子链堆砌紧密， 因而具有优异的阻隔 性能， 较高的玻璃化转变 温度和热稳定性， 以及较低的热膨胀系数。 本发明制备 工艺简单且多样， 条件要求低， 因而 适于工业生产。 具体实施方式 0041 下面结合实施例进一步解释和阐明， 但具体实施例并不对本发明有任何形式 的 限定。 若未特别指明， 实施例中所用的方法和设备为本领常规方法和设备， 所 用原料均为 常规市售原料。 0042 实施例1 0043 本实施例提。

22、供 0044 N3,N6-bis(4-aminophenyl)-9-oxo-9H-thioxanthene-3,6-dicarboxamide的合 成： 0045 0046 S1.合成中间体9-oxo-9H-thioxanthene-3,6-dicarbonitrile： 0047 将3.70g(0.01mol)3,6-dibromo-9H-thioxanthen-9-one、 4.478g(0.05mol)氰 化 亚铜、 干燥的NMP 50ml加入到500ml三口瓶中， 140， 回流24h， 然后将 H2O(180mL) ,HCl (60mL)and FeCl3(4.19g,25.8mmo。

23、l)倒入反应液搅拌1h， 冷 却至室温， 过滤得到褐色沉淀 物， 并用水洗涤， 将所得固体重新溶于二氯甲烷并 用水洗， 减压除去溶剂得到粗产物为棕 说明书 6/14 页 11 CN 111269420 A 11 色固体， 将其用甲醇研磨， 得到中间体一。 该中间体一结构如下： 0048 0049 S2.合成中间体9-oxo-9H-thioxanthene-3,6-dicarboxylic acid： 0050 将2.62g(0.01mol)9-oxo-9H-thioxanthene-3,6-dicarbonitrile、 20g氢氧化钾、 10ml水加入到50ml三口瓶中， 磁力搅拌并通氩气，。

24、 缓慢加热直至反应结束， 形 成褐色的二 羧酸钾盐， 并用蒸馏水稀释； 然后用浓盐酸酸化， 分离出固体， 水洗， 将粗产物溶于热乙醇 重结晶， 得到中间体二。 该中间体二结构如下： 0051 0052 S3.合成中间体9-oxo-9H-thioxanthene-3,6-dicarbonyl dichloride： 0053 将15.01g(0.05mol)9-oxo-9H-thioxanthene-3,6-dicarboxylic acid加入到250 ml三口烧瓶中， 加入100ml除水二氯甲烷， 在冰浴条件下缓慢滴加17.846g(0.150 mol)二氯 亚砜， 在滴加3至4滴N,N-二。

25、甲基甲酰胺作为催化剂， 磁力搅拌并通 氩气， 升温至75反应 回流12h。 减压蒸去溶剂以及过量二氯亚砜， 得到淡黄 色固体13.49g， 产率为80。 该中间 体结构如下： 0054 0055 S4.合成中间体 N3,N6-bis(4-nitrophenyl)-9-oxo-9H-thioxanthene-3,6- dicarboxamide： 0056 将13.812g(0.1mol)4-nitroaniline溶于150ml N-甲基吡咯烷酮和吡啶为4:1 的 溶液中， 再缓慢加入6 .74g(0 .02mol)9-oxo-9H-thioxanthene-3 ,6-dicarbonyl d。

26、ichloride， 在氩气环境下室温搅拌2h， 然后升温至100反应12h， 冷却后将 反应液倒入 甲醇中， 滤出沉淀， 用甲醇充分洗涤， 在N,N-二甲基甲酰胺和水中 重结晶， 在80真空干燥 箱中干燥24h， 得到产物8.65g， 产率为80。 该中 间体结构如下： 0057 0058 S5 .合成N3 ,N6-bis(4-aminophenyl)-9-oxo-9H-thioxanthene-3 ,6- 说明书 7/14 页 12 CN 111269420 A 12 dicarboxamide： 0059 将5.41g(0.01mol) N3,N6-bis(4-nitrophenyl)-。

27、9-oxo-9H-thioxanthene-3,6- dicarboxamide入到500ml三 口瓶中， 加入450ml无水乙醇， 磁力搅拌并通氩气， 油浴加热至 70后， 加入 10wt的钯碳0.1g， 并逐渐滴加10ml水合肼， 回流反应24h后， 将反应液用 漏 斗抽虑， 将滤液放置在冰箱中24h结晶， 抽滤后收集灰白色固体， 在80真 空干燥箱中干燥 24h， 得到产物。 0060 实施例2 0061 本实施例提供 0062 N2 ,N6-bis(5-aminothiophen-2-yl)-9-oxo-9H-thioxanthene-2 ,6- dicarboxamide的合 成： 。

28、0063 0064 S1.合成中间体9-oxo-9H-thioxanthene-2,6-dicarbonitrile： 0065 将3.70g(0.01mol)2,6-dibromo-9H-thioxanthen-9-one、 4.478g(0.05mol)氰 化 亚铜、 干燥的NMP 50ml加入到500ml三口瓶中， 140， 回流24h， 然后将 H2O(180mL) ,HCl (60mL)and FeCl3(4.19g,25.8mmol)倒入反应液搅拌1h， 冷 却至室温， 过滤得到褐色沉淀 物， 并用水洗涤， 将所得固体重新溶于二氯甲烷并 用水洗， 减压除去溶剂得到粗产物为棕 色固体。

29、， 将其用甲醇研磨， 得到中间体一。 该中间体一结构如下： 0066 0067 S2.合成中间体9-oxo-9H-thioxanthene-2,6-dicarboxylic acid： 0068 将2.62g(0.01mol)9-oxo-9H-thioxanthene-2,6-dicarbonitrile、 20g氢氧化钾、 10ml水加入到50ml三口瓶中， 磁力搅拌并通氩气， 缓慢加热直至反应结束， 形 成褐色的二 羧酸钾盐， 并用蒸馏水稀释； 然后用浓盐酸酸化， 分离出固体， 水洗， 将粗产物溶于热乙醇 重结晶， 得到中间体二。 该中间体二结构如下： 0069 0070 S3.合成中间体。

30、9-oxo-9H-thioxanthene-2,6-dicarbonyl dichloride： 0071 将15.01g(0.05mol)9-oxo-9H-thioxanthene-2,6-dicarboxylic acid加入到250 ml三口烧瓶中， 加入100ml除水二氯甲烷， 在冰浴条件下缓慢滴加17.846g(0.150 mol)二氯 亚砜， 在滴加3至4滴N,N-二甲基甲酰胺作为催化剂， 磁力搅拌并通 氩气， 升温至75反应 回流12h。 减压蒸去溶剂以及过量二氯亚砜， 得到淡黄 色固体的中间体三。 该中间体三结构 说明书 8/14 页 13 CN 111269420 A 13 。

31、如下： 0072 0073 S4.合成中间体 N2,N6-bis(5-nitrothiophen-2-yl)-9-oxo-9H-thioxanthene- 2,6-dicarboxamide： 0074 将14.415g(0.1mol)5-nitrothiophen-2-amine溶于150ml N-甲基吡咯烷酮 和吡 啶为4:1的溶液中， 再缓慢加入6.74g(0.02mol) 9-oxo-9H-thioxanthene-2,6-dicarbonyl dichloride， 在氩气环境下室温搅拌2h， 然 后升温至100反应12h， 冷却后将反应液倒入 甲醇中， 滤出沉淀， 用甲醇充分 洗涤。

32、， 在N,N-二甲基甲酰胺和水中重结晶， 在80真空干燥 箱中干燥24h， 得 到中间体四。 该中间体四结构如下： 0075 0076 S5.合成 N2,N6-bis(5-aminothiophen-2-yl)-9-oxo-9H-thioxanthene-2,6- dicarboxamide： 0077 将5 .53g(0 .01mol) N2 ,N6-bis(5-nitrothiophen-2-yl)-9-oxo-9H- thioxanthene-2,6-dicarboxamide入到500 ml三口瓶中， 加入450ml无水乙醇， 磁力搅拌并 通氩气， 油浴加热至70后， 加入10wt的钯。

33、碳0.1g， 并逐渐滴加10ml水合肼， 回流反应 24h后， 将反 应液用漏斗抽虑， 将滤液放置在冰箱中24h结晶， 抽滤后收集灰白色固体， 在 80真空干燥箱中干燥24h， 得到产物。 0078 实施例3 0079 本实施例提供合成 0080 N2,N7-bis(7-aminodibenzob,dfuran-3-yl)-9-oxo-9H-thioxanthene-2,7- dicarboxami- de： 0081 0082 S1.合成中间体9-oxo-9H-thioxanthene-2,7-dicarbonitrile： 0083 将3.70g(0.01mol)2,7-dibromo-9。

34、H-thioxanthen-9-one、 4.478g(0.05mol)氰 化 亚铜、 干燥的NMP 50ml加入到500ml三口瓶中， 140， 回流24h， 然后将 H2O(180mL) ,HCl (60mL)and FeCl3(4.19g,25.8mmol)倒入反应液搅拌1h， 冷 却至室温， 过滤得到褐色沉淀 说明书 9/14 页 14 CN 111269420 A 14 物， 并用水洗涤， 将所得固体重新溶于二氯甲烷并 用水洗， 减压除去溶剂得到粗产物为棕 色固体， 将其用甲醇研磨， 得到中间体一。 该中间体一结构如下： 0084 0085 S2.合成中间体9-oxo-9H-thio。

35、xanthene-2,7-dicarboxylic acid： 0086 将2.62g(0.01mol)9-oxo-9H-thioxanthene-2,7-dicarbonitrile、 20g氢氧化钾、 10ml水加入到50ml三口瓶中， 磁力搅拌并通氩气， 缓慢加热直至反应结束， 形 成褐色的二 羧酸钾盐， 并用蒸馏水稀释； 然后用浓盐酸酸化， 分离出固体， 水洗， 将粗产物溶于热乙醇 重结晶， 得到中间体二。 该中间体二结构如下： 0087 0088 S3.合成中间体9-oxo-9H-thioxanthene-2,7-dicarbonyl dichloride： 0089 将15.01g。

36、(0.05mol)9-oxo-9H-thioxanthene-2,7-dicarboxylic acid加入到250 ml三口烧瓶中， 加入100ml除水二氯甲烷， 在冰浴条件下缓慢滴加17.846g(0.150 mol)二氯 亚砜， 在滴加3至4滴N,N-二甲基甲酰胺作为催化剂， 磁力搅拌并通 氩气， 升温至75反应 回流12h。 减压蒸去溶剂以及过量二氯亚砜， 得到淡黄 色固体的中间体三。 该中间体三结构 如下： 0090 0091 S4.合成中间体 N2,N7-bis(7-nitrodibenzob,dfuran-3-yl)-9-oxo-9H- thioxanthene-2,7-dica。

37、rboxamide ： 0092 将22.82g(0.1mol)7-nitrodibenzob,dfuran-3-amine溶于150ml N-甲基吡 咯 烷酮和吡啶为4:1的溶液中， 再缓慢加入6.74g(0.02mol) 9-oxo-9H-thioxanthene-2,7- dicarbonyl dichloride， 在氩气环境下室温搅拌2h， 然 后升温至100反应12h， 冷却后将 反应液倒入甲醇中， 滤出沉淀， 用甲醇充分 洗涤， 在N,N-二甲基甲酰胺和水中重结晶， 在80 真空干燥箱中干燥24h， 得 到中间体四。 该中间体四结构如下： 0093 说明书 10/14 页 15 。

38、CN 111269420 A 15 0094 S5 .合成 N2 ,N7-bis(7-aminodibenzob ,dfuran-3-yl)-9-oxo-9H- thioxanthene-2,7-dicarboxami- de： 0095 将7.21g(0.01mol) N2,N7-bis(7-nitrodibenzob,dfuran-3-yl)-9-oxo-9H- thioxanthene-2,7-dicarboxamide 入到500ml三口瓶中， 加入450ml无水乙醇， 磁力搅拌并 通氩气， 油浴加热至 70后， 加入10wt的钯碳0.1g， 并逐渐滴加10ml水合肼， 回流反应 24。

39、h 后， 将反应液用漏斗抽虑， 将滤液放置在冰箱中24h结晶， 抽滤后收集灰白色 固体， 在 80真空干燥箱中干燥24h， 得到产物5.95g， 产率为90。 0096 实施例4 0097 本实施例提供 0098 N2,N6-bis(4-(4-aminophenyl)amino)phenyl)-9-oxo-9H-thioxanthene-2,6- dicarb-oxa mide的合成： 0099 0100 S1.合成中间体 N2,N6-bis(4-(4-nitrophenyl)amino)phenyl)-9-oxo-9H- thioxanthene-2,6-dicarboxami de： 01。

40、01 将22.92g(0.1mol)N1-(4-nitrophenyl)benzene-1,4-diamine溶于150ml N- 甲 基吡咯烷酮和吡啶为4:1的溶液中， 再缓慢加入6.74g(0.02mol) 9-oxo-9H-thioxanthene- 2,6-dicarbonyl dichloride， 在氩气环境下室温搅拌2h， 然 后升温至100反应12h， 冷却 后将反应液倒入甲醇中， 滤出沉淀， 用甲醇充分 洗涤， 在N,N-二甲基甲酰胺和水中重结晶， 在80真空干燥箱中干燥24h， 得 到中间体一。 该中间体一结构如下： 0102 0103 S2 .合成N2 ,N6-bis(4。

41、-(4-aminophenyl)amino)phenyl)-9-oxo-9H- thioxanthene-2,6-dicarboxa- mide： 0104 将7.23g(0.01mol) N2,N7-bis(4-(4-nitrophenyl)amino)phenyl)-10H- phenoxazine-2,7-dicarboxamide入 到500ml三口瓶中， 加入450ml无水乙醇， 磁力搅拌并 通氩气， 油浴加热至70 后， 加入10wt的钯碳0.1g， 并逐渐滴加10ml水合肼， 回流反应 24h后， 将反应液用漏斗抽虑， 将滤液放置在冰箱中24h结晶， 抽滤后收集灰白色固体， 在 。

42、80真空干燥箱中干燥24h， 得到产物5。 0105 实施例5 说明书 11/14 页 16 CN 111269420 A 16 0106 本实施例制备含噻吨酮结构的高平面的聚酰亚胺， 制备步骤如下： 0107 在氩气保护气氛中， 将含噻吨酮结构的二胺和含X结构的二酐按摩尔比为 1:0.95 1.05溶解在强极性非质子溶剂中， 在-1530搅拌反应248h， 得到均相 的聚酰胺酸 胶液， 然后将聚酰胺酸胶液在玻璃板刮涂成13mm厚的薄层， 再将 玻璃板置于真空烘箱 中， 抽真空， 升温， 升温过程为： 升至100恒温0.51h， 从100升200后恒温0.51h， 从200升300后恒温0.5。

43、1h， 最后从300 升420后恒温1.02.0h， 冷却后得到含噻 吨酮结构的高平面性聚酰亚胺膜。 0108 对实施例14制备的噻吨酮结构的高平面的二胺分别与均苯四甲酸二酐、 联 苯 四甲酸二酐、 4,4 -联苯醚二酐、 1,4,5,8-萘四甲酸酐、 4,4 -(六氟异丙烯)二酞 酸酐和3, 34,4-二苯甲酮四羧酸二酐按照实施例7所述方法制备聚酰亚胺， 并根 据实施例14制 备的二胺分为124号聚酰亚胺， 对聚酰亚胺的阻隔性能、 玻璃 化转变温度、 热稳定性和热 膨胀系数进行检测， 检测结果如表1： 0109 其中， 所述二酐均在阿拉丁试剂网购买可得。 所述阻隔性能根据 GB/T1038-。

44、2000 塑料薄膜和薄片气体透过性试验方法压差法 和 GB/T19789-2005 包装材料塑料薄膜和 薄片氧气透过性试验库仑计检测法 进 行检测， 根据GB/T 36800.2-2018 塑料热机械分析 法 对热膨胀系数和比咯华 转变温度进行检测。 0110 表1 0111 说明书 12/14 页 17 CN 111269420 A 17 0112 0113 由表1得知， 本发明将9-噻吨酮结构和极性基团同时引入二胺单体， 制备出 含极 性基团的高平面性的二胺单体， 具有高电子密度和良好的刚性结构。 将平面 刚性结构和极 性基团引入聚酰亚胺主链， 平面刚性结构有利于分子链规整堆砌， 诱导聚合。

45、物结晶， 极性 基团可以增强分子链键的氢键作用， 促进分子链紧密堆砌。 这些作用的协同， 可以使分子 链规整排列， 紧密堆砌， 显著改善聚酰亚胺的阻隔 性能， 因而具有优异的阻隔性能， 较高的 说明书 13/14 页 18 CN 111269420 A 18 玻璃化转变温度和热稳定性， 以及较低 的热膨胀系数。 0114 显然， 本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例， 而并非 是对 本发明的实施方式的限定。 对于所属领域的普通技术人员来说， 在上述说明 的基础上还可 以做出其它不同形式的变化或变动。 这里无需也无法对所有的实施 方式予以穷举。 凡在本 发明的精神和原则之内所作的任何修改、 等同替换和改进 等， 均应包含在本发明权利要求 的保护范围之内。 说明书 14/14 页 19 CN 111269420 A 19 。