高效制备水溶性蓝色荧光碳纳米颗粒的方法.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201911317989.8 (22)申请日 2019.12.19 (71)申请人 东华大学 地址 201620 上海市松江区松江新城人民 北路2999号 (72)发明人 周兴平柳絮萦马琛敖 (74)专利代理机构 上海泰能知识产权代理事务 所 31233 代理人 黄志达魏峯 (51)Int.Cl. C09K 11/65(2006.01) B82Y 20/00(2011.01) B82Y 40/00(2011.01) C01B 32/15(2017.01) (54)发明名称 一种高。

2、效制备水溶性蓝色荧光碳纳米颗粒 的方法 (57)摘要 本发明涉及一种高效制备水溶性蓝色荧光 碳纳米颗粒的方法。 该方法包括： 将一水合柠檬 酸与乙二胺混合， 煅烧， 冷却， 纯化， 烘干。 该方法 制备得到了具有高荧光量子产率、 高收率的水溶 性蓝色荧光碳点。 权利要求书1页 说明书4页 附图3页 CN 111117610 A 2020.05.08 CN 111117610 A 1.一种高效制备水溶性蓝色荧光碳纳米颗粒的方法， 包括： 将一水合柠檬酸与乙二胺混合， 煅烧， 冷却， 纯化， 烘干， 得到水溶性蓝色荧光碳纳米颗 粒， 其中一水合柠檬酸与乙二胺的比例为1-2g:0.2mL-0.8mL。

3、。 2.根据权利要求1所述方法， 其特征在于， 所述煅烧温度为130-170， 煅烧时间为10 30min。 3.根据权利要求1所述方法， 其特征在于， 所述离心速度为8000-10000r/min， 离心时间 为10min。 4.一种如权利要求1所述方法制备的水溶性蓝色荧光碳纳米颗粒。 5.一种如权利要求1所述方法制备的水溶性蓝色荧光碳纳米颗粒的应用。 权利要求书 1/1 页 2 CN 111117610 A 2 一种高效制备水溶性蓝色荧光碳纳米颗粒的方法 技术领域 0001 本发明属于碳纳米材料制备领域， 特别涉及一种高效制备水溶性蓝色荧光碳纳米 颗粒的方法。 背景技术 0002 碳点不但。

4、保持了碳基材料较低的生物毒性、 良好的生物相容性等优势， 而且还具 有光稳定性、 发光范围可调、 优异的水溶性、 无光眨眼、 无光闪烁、 抗光漂白、 易于功能化、 丰 富廉价的原料来源、 易于大规模合成等优异的特性。 而且， 碳点在应用方面包括离子检测和 细胞成像等领域表现出了巨大的潜力， 是替代量子点和传统标记物的良好选择， 有着广阔 的应用前景。 0003 但由于现有技术手段的局限， 碳点的制备和合成进入了瓶颈期， 大规模简便环保 地量产高效的荧光碳点仍是十分重要的研究方向。 0004 自2004年具有光致发光效应的碳点被报道至今， 碳点已经发展了十四年， 它的合 成方法也纷繁复杂， 目前。

5、可以把合成方法主归纳为三大类：“自上而下” (Top-down synthetic route)、“自下而上” (Bottom-up synthetic route)和表面修饰(Surface passivation and functionalization)。 0005 “自上而下” 的方法主要采用纳米金刚石、 碳纳米管、 石墨、 碳灰等为原材料， 纳米 碳颗粒从比较大的碳骨架上被剥落下来。 这样制备得到的荧光碳点颗粒较为均一但其量子 产率普遍偏低， 并且能耗巨大。 0006 “自下而上” 的方法主要使用碳化的方式使大分子有机物成为小分子。 一般多用柠 檬酸、 碳水化合物、 聚合物等原料来。

6、制备， 对小分子的碳颗粒进行表面修饰或者钝化， 获得 荧光量子产率较高的荧光碳纳米颗粒。 这类方法得到的碳点荧光量子产率较高， 不过存在 纳米颗粒团聚严重的现象。 中国专利CN109181689A公开了将柠檬酸、 十六胺和脲以质量比 为1:1:1-1:5:3混合， 120-220煅烧5min-8h， 有机溶剂溶解， 过滤， 干燥， 萃取， 得到了疏 水性氮掺杂荧光碳点。 发明内容 0007 本发明所要解决的技术问题是提供一种高效制备水溶性蓝色荧光碳纳米颗粒的 方法， 以克服现有技术中碳点的制备产率以及量子产率不高的缺陷。 0008 本发明的一种高效制备水溶性蓝色荧光碳纳米颗粒的方法， 包括： 。

7、0009 将一水合柠檬酸与乙二胺混合， 煅烧， 冷却， 纯化， 烘干， 得到水溶性蓝色荧光碳纳 米颗粒， 其中一水合柠檬酸与乙二胺的比例为1-2g:0.2mL-0.8mL。 0010 所述煅烧温度为130-170， 煅烧时间为1030min。 0011 所述煅烧为： 将一水合柠檬酸与乙二胺在镍坩埚中充分混合， 用锡箔纸包裹坩埚 防止乙二胺大量挥发， 置于130-170烘箱内共热10-30min。 0012 所述离心速度为8000-10000r/min， 离心时间为10min。 说明书 1/4 页 3 CN 111117610 A 3 0013 所述纯化是采用孔径为0.22微米的微孔滤膜过滤。 。

8、0014 本发明提供一种由上述方法制备的水溶性蓝色荧光碳纳米颗粒。 0015 本发明还提供一种由上述方法制备的水溶性蓝色荧光碳纳米颗粒的应用。 0016 本发明采用乙二胺作为氮掺杂剂， 与十六胺相比含氨基的量高且更为活泼， 荧光 量子产率高达90以上， 并且采用固相热解法， 操作过程容易， 反应物用料简单， 无需任何 添加剂、 活性剂和溶剂等， 绿色安全无污染， 原子利用率和产率高， 符合绿色化学原则。 0017 有益效果 0018 本发明以柠檬酸为碳源， 乙二胺作为氮掺杂剂， 通过固相热解法制备得到了具有 高荧光量子产率、 高收率的水溶性蓝色荧光碳点， 其量子产率高达90以上， 收率高达80。

9、 以上。 本发明制备过程简单， 产物性能好， 原料丰富， 成本极低， 适合大规模简便环保地量 产。 因此本发明制备得到的荧光碳点具有较高的实用前景。 附图说明 0019 图1为本发明水溶性荧光碳点的制备过程和激发过程； 0020 图2为本发明中碳点(CA-EDA-CDs)的三维荧光图谱； 0021 图3为实施例1中用于测定产物荧光量子产率的紫外-荧光复合光谱图； 0022 图4为实施例3中荧光光度仪测定的100分钟内碳点(样品A)荧光强度随时间变化 图； 0023 图5左图为实施例3中碳点在350nm氙灯下持续激发9小时， 荧光强度随时间变化图 谱， 右图为实施例3中碳点强度变化趋势图。 具体。

10、实施方式 0024 下面结合具体实施例， 进一步阐述本发明。 应理解， 这些实施例仅用于说明本发明 而不用于限制本发明的范围。 此外应理解， 在阅读了本发明讲授的内容之后， 本领域技术人 员可以对本发明作各种改动或修改， 这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定 的范围。 0025 所用的主要试剂有一水合柠檬酸(99.0， 500g)， 国药集团化学试剂有限公司购 买； 乙二胺(99.0， 500ml)， 国药集团化学试剂有限公司购买； 硫酸奎宁(25g， 99)， 国药 集团化学试剂有限公司购买。 0026 实施例1 0027 为研究本发明中荧光碳点的荧光量子产率， 选用一水合柠檬酸作。

11、为碳源， 乙二胺 为氮掺杂剂， 称取一水合柠檬酸固体1g， 乙二胺液体为0.5ml， 在镍坩埚中充分混合， 用锡箔 纸包裹坩埚防止乙二胺大量挥发， 置于150烘箱内共热20min， 得到碳点粗产物。 将合成得 到的碳点(CA-EDA-CDs)稍冷却后， 加入10ml去离子水溶解， 待合成产物充分溶解后使用离 心机高速离心， 以10000r/min的转速高速离心10min， 取上清液； 将离心后的碳点(CA-EDA- CDs)上清溶液通过0.22微米微孔滤膜过滤纯化， 得到碳点溶液； 冷冻干燥得到碳点固体粉 末， 用紫外灯照射， 粉末呈现蓝色。 0028 将上述纯化样品溶液稀释至紫外吸光度低于0。

12、.05， 检测该溶液的荧光强度， 得到 碳点溶液的荧光图谱； 说明书 2/4 页 4 CN 111117610 A 4 0029 衡量荧光物质的荧光强度最简单直接的参数是荧光量子产率， 本实验亦用荧光量 子产率来定量分析氮掺杂荧光碳点的荧光强度。 以硫酸奎宁作为标准参比物质， 测量硫酸 奎宁标准溶液在同样激发波长(350nm)下的吸光度， 并记录荧光发射峰面积(荧光分光光度 计软件自动计算S3)。 然后按下表公式计算量子产率： 0030 0031 其中： QY为是量子产率； FA为荧光发射峰面积； Ab为激发波长下的吸光度； 为溶液 的折射率： 下标sm为样品； st为参比物。 0032 默认。

13、碳点水溶液和硫酸奎宁水溶液的折射率相同。 将少量硫酸奎宁溶解于浓度为 0.01M硫酸中制备成标准硫酸奎宁溶液(C硫 酸 奎 宁210-6mol/L)， 作为参比物质。 然后测量荧 光碳点水溶液和硫酸奎宁溶液在相应激发波长下的吸光度， 分别使用去离子水稀释碳点水 溶液、 0.01M硫酸溶液稀释硫酸奎宁溶液， 直至这两种溶液分别在对应的激发波长下吸光度 都小于0.05(吸光度要小于0.05， 可以防止溶液 “自吸收” 带来的影响)， 然后分别测量硫酸 奎宁在350nm激发光条件下得到的荧光发射图谱和荧光碳点在最佳激发波长下得到的荧光 碳点荧光图谱， 计算其半峰高的面积， 代入到上述公式可以计算量子。

14、产率均高于80， 最高 可达92.5(见表1)。 0033 表1样品和参比物量子产率统计表 0034 0035 0036 从图2的3D图和底层EX和EM平面荧光光谱等高线可以看出， 当激发波长在330nm 时， 对应的发射波长在445nm左右， 此处的荧光强度最强， 对应3D图中尖锐处。 从图3可以看 出蓝色碳点有且仅有一个紫外吸收峰， 最大吸收峰位置约在330nm处； 使用330nm的激发光 去激发该碳点时， 可以看出有且仅有一个荧光发射峰， 最大发射峰位置约在450nm处， 这与 观察到的该蓝色碳点相对应。 0037 实施例2 0038 将实施例1中 “乙二胺液体为0.5ml” 修改为 “。

15、乙二胺液体为0.2ml” ，“置于150烘 箱内共热20min” 修改为 “置于150烘箱内共热10min” ， 其余均与实施例1相同， 得到碳点溶 说明书 3/4 页 5 CN 111117610 A 5 液， 将碳点溶液经低温冻干机冻干成粉末。 称量粉末最终质量为0.9826g， 反应前各反应物 质量总和为1.2g， 得出本发明中产物收率高达80以上。 0039 实施例3 0040 取实施例2中碳点粉末进行光稳定性研究， 氮掺杂荧光碳点具有其独特优异的光 稳定性， 可以简单的通过F-4500荧光分光光度计的Time Scan功能检测碳点的光稳定性。 荧 光分光光度计至多只能测量100分钟连。

16、续激发的荧光光谱， 更长时间的光稳定性仍不确定， 因此再将氮掺杂荧光碳点放置于350nm氙灯下进行持续光照， 每隔30min测量其荧光曲线， 共照射9h， 绘制得到荧光强度随激发时间变化图谱， 如图4、 图5所示， 可以看出本发明制备 得到的氮掺杂荧光碳点的抗光漂白性能较好。 0041 本发明所采用的固相热解法操作步骤简单， 绿色安全无污染， 并且荧光量子产率 高达90以上， 适用于大批量合成光学性质稳定、 性能优异的碳点。 说明书 4/4 页 6 CN 111117610 A 6 图1 图2 说明书附图 1/3 页 7 CN 111117610 A 7 图3 图4 说明书附图 2/3 页 8 CN 111117610 A 8 图5 说明书附图 3/3 页 9 CN 111117610 A 9 。