酸性功能化离子液体的规模化制备方法及反应系统.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202011209765.8 (22)申请日 2020.11.03 (71)申请人 淮安信盛新材料科技有限公司 地址 223005 江苏省淮安市实联大道东1号 办公楼511室 (72)发明人 陈兆刚宋河远金福祥李进 刘必军 (74)专利代理机构 淮安市科文知识产权事务所 32223 代理人 姜华 (51)Int.Cl. C07D 233/60(2006.01) C07C 309/30(2006.01) C07C 303/32(2006.01) (54)发明名称 一种酸性功能化离子。

2、液体的规模化制备方 法及反应系统 (57)摘要 本发明公开了一种酸性功能化离子液体的 规模化制备方法， 其以磺酸内酯、 烷基咪唑或吡 啶为反应原料， 甲苯为反应溶剂， 在一定的温度 下反应合成磺酸基烷基咪唑嗡盐或磺酸基烷基 吡啶嗡盐， 将反应液送入结晶釜， 室温下析出嗡 盐晶体； 经过滤、 干燥工段得到嗡盐晶体； 然后将 嗡盐、 质子酸、 甲苯按比例再投入反应釜中， 在一 定的温度下反合成离子液体； 最后离子液体粗品 经过分层、 脱除溶剂工艺过程得到酸性功能化离 子液体。 本发明还公开了用于酸性功能化离子液 体的规模化制备的反应系统， 实现了物料的回收 和循环使用。 权利要求书1页 说明书4页。

3、 附图1页 CN 112250635 A 2021.01.22 CN 112250635 A 1.一种酸性功能化离子液体的规模化制备方法， 其特征在于， 包括以下制备步骤： （1） 嗡盐合成： 以磺酸内酯、 烷基咪唑或吡啶为反应原料， 甲苯为反应溶剂， 反应生成磺 酸基烷基咪唑嗡盐或磺酸基烷基吡啶嗡盐， 反应完成后室温下析出嗡盐晶体； （2） 嗡盐分离： 室温下分离嗡盐晶体与液相， 固相脱除残留的溶剂， 液相处理后作为嗡 盐合成的原料继续使用； （3） 离子液体合成： 嗡盐晶体与质子酸在甲苯中反应合成离子液体； （4） 离子液体分离： 步骤 （3） 的反应液静止分层， 上层有机相作为离子液体合。

4、成的原料 重复使用， 下层离子液体相脱除残留的溶剂， 即得到离子液体产品。 2.根据权利要求1所述的一种酸性功能化离子液体的规模化制备方法， 其特征在于： 所 述的磺酸内酯为磺酸丁内酯或丙磺酸内酯。 3.根据权利要求1所述的一种酸性功能化离子液体的规模化制备方法， 其特征在于： 所 述烷基咪唑为1-甲基咪唑、 1-乙基咪唑或1-丁基咪唑。 4.根据权利要求1所述的一种酸性功能化离子液体的规模化制备方法， 其特征在于： 所 述质子酸为硫酸、 盐酸或对甲苯磺酸。 5.根据权利要求1所述的一种酸性功能化离子液体的规模化制备方法， 其特征在于： 步 骤 （1） 中所述反应的温度为6570。 6.根据权。

5、利要求1所述的一种酸性功能化离子液体的规模化制备方法， 其特征在于： 步 骤 （2） 中所述脱除残留的溶剂的温度为5060， 真空度为-0.095-0.1MPa。 7.根据权利要求1所述的一种酸性功能化离子液体的规模化制备方法， 其特征在于： 步 骤 （3） 中所述反应的温度为60110。 8.根据权利要求1所述的一种酸性功能化离子液体的规模化制备方法， 其特征在于： 步 骤 （4） 中所述脱除残留的溶剂的温度为7580、 真空度为-0.095-0.1MPa。 9.用于如权利要求1至8任意一项所述一种酸性功能化离子液体的规模化制备方法的 反应系统， 其特征在于， 包括嗡盐合成区、 嗡盐分离区、。

6、 离子液体合成区和离子液体分离区 四个工艺单元； 所述嗡盐合成区包括分别通过管道与反应釜R1连通的储罐V1、 储罐V2以及 储罐V3， 所述管道上分别设有计量泵P1、 计量泵P2以及计量泵P3， 所述反应釜R1通过管道与 结晶釜R2相连， 所述储罐V1通过管道与结晶釜R2相连； 所述嗡盐分离区包括通过管道与所 述结晶釜R2相连的过滤器L1， 通过管道与过滤器L1相连的蒸馏釜T1以及干燥器E1， 所述干 燥器E1通过管道与所述蒸馏釜T1， 所述蒸馏釜T1通过管道与所述储罐V1相连； 所述离子液 体合成区包括反应釜R3， 所述反应釜R3通过管道与所述储罐V1相连； 所述离子液体分离区 包括通过管道。

7、与所述反应釜R3相连的分液罐V4、 通过管道与分液罐V4相连的蒸发器E2以及 通过管道与蒸发器E2相连的储罐V5， 所述分液罐V4与蒸发器E2分别通过管道与所述反应釜 R3相连。 10.根据权利要求9所述的一种酸性功能化离子液体的反应系统， 其特征在于： 所述反 应釜R1、 结晶釜R2、 反应釜R3以及蒸发器E2均为搪瓷材质； 所述蒸发器E2为刮板薄膜蒸发 器。 权利要求书 1/1 页 2 CN 112250635 A 2 一种酸性功能化离子液体的规模化制备方法及反应系统 技术领域 0001 本发明属于酸性功能化离子液体的制备技术领域， 具体涉及一种酸性功能化离子 液体的规模化制备方法及用于制。

8、备酸性功能化离子液体的反应系统。 背景技术 0002 室温离子液体(Room Temperature Ionic Liquid， RTIL， 简称为离子液体） 是在室 温或室温附近温度下呈液体状态的、 完全由有机阳离子与无机或有机阴离子组成的盐类。 具有液态温度范围广、 蒸汽压极低、 溶解性好、 电化学窗口宽、 热稳定性和抗氧化性高等优 点， 且离子液体的组成和性质具有较大的可调控性。 这些其它液体物质无法比拟的独特性 质给大部分传统化学化工过程提供了新的思路和改造的空间， 使离子液体在当今化学工程 的绿色化进程中显示了巨大的潜力和应用前景， 也成为推动离子液体研究不断向前发展的 动力之一。 。

9、迄今为止， 已合成的离子液体达到数百种， 并且在材料、 化工、 生物质、 电化学等 诸多领域展现了良好的应用前景， 其市场需求正在不断扩大。 0003 很显然， 离子液体的制备技术是离子液体研究的重要方向之一， 是将离子液体推 向实际应用的关键环节。 由于离子液体的制备过程通常伴随强烈的放热， 加之离子液体粘 度较大， 在其合成过程中为及时散热和增强传质， 一般可采取使用有机溶剂、 合成原料之一 过量等措施。 最早的关于离子液体的制备技术， 人们仅限于一步合成法和两步合成法。 目 前， 利用这两种合成方法已经合成了好多种类的离子液体， 其合成技术已经比较成熟。 但是 这两些合成方法均存在合成反。

10、应周期较长， 产物提纯比较困难等问题。 随着技术的不断进 步， 近年来研究人员开始尝试将微波、 超声波等过程强化手段应用于离子液体的制备， 其主 要目的在于改善传热和传质， 从而加速反应， 缩短反应时间， 最大限度地提高原料利用率。 但是利用这些手段制备离子液体的最大能力不超过500g/h， 这个规模仍远不能满足商业化 应用的需求。 0004 在非常规方法合成技术方面， 离子液体大规模制备技术也有报道。 其中比较有代 表性的是微反应技术 （Chem. Eng. Technol.,2009, 32, 1717，Chem. Eng. Process, 2007, 46, 840） 和STT(spi。

11、nning tube-in-tube)过程强化技术 （Org. Process Res. Dev., 2009, 13, 64） 。 它们突出的优点在于拥有很高的传质和传热效率。 德国亚琛工业大 学的研究人员在微反应中试装置上验证了1-乙基-3-甲基咪唑硫酸单乙酯离子液体的连续 化制备， 实现了20公斤/天的制备规模。 美国的科研人员Gonzalez教授等将STT技术用于烷 基咪唑类离子液体的连续化制备。 与传统批次制备方法相比， 该制备过程仅需34h， 离子液 体的产量可以达到每天十几公斤。 然而， 这些技术也仅仅验证了烷基咪唑类等第一代和第 二代离子液体的连续化制备， 对于结构特殊或者具有。

12、专有功能的离子液体的连续化制备并 没有普适性。 发明内容 0005 针对现有技术的不足， 本发明的目的在于提供一种酸性功能化离子液体的规模化 说明书 1/4 页 3 CN 112250635 A 3 制备方法， 本发明以廉价易得的原料， 安全性高的操作， 实现酸性功能化离子液体的规模化 生产； 本发明的另一目的在于提供用于酸性功能化离子液体的规模化制备的反应系统， 实 现了物料的回收和循环使用。 0006 本发明是通过以下技术方案实现的： 一种酸性功能化离子液体的规模化制备方法， 以磺酸内酯、 烷基咪唑或吡啶为反应原 料， 甲苯为反应溶剂， 在一定的温度下反应合成磺酸基烷基咪唑嗡盐或磺酸基烷基。

13、吡啶嗡 盐， 将反应液送入结晶釜， 室温下析出嗡盐晶体； 经过滤、 干燥工段得到嗡盐晶体。 然后将嗡 盐、 质子酸、 甲苯按比例再投入反应釜中， 在一定的温度下反合成离子液体； 最后离子液体 粗品经过分层、 脱除溶剂等工艺过程得到酸性功能化离子液体。 0007 制备方法的具体步骤如下： （1） 嗡盐合成： 以磺酸内酯、 烷基咪唑或吡啶为反应原料， 甲苯为反应溶剂， 反应生成磺 酸基烷基咪唑嗡盐或磺酸基烷基吡啶嗡盐， 反应完成后室温下析出嗡盐晶体； （2） 嗡盐分离： 室温下分离嗡盐晶体与液相， 固相脱除残留的溶剂， 液相处理后作为嗡 盐合成的原料继续使用； （3） 离子液体合成： 嗡盐晶体与质。

14、子酸在甲苯中反应合成离子液体； （4） 离子液体分离： 步骤 （3） 的反应液静止分层， 上层有机相作为离子液体合成的原料 重复使用， 下层离子液体相脱除残留的溶剂， 即得到离子液体产品。 0008 本发明的进一步改进方案为： 所述的磺酸内酯为磺酸丁内酯或丙磺酸内酯。 0009 进一步的， 所述烷基咪唑为1-甲基咪唑、 1-乙基咪唑或1-丁基咪唑。 0010 进一步的， 所述质子酸为硫酸、 盐酸或对甲苯磺酸。 0011 进一步的， 步骤 （1） 中所述反应的温度为6570。 0012 进一步的， 步骤 （2） 中所述脱除残留的溶剂的温度为5060， 真空度为-0.095 -0.1MPa。 00。

15、13 进一步的， 步骤 （3） 中所述反应的温度为60110。 0014 进一步的， 步骤 （4） 中所述脱除残留的溶剂的温度为7580、 真空度为-0.095 -0.1MPa。 0015 本发明的更进一步改进方案为： 用于如上所述一种酸性功能化离子液体的规模化制备方法的反应系统， 包括嗡盐合成 区、 嗡盐分离区、 离子液体合成区和离子液体分离区四个工艺单元； 所述嗡盐合成区包括分 别通过管道与反应釜R1连通的储罐V1、 储罐V2以及储罐V3， 所述管道上分别设有计量泵P1、 计量泵P2以及计量泵P3， 所述反应釜R1通过管道与结晶釜R2相连， 所述储罐V1通过管道与 结晶釜R2相连； 所述嗡。

16、盐分离区包括通过管道与所述结晶釜R2相连的过滤器L1， 通过管道 与过滤器L1相连的蒸馏釜T1以及干燥器E1， 所述干燥器E1通过管道与所述蒸馏釜T1， 所述 蒸馏釜T1通过管道与所述储罐V1相连； 所述离子液体合成区包括反应釜R3， 所述反应釜R3 通过管道与所述储罐V1相连； 所述离子液体分离区包括通过管道与所述反应釜R3相连的分 液罐V4、 通过管道与分液罐V4相连的蒸发器E2以及通过管道与蒸发器E2相连的储罐V5， 所 述分液罐V4与蒸发器E2分别通过管道与所述反应釜R3相连。 0016 用于制备酸性功能化离子液体的工艺流程为： 说明书 2/4 页 4 CN 112250635 A 4。

17、 （1） 嗡盐合成： 将计量的储罐V3中磺酸内酯和储罐V1中甲苯， 送入反应釜R1混合， 升温 至工艺要求， 再将储罐V2 中的烷基咪唑或吡啶计量送入反应釜R1； 反应完成后将反应液送 入结晶釜R2。 0017 （2） 嗡盐分离： 将计量的甲苯从储罐V1由泵送入结晶釜R2， 温度降低至室温析出嗡 盐晶体； 结晶釜R2中的悬浮液流入过滤器L1中， 过滤后的液体送入蒸馏釜T1中蒸馏收集甲 苯回用， 固体投入干燥器E1中干燥， 待用； （3） 离子液体合成： 将干燥后的嗡盐投入反应釜R3中， 再按比例投入质子酸和甲苯， 工 艺条件下进行反应。 0018 （4） 离子液体分离： 当反应釜R3中反应结束。

18、， 将反应液送入分液罐V4， 静置分层， 分 液罐V4下层的离子液体粗品送入蒸发器E2中， 成品离子液体从蒸发器底部流入储罐V5； 分 液罐V4的上层有机相和蒸发器E2蒸发出来的有机相送入反应釜R3中重复使用。 0019 本发明的再进一步改进方案为： 所述反应釜R1、 结晶釜R2、 反应釜R3以及蒸发器E2均为搪瓷材质； 所述蒸发器E2为刮板 薄膜蒸发器 与现有技术相比， 本发明的有益效果为： 1、 本发明所需要的反应原料， 廉价易得。 0020 2、 使用本发明的反应系统， 实现工艺安全操作可靠性高。 0021 3、 本发明的设备材质均为搪瓷， 避免金属元素进入最终产品中， 从而保证了产品 。

19、质量。 0022 4、 本发明以磺酸内酯、 烷基咪唑或吡啶为反应原料， 甲苯为反应溶剂， 在一定的温 度下反应合成磺酸基烷基咪唑嗡盐或磺酸基烷基吡啶嗡盐， 将反应液送入结晶釜， 室温下 析出嗡盐晶体； 经过滤、 干燥工段得到嗡盐晶体。 然后将嗡盐、 质子酸、 甲苯按比例再投入反 应釜中， 在一定的温度下反合成离子液体； 最后离子液体粗品经过分层、 脱除溶剂等工艺过 程得到酸性功能化离子液体， 本发明的反应转化率和产品收率高， 有效提高了产物的分离。 附图说明 0023 图1为本发明的酸性功能化离子液体的反应系统图； 图中只画出解释工艺过程的 必要设备， 而其它明显需要的设施， 如仪表、 气体汇。

20、流设备、 泵、 阀门、 中间罐等省略。 具体实施方式 0024 实施例1 采用计量泵将储罐V3中140kg磺酸丁内酯和储罐V1中150L甲苯送入反应釜R1混合， 升 温至60oC， 再将储罐V2 中的82kg 1-甲基咪唑计量送入反应釜R1； 在60oC反应24h， 反应完成 后反应液流入结晶釜R2中， 再向结晶釜R2中补加100L甲苯， 将温度降低至室温析出晶体。 将 结晶釜R2悬浮液流入过滤器L1中， 过滤后的液体送入蒸馏釜T1中蒸馏收集甲苯回用、 固体 投入干燥器E1中干燥， 在5060， 真空度为-0.095 -0.1MPa下干燥12h， 待用。 0025 将干燥后的嗡盐投入反应釜R3。

21、中， 投入200L甲苯， 开启搅拌， 分批加入190kg对甲 苯磺酸， 在100110oC下反应612小时。 反应结束， 反应液流入分液器V4中静置分层， 下层离 子液体粗品送入刮板薄膜蒸发器E2中， 其蒸发温度为7580、 真空度为-0.095 - 说明书 3/4 页 5 CN 112250635 A 5 0.1MPa。 成品离子液体从蒸发器底部流入储罐V5； 蒸发出来的甲苯和分液器V4的上层甲苯 送入反应釜R3中重复使用。 得到358kg离子液体， 收率为91.8%。 0026 实施例2 嗡盐合成单元反应原料为140kg磺酸丁内酯和82kg1-甲基咪唑， 其他工艺条件同实施 例1， 得到390kg离子液体， 收率为90.3%。 0027 实施例3 离子液体合成单元反应原料为磺酸基丁基咪唑嗡盐和硫酸， 98%浓硫酸投料量为 100kg， 其他工艺条件同实施例1得到284kg离子液体， 收率为89.9%。 说明书 4/4 页 6 CN 112250635 A 6 图1 说明书附图 1/1 页 7 CN 112250635 A 7 。