掺杂碳材料催化剂及其制备方法与应用.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202010256338.9 (22)申请日 2020.04.02 (71)申请人 福州大学 地址 362801 福建省泉州市泉港区前黄镇 学院路1号福州大学石油化工学院 （泉 港校区） (72)发明人 沈丽娟邹婷梁诗景江莉龙 刘福建曹彦宁 (74)专利代理机构 福州元创专利商标代理有限 公司 35100 代理人 修斯文蔡学俊 (51)Int.Cl. B01J 23/755(2006.01) B01J 21/18(2006.01) B01J 37/34(2006.01) B01J。

2、 37/08(2006.01) C25B 1/00(2006.01) C25B 11/06(2006.01) (54)发明名称 一种掺杂碳材料催化剂及其制备方法与应 用 (57)摘要 本发明提供了一种掺杂碳材料催化剂及其 制备方法与应用， 属于材料制备和电催化领域。 本发明通过静电纺丝和煅烧法制备了Ni掺杂碳 材料， 至少使用了如下原料制备得到： 镍源， 所述 镍源为乙酸镍， 氯化镍， 硝酸镍中的一种或多种； 有机添加剂， 所述有机添加剂为聚丙烯酰胺、 聚 乙烯吡咯烷酮、 聚乙烯醇中的一种或者多种； 以 及冰醋酸。 使用H-型反应器将阴极室和阳极室分 隔开， 两室之间用质子交换膜隔开， 将所制。

3、备的 Ni掺杂碳材料催化剂制备成电极片填充于阴极 室， 在恒电位条件下催化剂实现将水体中的亚硝 酸根电化学还原为氨， 使用本发明催化剂优势在 于常温常压， 反应过程无需通入H2， 操作简单。 权利要求书1页 说明书5页 附图1页 CN 111359615 A 2020.07.03 CN 111359615 A 1.一种掺杂碳材料催化剂， 其特征在于， 包括如下原料制备得到： 镍源， 所述镍源为乙酸镍， 氯化镍， 硝酸镍中的一种或多种， 所述镍源的用量为溶液质 量的7 wt%； 有机添加剂， 所述有机添加剂为聚丙烯酰胺、 聚乙烯吡咯烷酮、 聚乙烯醇中的一种或者 多种， 所述有机添加剂的用量为溶液。

4、质量的5-20 wt%； 冰醋酸， 所述冰醋酸的添加量为0.5 -1.5 mL。 2.一种制备如权利要求1所述的催化剂的方法， 其特征在于： 具体包括以下几个步骤： 1） 首先将有机添加剂在20 mL的超纯水中混均匀， 并置于水浴70-90 C 加热搅拌1小 时； 2） 待溶液冷却至室温后， 向溶液中加入镍源和冰醋酸， 再次搅拌12小时后， 配制成静电 纺丝溶液； 3） 将配制好的溶液在工作电压为23 kV， 纺丝速率0.6 mL/h， 阴极和阳极间的距离是17 cm的静电纺丝设备上纺制得前驱体薄膜； 4） 将薄膜放置在含轻微还原性气氛的惰性气氛下或空气中进行焙烧， 制备得到Ni掺杂 碳材料催。

5、化剂。 3.根据权利要求2所述的催化剂的制备方法， 其特征在于： 步骤4） 所述的含轻微还原性 气氛的惰性气氛为氮气或者氩气， 其中含0.1%H2或CO气体。 4.根据权利要求2所述的催化剂的制备方法， 其特征在于： 步骤4） 所述焙烧温度为500- 900 C， 焙烧时间为1-5 h。 5.一种如权利要求1所述的催化剂在电催化还原亚硝酸盐上的应用， 其特征在于， 使用 H-型反应器将阴极室和阳极室分隔开， 两室之间用质子交换膜隔开； 其中， 阴极室填充掺杂 碳材料催化剂制备而得的电极片， 施加恒电压使阴极室溶液中的亚硝酸盐还原为氨。 6.根据权利要求5所述的应用， 其特征在于： 所述电催化中。

6、电解液为含0.1M NO2-的 pH4.00， pH7.00 和pH11.00磷酸盐缓冲液中的一种， 施加电位范围相对于标准氢电极为 0.5-0.7V。 权利要求书 1/1 页 2 CN 111359615 A 2 一种掺杂碳材料催化剂及其制备方法与应用 技术领域 0001 本发明涉及一种用于电催化还原亚硝酸根的掺杂碳材料催化剂的制备方法及应 用于电化学还原亚硝酸根合成氨， 属于材料制备和电催化领域。 背景技术 0002 氮循环是生态系统很重要的一个过程。 首先空气中的氮气可以通过哈伯法等合成 氨， 氨被用于合成如硝酸铵， 尿素等各种肥料， 促进重要的农产品的生产。 其次， 氨也被用来 合成在。

7、农药、 医药、 染料等领域有广泛用途的各种有机胺化工原料。 最后， 氨或有机胺通过 微生物(如脱氮硫杆菌)的分解下以氮气的形式回到大气中， 完成整个循环。 0003 目前工业上合成氨的方法采用哈伯工艺。 具体而言是使用Fe或Ru基材料为催化 剂， K2O， CaO， SiO2和Al2O3等为助催化剂， 使用高纯的H2和N2气体， 将N2转化为NH3。 其中H2的主 要来源是甲烷蒸汽重整。 这一合成氨的能耗占全球每年天然气消费量的3-5， 且每生产一 吨NH3会产生约1.87吨CO2， 占世界温室气体排放量的1以上。 因此这一合成氨方法具有能 耗大， 高污染等问题。 考虑到日益严重的能源和环境问。

8、题， 有必要发展温和条件下的合成氨 技术。 0004 常温常压下的电化学合成氨是一个可行的替代途径。 理想的电化学合成氨是在室 温和环境压力下运行， 以H2O和大气中的N2作为原料， 并由太阳能， 风能， 地热能或波浪/潮汐 能等可持续资源产生的电能驱动。 此外， 电化学合成NH3具有工厂和基础设施简化的优点， 它可以为氨的分布式生产提供一种新的可行性策略， 因而成为备受关注的研究领域。 0005 以N2为氮源的电催化合成氨是目前研究的热点， 但是目前所报道的一些催化剂在 环境条件下和水溶液中， 电催化氮气还原氨产率范围为0.1100mg.h-1mgcat-1。 而工业上H- B法合成氨产率范。

9、围为2001000mg.h-1mgcat-1。 因此将氨的产生速率进一步提高到500mg.h- 1mgcat-1可能是电化学还原氮气合成氨的相关研究的短期目标。 目前电催化还原氮气合成氨 存在氨产率低的问题。 0006 除了以N2为氮源合成氨以外， 水体中的NO3-或NO2-作氮源合成氨也是一个可行的方 法。 在水体中， 氮物种的主要存在形式是以硝酸盐(NO3-)、 亚硝酸盐(NO2-)和铵离子(NH4+/ NH3)。 其中环境中的铵离子(NH4+/NH3)很容易被反硝化细菌等转化为硝酸盐(NO3-)、 亚硝酸 盐(NO2-)。 水体中的氮含量过高会使得水体富营养化， 藻类大量繁殖、 富集， 。

10、进一步导致溶氧 量的增加使得大量鱼虾死亡， 水体环境恶化。 过量的硝酸盐和亚硝酸盐会被农作物吸收， 在 植物体内不断累积影响作物的质量， 最终危害人体健康。 目前， 针对水体中的亚硝酸盐， 主 要通过物理法， 生物法和化学法将其还原为氮气。 化学法主要包括金属单质还原法， 氢催化 还原法和电化学还原法。 其中， 金属单质还原法是使用铁， 铝， 锌等金属单质将水体中的亚 硝酸盐还原为氮气。 但是这一方法的反应条件难以控制， 同时容易产生副产物造成二次污 染。 氢还原法是以氢气为还原剂， 在催化剂的作用下将亚硝酸盐还原。 氢还原法具有反应速 度快， 无二次污染等优点。 但是由于氢气在水体中的溶解度。

11、较低， 且存在易燃易爆炸等缺 点。 电化学还原亚硝酸根是近几年才发展出来的一种技术， 目前所研究的电极大都为如铂， 说明书 1/5 页 3 CN 111359615 A 3 钯， 铂， 铑， 金等贵金属电极或经改性的贵金属电极。 其中铂在高pH下基本没有活性而铑在 低pH下会被NO毒化而失活， 同时贵金属催化剂大规模应用的话成本较高， 。 0007 因此， 从环境保护和节能的角度来看， 开发一种低成本的非贵金属催化剂将水中 的氮污染物转化为高附加值的氨是有吸引力的途径， 即将水体中的亚硝酸盐电催化还原为 氨。 发明内容 0008 本发明的目的在于提供一种非贵金属催化剂Ni掺杂碳材料用于电催化还。

12、原亚硝 酸根合成氨。 解决传统合成氨哈伯法高温高压的苛刻反应条件， 以及电催化还原亚硝酸根 需要使用贵金属催化剂等问题。 0009 为实现上述目的， 本发明采用如下技术方案： 0010 本发明提供了一种新型掺杂碳材料， 至少由如下原料制备得到： 0011 镍源， 所述镍源为乙酸镍， 氯化镍， 硝酸镍中的一种或多种， 所述镍源的用量为溶 液质量的7wt； 0012 有机添加剂， 所述有机添加剂为聚丙烯酰胺、 聚乙烯吡咯烷酮、 聚乙烯醇中的一种 或者多种， 所述有机添加剂的用量为溶液质量的5-20wt； 0013 冰醋酸， 所述冰醋酸的添加量为0.5-1.5mL。 0014 所述的Ni掺杂碳材料的。

13、制备方法具体包括以下几个步骤： 0015 (1)首先将有机添加剂在20mL的超纯水中混均匀， 并置于水浴70-90加热搅拌1 小时； 0016 (2)待溶液冷却至室温后， 向溶液中加入镍源和冰醋酸， 再次搅拌12小时后， 配制 成静电纺丝溶液； 0017 (3)将配制好的溶液在工作电压为23kV， 纺丝速率0.6mL/h， 阴极和阳极间的距离 是17cm的静电纺丝设备上纺制得前驱体薄膜； 0018 (4)将薄膜放置在含轻微还原性气氛的惰性气氛下或空气中进行焙烧， 所述焙烧 温度为500-900， 焙烧时间为1-5h制备得到Ni掺杂碳材料催化剂。 0019 进一步地， 所述的含轻微还原性气氛的惰。

14、性气氛为氮气或者氩气； 其中含0.1H2 或CO气体。 0020 所述催化剂在电催化还原亚硝酸盐上的应用， 具体为： 使用H-型反应器将阴极室 和阳极室分隔开， 两室之间用质子交换膜隔开； 其中， 阴极室填充掺杂碳材料催化剂制备而 得的电极片， 施加恒电压使阴极室溶液中的亚硝酸盐还原为氨。 0021 进一步地， 所述电催化中电解液为含0.1M NO2-的pH4.00， pH7.00和pH11.00磷酸盐 缓冲液中的一种， 施加电位范围相对于标准氢电极为0.5-0.7V。 本发明与现有技术相比的 显著优点在于： 0022 1.通过本发明制备得到的催化剂为非贵金属催化剂， 实现了以亚硝酸根为氮源常。

15、 温常压下电化学合成氨； 克服了以往合成氨高温高压的反应条件以及电化学还原氮气合成 氨氨产率低的缺点。 0023 2.与已报道的文献相比， 本发明的反应条件为常温常压， 且催化剂可以在酸性， 中 性以及碱性条件下合成氨而不被毒化。 说明书 2/5 页 4 CN 111359615 A 4 0024 3.本发明所限定的有机添加剂用量为溶液总质量的5-20wt， 冰醋酸的添加量为 0.5-1.5mL。 原因在于， 有机添加剂量过大， 会使得溶液浓度过大， 对溶液进行静电纺丝无法 使其成薄膜被收集。 添加的冰醋酸可以抑制有机添加剂如聚乙烯醇的水解， 防止溶液出现 絮状物。 本发明通过限定所述有机添加。

16、剂用量和冰醋酸的用量， 有效避免了上述情况。 附图说明 0025 图1为实施例1-5所得Ni掺杂碳材料的X射线粉末衍射图(XRD)。 0026 图2为实施例3所得的Ni掺杂碳材料在Ar氛围下的， 电解液为0.1M KNO2的线性伏 安图。 具体实施方式 0027 为了使本发明所述的内容更加便于理解， 下面结合具体实施方式对本发明所述的 技术方案做进一步的说明， 但是本发明不仅限于此。 0028 实施例1 0029 将1.4g聚乙烯醇和0.2g聚乙烯吡咯烷酮分散在20mL水溶液中， 将上述溶液置于70 水浴加热搅拌1小时。 待聚合物完全分散均匀后， 将溶液冷却。 向溶液中加入1.0mL冰醋酸 以。

17、及1.4g氯化镍， 搅拌12h后制备得到静电纺丝溶液。 将薄膜放置于石英舟中， 在含0.1H2 的Ar气氛、 500条件下煅烧1h。 所制备的材料为样品A。 0030 实施例2 0031 将1.0g聚乙烯吡咯烷酮、 0.2g聚乙烯醇和0.2g聚丙烯酰胺分散在20mL水溶液中， 将上述溶液置于80水浴加热搅拌1小时。 待聚合物完全分散均匀后， 将溶液冷却。 向溶液 中加入1.2mL冰醋酸以及1.4g硝酸镍， 搅拌12h后制备得到静电纺丝溶液。 将薄膜放置于石 英舟中， 0.1H2的Ar气氛600条件下煅烧3h。 所制备的材料为样品B。 0032 实施例3 0033 将1.0g聚乙烯吡咯烷酮、 0。

18、.2g聚乙烯醇和0.2g聚丙烯酰胺分散在20mL水溶液中， 将上述溶液置于90水浴加热搅拌1小时。 待聚合物完全分散均匀后， 将溶液冷却。 向溶液 中加入0.7g硝酸镍、 0.7g氯化镍以及1.5mL冰醋酸， 搅拌12h后制备得到静电纺丝溶液。 将薄 膜放置于石英舟中， 在含0.1H2的N2气氛、 700条件下煅烧4h。 所制备的材料为样品C。 0034 实施例4 0035 将1.4g聚乙烯醇和0.2g聚乙烯吡咯烷酮和0.2g聚丙烯酰胺分散在20mL水溶液中， 将上述溶液置于90水浴加热搅拌1小时。 待聚合物完全分散均匀后， 将溶液冷却。 向溶液 中加入0.7g乙酸镍、 0.7g氯化镍以及1.。

19、5mL冰醋酸， 搅拌12h后制备得到静电纺丝溶液。 将薄 膜放置于石英舟中， 在氮气氛围下， 在含0.1CO的N2气氛、 800条件下煅烧5h。 所制备的 材料为样品D。 0036 实施例5 0037 将2.8g聚乙烯醇和1.2g聚乙烯吡咯烷酮和0.8g聚丙烯酰胺分散在20mL水溶液中， 将上述溶液置于90水浴加热搅拌1小时。 待聚合物完全分散均匀后， 将溶液冷却。 向溶液 中加入0.7g硝酸镍、 0.7g乙酸镍以及1.5mL冰醋酸， 搅拌12h后制备得到静电纺丝溶液。 将薄 膜放置于石英舟中， 在氮气氛围下， 在含0.1CO的N2气氛、 900条件下煅烧5h。 所制备的 说明书 3/5 页 。

20、5 CN 111359615 A 5 材料为样品E。 0038 应用例1电催化亚硝酸根还原为氨 0039 依次取催化剂10mg， 分散于1.5mL乙醇和水的混合溶液中， 超声1h后的溶液取50 L 滴涂于碳纸制备成电极片后置于60烘箱烘干。 使用H-型反应器将阴极室和阳极室分隔 开， 两室之间用质子交换膜隔开； 采用三电极体系， 工作电极为Ni掺杂碳材料催化剂制备而 得的电极片， 对电极为铂片， Ag/AgCl为参比电极。 电解质为0.1M KNO2， 施加恒电压使阴极 室溶液中的亚硝酸盐还原为氨。 0040 0041 应用例2电催化亚硝酸根还原为氨 0042 依次取催化剂10mg， 分散于1。

21、.5mL乙醇和水的混合溶液中， 超声1h后的溶液取50 L 滴涂于碳纸制备成电极片后置于60烘箱烘干。 使用H-型反应器将阴极室和阳极室分隔 开， 两室之间用质子交换膜隔开； 采用三电极体系， 工作电极为Ni掺杂碳材料催化剂制备而 得的电极片， 对电极为铂片， Ag/AgCl为参比电极。 电解质为含500ppmNO2-的pH11.00的磷酸 盐缓冲液， 施加恒电压使阴极室溶液中的亚硝酸盐还原为氨。 0043 测定结果如下： 0044 0045 0046 应用例3电催化亚硝酸根还原为氨 0047 依次取催化剂10mg， 分散于1.5mL乙醇和水(V乙 醇： V水2:1)的混合溶液中， 超声1h 。

22、后的溶液取50 L滴涂于碳纸制备成电极片后置于60烘箱烘干。 使用H-型反应器将阴极室 和阳极室分隔开， 两室之间用质子交换膜隔开； 采用三电极体系， 工作电极为Ni掺杂碳材料 催化剂制备而得的电极片， 对电极为铂片， Ag/AgCl为参比电极。 电解质为含500ppmNO2-的 pH7.00的磷酸盐缓冲液， 施加恒电压使阴极室溶液中的亚硝酸盐还原为氨。 说明书 4/5 页 6 CN 111359615 A 6 0048 测定结果如下： 0049 0050 应用例4电催化亚硝酸根还原为氨 0051 依次取催化剂10mg， 分散于1.0mL乙醇和水的混合溶液中， 超声1h后的溶液取50 L 滴涂。

23、于碳纸制备成电极片后置于60烘箱烘干。 使用H-型反应器将阴极室和阳极室分隔 开， 两室之间用质子交换膜隔开； 采用三电极体系， 工作电极为Ni掺杂碳材料催化剂制备而 得的电极片， 对电极为铂片， Ag/AgCl为参比电极。 电解质为含500ppmNO2-的pH4.00的磷酸盐 缓冲液， 施加恒电压使阴极室溶液中的亚硝酸盐还原为氨。 0052 0053 0054 图1为实施例1-5所得Ni掺杂碳材料的X射线粉末衍射图。 从图1可以看出， 位于 26.3 的小峰归属于石墨碳(002)晶面， 位于44.5 ， 51.8 和76.4 的峰分别归属于金属Ni的 (111)， (200)和(220)晶面。

24、。 这表明制备得到的样品均为Ni掺杂碳材料， 无其他Ni氧化物等。 0055 图2为实施例3所得的Ni掺杂碳材料在Ar氛围下的， 电解液为0.1M KNO2的线性伏 安图。 从图中可以看出， 在Ar氛围下， 所制备得到Ni掺杂碳材料其所对应的线性伏安图在- 0.5V相对于氢标准电极电势后电流密度开始增大。 这表明所制备得到的Ni掺杂碳材料可以 有效还原NO2-。 0056 虽然本发明已经通过具体实施方式对其进行了详细阐述， 但是， 本专业普通技术 人员应该明白， 在此基础上所做出的未超出权利要求保护范围的任何形式和细节的变化， 均属于本发明所要保护的范围。 说明书 5/5 页 7 CN 111359615 A 7 图1 图2 说明书附图 1/1 页 8 CN 111359615 A 8 。