共混改性聚砜荷电纳滤膜的制备方法及所得膜.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202010010104.6 (22)申请日 2020.01.06 (71)申请人 青岛科技大学 地址 266061 山东省青岛市崂山区松岭路 99号青岛科技大学 (72)发明人 孟祥民张明月王新萍刘毅 宋晓明陈夫山张笑银 (74)专利代理机构 济南泉城专利商标事务所 37218 代理人 张贵宾 (51)Int.Cl. B01D 71/76(2006.01) B01D 71/68(2006.01) B01D 71/34(2006.01) B01D 71/16(2006.01) B。

2、01D 67/00(2006.01) B01D 61/02(2006.01) C02F 1/44(2006.01) C02F 101/30(2006.01) (54)发明名称 一种共混改性聚砜荷电纳滤膜的制备方法 及所得膜 (57)摘要 本发明提供了一种共混改性聚砜荷电纳滤 膜的制备方法及所得膜， 包括在酸性条件下， 以 氯化锆与2-氨基对苯二甲酸为原料， 制备UiO- 66-NH2和UiO-66-NH3+粉末， 采用共混的方法制备 选择性机制膜。 本发明的技术方案， 提供了共混 改性聚砜荷电纳滤膜的制备方法， 该纳滤膜是通 过制备UiO-66-NH2和UiO-66-NH3+粉末， 将其采用 。

3、共混的方法制备改性纳滤膜， 以此使改进膜的水 通量和截留率， 同时赋予纳滤膜对正负电荷选择 性截留的特性。 本发明的技术方案技术简单、 操 作简便， 全程无高温高压， 同时能够有效的避免 膜表面自组装改性方法的稳定性差的问题； 本发 明制备的纳滤膜稳定性好的同时， 兼备可选择性 的截留回收染料的功能， 能够在低压高浓度下快 速分离染料废水， 且对有机试剂具有很强的耐受 性能。 权利要求书1页 说明书7页 附图10页 CN 111330464 A 2020.06.26 CN 111330464 A 1.一种共混改性聚砜荷电纳滤膜的制备方法， 其特征在于， 包括以下步骤： （1） 在酸性条件下， 。

4、以氯化锆与2-氨基对苯二甲酸为原料， 制备UiO-66-NH2和UiO-66- NH3+粉末； （2） 将UiO-66-NH2与UiO-66-NH3+采用共混的方法制备选择性机制膜， 即得。 2.根据权利要求1所述的共混改性聚砜荷电纳滤膜的制备方法， 其特征在于， 所述步骤 （1） 具体为： 氯化锆与2-氨基对苯二甲酸以10： 7比例在酸性氛围中， 温度80下反应5小时， 得到UiO-66-NH2粉末。 3.根据权利要求2所述的共混改性聚砜荷电纳滤膜的制备方法， 其特征在于， 所述步骤 （1） 具体为： UiO-66-NH2粉末于2mol/L 的盐酸以质量比为1： 74的比例混合， 搅拌1h，。

5、 离心后 取超纯水清洗3次， 在温度90烘干得UiO-66-NH3+粉末。 4.根据权利要求1所述的共混改性聚砜荷电纳滤膜的制备方法， 其特征在于， 所述步骤 （2） 具体为： 铸膜液的配制按质量比氯化锂为2%， 聚乙二醇为4%， 聚砜、 聚醚砜、 聚偏氟乙烯 或醋酸纤维素其中的一种为16%， N， N-二甲基乙酰胺为 （78-x） %， UiO-66-NH2或UiO-66-NH3+ 其中的一种为x%， x范围为0%-6%； 配制后置于温度70的油浴锅中搅拌24h， 静置24h。 5.根据权利要求1所述的共混改性聚砜荷电纳滤膜的制备方法， 其特征在于， 包括以下 步骤： （1） UiO-66-。

6、NH2的制备 采用分析天平称取0.125g氯化锆置于100mL圆底烧瓶中， 采用移液枪分别加入5mL N, N-二甲基甲酰胺和1mL浓盐酸， 将圆底烧瓶置于超声波清洗仪中超声至固体完全溶解； 然后 加入准确称取的0.136g 2-氨基对苯二甲酸和10mL N,N-二甲基甲酰胺， 再次超声使固体溶 解； 将圆底烧瓶中加入转子， 至于80油浴中搅拌5h， 然后取出离心， 使用甲醇洗涤沉淀， 重 复三次后烘箱烘干； 将烘干后的样品至于100mL的烧杯中， 加入80mL丙酮静置浸泡72h， 其中 每隔12h更换一次丙酮溶液， 以此实现UiO-66的活化； （2） UiO-66-NH3+的制备 将步骤 。

7、（1） 活化烘干的样品于2mol/L 的盐酸以质量比为1： 74的比例混合， 搅拌1h， 离 心后取超纯水清洗3次， 在温度90烘干得UiO-66-NH3+粉末； （3） UiO-66共混纳滤膜的制备 铸膜液的配制， 按质量比氯化锂为2%， 聚乙二醇为4%， 聚砜、 聚醚砜、 聚偏氟乙烯或醋酸 纤维素其中的一种为16%， N， N-二甲基乙酰胺为 （78-x） %， UiO-66-NH2或UiO-66-NH3+其中的 一种为x%， x范围为0%-6%； 配制后置于温度70的油浴锅中搅拌24h， 静置24h； 将配制好的 铸膜液以1500r/min转速离心15min， 采用涂布机进行纳滤膜的制备。

8、。 6.权利要求1-5任一项所述的共混改性聚砜荷电纳滤膜的制备方法制得的纳滤膜。 权利要求书 1/1 页 2 CN 111330464 A 2 一种共混改性聚砜荷电纳滤膜的制备方法及所得膜 技术领域 0001 本发明涉及水处理膜技术领域， 具体为一种共混改性聚砜荷电纳滤膜的制备方法 及所得膜。 背景技术 0002 在众多印染废水处理工艺中， 新兴的纳滤 （NF） 膜工艺， 因其选择性地将一种溶质 与另一种溶质分离并避免限制单价离子的渗透压而具有显着的能力， 成为一种能够高效处 理工业废水中染料的前瞻技术。 同时合适的纳滤膜孔径与电荷作用可以进一步选择性的浓 缩染料， 实现染料的回收利用， 符合。

9、可持续发展的方针。 0003 但是， 相对较低的分离效率是限制NF膜分离技术在染料和纺织废水有效脱色大规 模应用的严重问题。 对于实现染料和纺织废水高效选择过滤， 具有更高的渗透选择性和截 留效果优良的NF膜的研发仍具有巨大的研究前景。 在过去几十年的研究中界面聚合、 原位 生长以及二次生长等都是较为常用的制备方法， 但界面聚合方法制备的纳滤膜孔径较小， 截留效率较好， 但水通量低、 所需压力大、 能耗高等缺点极大地限制其大规模工业应用； 原 位生长和二次生长的方法尽管可以达到较高的截留滤与水通量， 但是改性过程较为苛刻难 以应用于大规模生产， 改性层稳定性差极易造成二次污染， 这一系列的问题。

10、都不适用于大 规模的工业废水处理。 无机/有机共混基质复合膜是一种将无机纳米材料以混合的方式添 加到有机基膜或界面聚合分离层中， 使复合膜兼具无机材料和有机膜的特性， 能够有效的 提高复合膜的综合性能。 因此， 研究人员认为无机/有机共混基质复合膜在提高分离性能和 渗透性能方面能够突破传统有机分离膜的Trade-off限制。 金属有机框架材料 （MOFs） 作为 一种无机多孔材料， 具有孔道可调、 比表面积大、 易于功能化等优点， 通过在有机基质膜中 引入MOFs材料制备的共混改性纳滤膜， 不仅可以将MOFs材料的多孔性、 孔道结构可设计、 含 有易于改性的有机官能团等特性应用于膜片的水处理截。

11、留过程， 同时MOFs中含有大量的有 机配体， 相对于传统的多孔无机材料， 其与膜基质的兼容性更好， 使得制备的共混复合膜的 缺陷更少。 通过相转化法一步制备MOFs共混基质膜的工艺更加简便， 与现有的大规模制膜 工艺更加的接近， 便于实现大规模生产。 0004 UiO-66作为一种经典的MOFs材料， 是由金属锆与对苯二甲酸通过自组装配位键合 的方式形成的周期性多孔材料。 UiO-66是一个尺寸为6的三角形通过1： 2的比例相互链接 11的八面体和8的四面体形成的空间笼状结构。 并且其还具备普通MOFs不具备的水热稳 定性和化学稳定性好的特性， 因而被广泛的应用于催化和吸附等领域。 此外Ui。

12、O-66可以通 过在有机配体上修饰一系列氨基等功能性官能团制备UiO-66衍生物， 这使得UiO-66系列衍 生MOFs不仅具有水稳定性和酸碱稳定性， 而且功能性官能团的引入使其更具备易于功能化 的特性。 发明内容 0005 为了弥补现有技术的不足， 本发明提供了一种共混改性聚砜荷电纳滤膜的制备方 说明书 1/7 页 3 CN 111330464 A 3 法及所得膜。 0006 本发明是通过如下技术方案实现的： 一种共混改性聚砜荷电纳滤膜的制备方法及 所得膜， 包括以下步骤： （1） 在酸性条件下， 以氯化锆与2-氨基对苯二甲酸为原料， 制备UiO-66-NH2和UiO-66- NH3+粉末；。

13、 （2） 将UiO-66-NH2与UiO-66-NH3+采用共混的方法制备选择性复合膜， 即得。 0007 作为优选方案， 所述步骤 （1） 具体为： 氯化锆与2-氨基对苯二甲酸以10： 7比例在酸 性氛围中， 温度80下反应5小时， 得到UiO-66-NH2粉末。 0008 进一步地， 所述步骤 （1） 具体为： UiO-66-NH2粉末于2mol/L 的盐酸以质量比为1： 74的比例混合， 搅拌1h， 离心后取超纯水清洗3次， 在温度90烘干得UiO-66-NH3+粉末。 0009 作为优选方案， 所述步骤 （2） 具体为： 铸膜液的配制按质量比氯化锂为2%， 聚乙二 醇为4%， 聚砜、 。

14、聚醚砜、 聚偏氟乙烯或醋酸纤维素其中的一种为16%， N， N-二甲基乙酰胺为 （78-x） %， UiO-66-NH2或UiO-66-NH3+其中的一种为x%， x范围为0%-6%； 配制后置于温度70 的油浴锅中搅拌24h， 静置24h。 0010 作为优选方案， 包括以下步骤： （1） UiO-66-NH2的制备 采用分析天平称取0.125g氯化锆置于100mL圆底烧瓶中， 采用移液枪分别加入5mL N, N-二甲基甲酰胺和1mL浓盐酸， 将圆底烧瓶置于超声波清洗仪中超声至固体完全溶解。 然后 加入准确称取的0.136g 2-氨基对苯二甲酸和10mL N,N-二甲基甲酰胺， 再次超声使固。

15、体溶 解。 将圆底烧瓶中加入转子， 至于80油浴中搅拌5h， 然后取出离心， 使用甲醇洗涤沉淀， 重 复三次后烘箱烘干。 将烘干后的样品至于100mL的烧杯中， 加入80mL丙酮静置浸泡72h， 其中 每隔12h更换一次丙酮溶液， 以此实现UiO-66的活化； （2） UiO-66-NH3+的制备 将步骤 （1） 活化烘干的样品于2mol/L 的盐酸以质量比为1： 74的比例混合， 搅拌1h， 离 心后取超纯水清洗3次， 在温度90烘干得UiO-66-NH3+粉末； （3） UiO-66共混纳滤膜的制备 铸膜液的配制， 按质量比氯化锂为2%， 聚乙二醇为4%， 聚砜、 聚醚砜、 聚偏氟乙烯或醋。

16、酸 纤维素其中的一种为16%， N， N-二甲基乙酰胺为 （78-x） %， UiO-66-NH2或UiO-66-NH3+其中的 一种为x%， x范围为0%-6%； 配制后置于温度70的油浴锅中搅拌24h， 静置24h； 将配制好的 铸膜液以1500r/min转速离心15min， 采用涂布机进行纳滤膜的制备。 0011 本发明还提供一种上述共混改性聚砜荷电纳滤膜的制备方法制得的纳滤膜。 0012 本发明由于采用了以上技术方案， 与现有技术相比使其具有以下有益效果： （1） 本发明提供了一种改性荷电纳滤膜的制备方法， 该纳滤膜是通过制备UiO-66-NH2 和UiO-66-NH3+粉末， 将其采。

17、用共混的方法制备改性纳滤膜， 以此使改进膜的水通量和截留 率， 同时赋予纳滤膜对正负电荷选择性截留的特性。 0013 （2） 本发明的技术方案为共混改性纳滤膜， 技术简单、 操作简便， 全程无高温高压， 同时能够有效的避免膜表面自组装改性方法的稳定性差的问题。 0014 （3） 本发明采用共混的方法制备带有正电荷的纳滤膜， 稳定性好的同时兼备可选 择性的截留回收染料的功能。 说明书 2/7 页 4 CN 111330464 A 4 0015 （4） 本发明制备的纳滤膜能够在低压高浓度下快速分离染料废水， 且对有机试剂 具有很强的耐受性能。 0016 本发明的附加方面和优点将在下面的描述部分中变。

18、得明显， 或通过本发明的实践 了解到。 附图说明 0017 本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得 明显和容易理解， 其中： 图1为实施例2制备的不同质量百分比的UiO-66-NH2PS、 UiO-66-NH3+PS复合膜对于次 甲基蓝的截留情况对比； 图2为实施例2制备的不同质量百分比的UiO-66-NH2PS、 UiO-66-NH3+PS复合膜截留次 甲基蓝时的水通量变化情况对比； 图3为实施例2制备的不同质量百分比的UiO-66-NH2PS、 UiO-66-NH3+PS复合膜对于茜 素红的截留情况对比； 图4为实施例2制备的不同质量百分比的UiO-66-N。

19、H2PS、 UiO-66-NH3+PS复合膜截留茜 素红时的水通量变化情况对比； 图5为实施例2制备的质量百分比5%的UiO-66-NH2PS、 UiO-66-NH3+PS复合膜对于不同 染料的截留情况对比； 图6为实施例2制备的质量百分比5%的UiO-66-NH2PS、 UiO-66-NH3+PS复合膜截留不同 染料时水通量变化情况对比； 图7为实施例2制备的PS基膜(a， b)， 质量百分比5%的UiO-66-NH2PS复合膜(c， d)和 UiO-66-NH3+PS复合膜 （e， f） 的扫描电镜图； 图8为为实施例2制备的PS基膜(a)、 质量百分比5%的UiO-66-NH2PS复合膜。

20、(b)和UiO- 66-NH3+PS复合膜 （c） 的原子力显微镜图； 图9为实施例2制备的PS基膜、 UiO-66-NH2粉末、 质量百分比5%的UiO-66-NH2PS复合膜 和UiO-66-NH3+PS复合膜的X射线衍射图； 图10为实施例2制备的PS基膜、 UiO-66-NH2粉末、 质量百分比5%的UiO-66-NH2PS复合 膜和UiO-66-NH3+PS复合膜的傅立叶变换红外光谱图； 图11为实施例2制备的质量百分比5%的UiO-66-NH2PS复合膜和UiO-66-NH3+PS复合膜 的电镜能谱图； 图12为实施例2制备的质量百分比5%的UiO-66-NH2PES复合膜和UiO。

21、-66-NH3+PES复合 膜的扫描电镜图。 具体实施方式 0018 为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、 特征和优点， 下面结合附图和具体实 施方式对本发明进行进一步的详细描述。 需要说明的是， 在不冲突的情况下， 本申请的实施 例及实施例中的特征可以相互组合。 0019 在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明， 但是， 本发明还可 以采用其他不同于在此描述的方式来实施， 因此， 本发明的保护范围并不受下面公开的具 说明书 3/7 页 5 CN 111330464 A 5 体实施例的限制。 0020 实施例1 按照以下步骤制备一种改性纳滤膜1： （1） UiO-66-NH2的。

22、制备 采用分析天平称取0.125g氯化锆置于100mL圆底烧瓶中， 采用移液枪分别加入5mL N， N-二甲基甲酰胺和1mL浓盐酸， 将圆底烧瓶置于超声波清洗仪中超声至固体完全溶解。 然后 加入准确称取的0.136g 2-氨基对苯二甲酸和10mL N， N-二甲基甲酰胺， 再次超声使固体溶 解。 将圆底烧瓶中加入转子， 至于80油浴中搅拌5h， 然后取出离心， 使用甲醇洗涤沉淀， 重 复三次后烘箱烘干。 将烘干后的样品至于100mL的烧杯中， 加入80mL丙酮静置浸泡72h， 其中 每隔12h更换一次丙酮溶液， 以此实现UiO-66的活化。 0021 （2） UiO-66-NH3+的制备 将步。

23、骤 （1） 活化烘干的样品于2mol/L 的盐酸以质量比为1： 74的比例混合， 搅拌1h， 离 心后取超纯水清洗3次， 在温度90烘干得UiO-66-NH3+粉末。 0022 （3） UiO-66共混纳滤膜的制备 铸膜液的配制： 按质量比为2： 4： 16： 73： 5的氯化锂： 聚乙二醇： 聚偏氟乙烯： N， N-二甲基 乙酰胺： UiO-66-NH2或UiO-66-NH3+， 配制后置于温度70的油浴锅中搅拌24h， 静置24h。 0023 将配制好的铸膜液以1500r/min转速离心15min， 采用涂布机进行纳滤膜的制备。 0024 实施例2 按照以下步骤制备一种改性纳滤膜3： （1。

24、） UiO-66-NH2的制备 采用分析天平称取0.125g氯化锆置于100mL圆底烧瓶中， 采用移液枪分别加入5mL N， N-二甲基甲酰胺和1mL浓盐酸， 将圆底烧瓶置于超声波清洗仪中超声至固体完全溶解。 然后 加入准确称取的0.136g 2-氨基对苯二甲酸和10mL N， N-二甲基甲酰胺， 再次超声使固体溶 解。 将圆底烧瓶中加入转子， 至于80油浴中搅拌5h， 然后取出离心， 使用甲醇洗涤沉淀， 重 复三次后烘箱烘干。 将烘干后的样品至于100mL的烧杯中， 加入80mL丙酮静置浸泡72h， 其中 每隔12h更换一次丙酮溶液， 以此实现UiO-66的活化。 0025 （2） UiO-。

25、66-NH3+的制备 将步骤 （1） 活化烘干的样品于2mol/L 的盐酸以质量比为1： 74的比例混合， 搅拌1h， 离 心后取超纯水清洗3次， 在温度90烘干得UiO-66-NH3+粉末。 0026 （3） UiO-66共混纳滤膜的制备 铸膜液的配制： 按质量比为2： 4： 16：（78-x） :x 的氯化锂： 聚乙二醇： 聚砜： N， N-二甲基 乙酰胺： UiO-66-NH2或UiO-66-NH3+， x的质量比分别取为0%、 1%、 2%、 3%、 4%、 5%、 6%， 配制后置 于温度70的油浴锅中搅拌24h， 静置24h。 0027 将配制好的铸膜液以1500r/min转速离心。

26、15min， 于一定温度和湿度下采用涂布机 进行UiO-66-NH2PS和UiO-66-NH3+PS复合膜纳滤膜的制备。 0028 实施例2性能测试： 将改性后的纳滤膜复合膜进行纳滤性能测试。 经过测量， 膜池面积大小是7.065cm2(r= 1.5cm)， 实验压力为1bar， 染料测试浓度为30ppm， 通过截留先后的染料的浓度来计算。 发现 当UiO-66-NH2与UiO-66-NH3+共混质量百分比为1%-6%对正电荷染料次甲基蓝染料进行测试 说明书 4/7 页 6 CN 111330464 A 6 发现， 从质量百分含量1%-5%时， 随之掺入量的增加UiO-66-NH2PS和UiO。

27、-66-NH3+PS复合膜 对次甲基蓝的截留率由依次增加， 但对比质量含量6%UiO-66-NH2PS和UiO-66-NH3+PS复合 膜纳滤膜对次甲基蓝的截留率相对比质量百分含量5%时有所下降， 初步认为质量比在5%时 为最好的掺入量。 对比带负电染料截留率变化情况基本相似， 如图1、 3所示。 0029 同时通过图1与图3的对比我们发现， UiO-66-NH3+PS复合膜截留负电荷染料茜素 红时， 截留情况明显的高于UiO-66-NH2PS复合膜对于茜素红的截留。 当质量百分比为5% 时， UiO-66-NH3+PS复合膜的截留率为99.39%， 而UiO-66-NH2PS复合膜的截留情况。

28、仅为 80.56%， 且两种膜片对于正电荷次甲基蓝的截留测试中并未出现这一情况。 分析原因可能 是因为UiO-66-NH3+PS复合膜中存在氨基官能团， 在水溶液中以NH3+形式存在， 其在截留负 电染料时不仅应用了MOFs本身的孔道作用还发挥了复合膜中共混物质的电荷作用， 如此形 成对负电荷的定向截留作用。 0030 在截留性能的测试过程中也对膜的水通量进行了测定 （如图2、 4所示） ， UiO-66- NH2PS和UiO-66-NH3+PS复合膜对同种染料的水通量相近， 同时其水通量的变化趋势与复 合膜的截留情况的变化趋势相反， 质量百分比从0%到5%依次降低， 而当截留情况相对变低 的。

29、6%的复合膜的水通量有所增加， 其主要是因为当共混的物质增高会增加复合膜的缺陷。 0031 选择截留情况最好的质量百分比为5%的共混制备纳滤膜， 对不同行染料进行纳滤 性能的测试 （如图5） 。 观察图可以发现， 对于负电荷染料 （刚果红、 甲基蓝、 茜素红、 甲基橙） UiO-66-NH3+PS复合膜截留情况明显高于UiO-66-NH2PS复合膜， 尤其是针对分子质量较小 的甲基橙， UiO-66-NH3+PS复合膜截留率为97.12%而UiO-66-NH2PS复合膜对其的截留率为 37.41%。 但对比正电荷染料 （罗丹明B和次甲基蓝） 与中性染料 （靛红） UiO-66-NH2PS和Ui。

30、O- 66-NH3+PS复合膜截留情况基本相当， 且较低于UiO-66-NH3+PS复合膜对于负电离子的截 留率 （均大于97%） 。 对比水通量的变化情况 （图6） ， 两种膜对于各染料的截留过程中的水通 量基本相当， 且对于正负电荷的染料的水通量通常根据截留染料分子量的降低而降低。 根 据膜的一系列纳滤情况进行了以下性能的测试： 观察复合膜电镜图 （图7） ， 基膜的表面存在一些细小的微孔， 且其内部的孔道内没有任 何物质， 孔道清晰可见。 掺杂UiO-66-NH2后膜表面的微孔明显减少且出现有部分晶体物质， 断面的孔道内可以明显的观察到UiO-66-NH2的颗粒， 掺杂UiO-66-NH。

31、3+后复合膜也有相似的 境况。 0032 通过原子粒显微镜图 （图8） 观察膜片的粗糙度， 基膜的粗糙度为3.96nm， 而改性后 UiO-66-NH2PS和UiO-66-NH3+PS复合膜的粗糙度分别为19.5nm与21.04nm， 粗糙度有了明 显增加， 主要是因为共混膜中有部分MOFs材料镶嵌在膜的表面。 0033 图9为了进一步表征PS基膜、 UiO-66-NH2PS和UiO-66-NH3+PS复合膜的结构及组 分， 我们利用X射线衍射 （XRD） 进行了结构表征， 如图9所示， 将UiO-66-NH2和UiO-66-NH3+粉 末掺杂膜片中进行改性， 因此我们可以通过XRD分别在结合。

32、能7.44 、 8.58 和26.69 处检测 到复合膜上有UiO-66的特征吸收峰， 如此与电镜图呼应进一步证明成功制备了共混纳滤 膜。 0034 图10利用红外光谱对PS基膜、 UiO-66-NH2粉末、 UiO-66-NH2PS及UiO-66-NH3+PS 复合膜富含的功能基团进行了红外表征， 其表征的红外光谱图如图8所示。 通过观察在 798cm-1出现的UiO-66的特征峰在UiO-66-NH2PS及UiO-66-NH3+PS复合膜有明显的体现， 但 说明书 5/7 页 7 CN 111330464 A 7 整体的差异较小， 分析原因是暴露在膜表面的UiO-66较少。 0035 图1。

33、1通过电子显微镜的能谱进一步检测UiO-66-NH3+粉末中氨基的离子是否存在， 以进一步佐证UiO-66-NH3+PS复合膜对于负电荷有特殊的截留作用。 如图11所示， 图11a为 5%的UiO-66-NH2PS复合膜， 图11b为UiO-66-NH3+PS复合膜， 结合表1电子显微镜的能谱检 测结果， 通过氯元素含量的增加我们可以进一步证明膜的表面存在着带电荷的氨基， 证明 UiO-66-NH3+PS复合膜能够增加对负电荷染料的截留效果。 0036 表1电子显微镜的能谱检测结果 图12为UiO-66-NH3+PS复合膜抗有机性能的研究， 主要通过甲醇的浸泡时间对30ppm 的甲基蓝的截留情。

34、况的影响来判定。 如图我们可以发现甲醇的浸泡对于复合膜的影响微乎 其微， 证明复合膜对有机溶剂具有很强的抗干扰能力。 0037 实施例3 按照以下步骤制备一种改性纳滤膜2： （1） UiO-66-NH2的制备 采用分析天平称取0.125g氯化锆置于100mL圆底烧瓶中， 采用移液枪分别加入5mL N， N-二甲基甲酰胺和1mL浓盐酸， 将圆底烧瓶置于超声波清洗仪中超声至固体完全溶解。 然后 加入准确称取的0.136g 2-氨基对苯二甲酸和10mL N， N-二甲基甲酰胺， 再次超声使固体溶 解。 将圆底烧瓶中加入转子， 至于80油浴中搅拌5h， 然后取出离心， 使用甲醇洗涤沉淀， 重 复三次后。

35、烘箱烘干。 将烘干后的样品至于100mL的烧杯中， 加入80mL丙酮静置浸泡72h， 其中 每隔12h更换一次丙酮溶液， 以此实现UiO-66的活化。 0038 （2） UiO-66-NH3+的制备 将步骤 （1） 活化烘干的样品于2mol/L 的盐酸以质量比为1： 74的比例混合， 搅拌1h， 离 心后取超纯水清洗3次， 在温度90烘干得UiO-66-NH3+粉末。 0039 （3） UiO-66共混纳滤膜的制备 铸膜液的配制： 按质量比为2： 4： 16： 73:5 的氯化锂： 聚乙二醇： 聚醚砜： N， N-二甲基乙 酰胺： UiO-66-NH2或UiO-66-NH3+， 配制后置于温度。

36、70的油浴锅中搅拌24h， 静置24h。 0040 将配制好的铸膜液以1500r/min转速离心15min， 采用涂布机进行纳滤膜的制备。 0041 实施例3性能测试： UiO-66-NH2PS和UiO-66-NH3+PS复合膜的X射线衍射 （XRD） 图分别在结合能7.44 、 8.58 和26.69 处检测到复合膜上有UiO-66的特征吸收峰， 如此与电镜图相对应进一步证 明成功制备了共混纳滤膜。 0042 利用红外光谱对PS基膜、 UiO-66-NH2粉末、 UiO-66-NH2PS及UiO-66-NH3+PS复合 膜富含的功能基团进行了红外表征。 通过观察在798cm-1出现的UiO-。

37、66的特征峰在UiO-66- NH2PS及UiO-66-NH3+PS复合膜有明显的体现， 但整体的差异较小， 分析原因是暴露在膜表 说明书 6/7 页 8 CN 111330464 A 8 面的UiO-66较少。 0043 观察复合膜电镜图 （图12） ， 掺杂UiO-66-NH2后膜表面的微孔明显减少且出现有部 分晶体物质， 是共混改性时膜片表面镶嵌了一些UiO-66晶体， 掺杂UiO-66-NH3+后复合膜也 有相似的境况。 0044 实施例4 按照以下步骤制备一种改性纳滤膜4： （1） UiO-66-NH2的制备 采用分析天平称取0.125g氯化锆置于100mL圆底烧瓶中， 采用移液枪分。

38、别加入5mL N， N-二甲基甲酰胺和1mL浓盐酸， 将圆底烧瓶置于超声波清洗仪中超声至固体完全溶解。 然后 加入准确称取的0.136g 2-氨基对苯二甲酸和10mL N， N-二甲基甲酰胺， 再次超声使固体溶 解。 将圆底烧瓶中加入转子， 至于80油浴中搅拌5h， 然后取出离心， 使用甲醇洗涤沉淀， 重 复三次后烘箱烘干。 将烘干后的样品至于100mL的烧杯中， 加入80mL丙酮静置浸泡72h， 其中 每隔12h更换一次丙酮溶液， 以此实现UiO-66的活化。 0045 （2） UiO-66-NH3+的制备 将步骤 （1） 活化烘干的样品于2mol/L 的盐酸以质量比为1： 74的比例混合，。

39、 搅拌1h， 离 心后取超纯水清洗3次， 在温度90烘干得UiO-66-NH3+粉末。 0046 （3） UiO-66共混纳滤膜的制备 铸膜液的配制： 按质量比为2： 4： 16： 73:5 的氯化锂： 聚乙二醇： 醋酸纤维素： N， N-二甲 基乙酰胺： UiO-66-NH2或UiO-66-NH3+配制后置于温度70的油浴锅中搅拌24h， 静置24h。 0047 将配制好的铸膜液以1500r/min转速离心15min， 采用涂布机进行纳滤膜的制备。 0048 在本说明书的描述中， 术语 “一个实施例” 、“一些实施例” 、“具体实施例” 等的描述 意指结合该实施例或示例描述的具体特征、 结构。

40、、 材料或特点包含于本发明的至少一个实 施例或示例中。 在本说明书中， 对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或实 例。 而且， 描述的具体特征、 结构、 材料或特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以 合适的方式结合。 0049 以上仅为本发明的优选实施例而已， 并不用于限制本发明， 对于本领域的技术人 员来说， 本发明可以有各种更改和变化。 凡在本发明的精神和原则之内， 所作的任何修改、 等同替换、 改进等， 均应包含在本发明的保护范围之内。 说明书 7/7 页 9 CN 111330464 A 9 图1 说明书附图 1/10 页 10 CN 111330464 A 10 图2 。

41、说明书附图 2/10 页 11 CN 111330464 A 11 图3 图4 说明书附图 3/10 页 12 CN 111330464 A 12 图5 说明书附图 4/10 页 13 CN 111330464 A 13 图6 说明书附图 5/10 页 14 CN 111330464 A 14 图7 说明书附图 6/10 页 15 CN 111330464 A 15 图8 说明书附图 7/10 页 16 CN 111330464 A 16 图9 图10 说明书附图 8/10 页 17 CN 111330464 A 17 图11 说明书附图 9/10 页 18 CN 111330464 A 18 图12 说明书附图 10/10 页 19 CN 111330464 A 19 。