水系钠基混合离子二次电池.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202010302952.4 (22)申请日 2020.04.17 (71)申请人 恩力能源科技 （安徽） 有限公司 地址 243000 安徽省马鞍山市经济技术开 发区湖西南路259号2-一层 申请人 恩力能源科技 （南通） 有限公司 恩力能源科技有限公司 (72)发明人 丁波杨鹏曹翊李昌盛 罗刚国车勇戴翔 (74)专利代理机构 南京九致知识产权代理事务 所(普通合伙) 32307 代理人 严巧巧 (51)Int.Cl. H01M 4/36(2006.01) H01M 4/485。

2、(2010.01) H01M 4/505(2010.01) H01M 4/62(2006.01) H01M 10/36(2010.01) (54)发明名称 一种水系钠基混合离子二次电池 (57)摘要 本发明提供了一种水系钠基混合离子二次 电池， 该电池的正极活性材料为锰酸钠NaxMnO2 (X0.21.0)， 负极活性材料为金属氧化物， 电 解液为溶解有上述饱和金属氧化物的氢氧化钠 溶液， 隔膜为无纺布与亲水PP的复合隔膜； 其中， 正极包括正极活性材料(45-85wt.)、 第一导电 碳材料(10-45wt .)和第一粘结剂材料(5- 1 0w t . )， 负极 包括 负极活性材料( 73。

3、- 92wt.)、 第二导电碳材料(5-15wt.)和第二 粘结剂材料(3-12wt.)； 本发明的水系钠基混 合离子二次电池， 在1C倍率下循环40圈后的容量 保持率为92.6， 有较好的充放电循环稳定性 能。 权利要求书1页 说明书4页 附图2页 CN 111477853 A 2020.07.31 CN 111477853 A 1.一种水系钠基混合离子二次电池， 包括正极、 负极、 隔膜和电解液， 其特征在于， 所述 水系钠基混合离子二次电池的正极活性材料为NaxMnO2(x0.21)， 负极活性材料为金属 氧化物。 2.根据权利要求1所述的水系钠基混合离子二次电池， 其特征在于， 所述正。

4、极包括 45wt.-85wt.的正极活性材料锰酸钠NaxMnO2(x0.21)、 10wt.-45wt.的第一导 电炭材料和5wt.-10wt.的第一粘结剂材料。 3.根据权利要求1所述的水系钠基混合离子二次电池， 其特征在于， 所述负极包括 73wt.-92wt.的负极活性材料金属氧化物、 5wt.-15wt.的第二导电炭材料和 3wt.-12wt.的第二粘结剂材料。 4.根据权利要求3所述的水系钠基混合离子二次电池， 其特征在于， 所述负极活性材料 金属氧化物为氧化铝、 氧化锌、 氧化镁和氧化钙中的一种或多种。 5.根据权利要求1所述的水系钠基混合离子二次电池， 其特征在于， 所述电解液为。

5、溶解 有饱和负极活性材料金属氧化物的氢氧化钠溶液。 6.根据权利要求5所述的水系钠基混合离子二次电池， 其特征在于， 所述氢氧化钠溶液 的浓度为3mol/L-8mol/L。 7.根据权利要求1所述的水系钠基混合离子二次电池， 其特征在于， 所述隔膜为无纺布 与亲水PP的复合型隔膜。 8.根据权利要求4所述的水系钠基混合离子二次电池， 其特征在于， 所述负极活性材料 金属氧化物为氧化锌。 9.根据权利要求2所述的水系钠基混合离子二次电池， 其特征在于， 所述第一导电炭材 料为KS-6、 KS-15、 SP、 AC、 CNT中的一种或多种； 所述第一粘结剂材料为PTFE、 PVDF、 PVA、 C。

6、MC、 PAA中的一种或多种。 10.根据权利要求3所述的水系钠基混合离子二次电池， 其特征在于， 所述第二导电炭 材料为导电碳纤维、 SP、 AC中的一种或多种； 所述第二粘结剂材料为PTFE、 PVA、 CMC、 SBR、 PAA 中的一种或多种。 权利要求书 1/1 页 2 CN 111477853 A 2 一种水系钠基混合离子二次电池 技术领域 0001 本发明涉及电池技术领域， 具体涉及一种水系钠基混合离子二次电池。 背景技术 0002 水系离子电池具有高安全、 无污染、 低成本和长寿命等特点， 能够满足大规模储能 应用的要求， 作为可再生能源(光能和风能等)开发利用和智能电网构建的。

7、关键技术之一， 对其的研究与产业化越来越受到关注。 目前， 锂过渡金属氧化物用于水系离子电池作为正 极材料研究的最早最广泛， 也最接近产业化。 0003 然而， 实际上地球上的锂资源是难以支撑大型储能系统的应用需求的， 更不用说 日益增长的电动汽车对锂的需求。 全球锂资源基础储量(碳酸锂计)约为58M吨， 其中已知的 可开采储量约为25M吨。 可是目前全球碳酸锂年消耗量约为7至8万吨， 预计可开采时间不过 50多年。 另一方面， 钠与锂的化学性能类似， 因此被认为能够替代锂适用于水系离子电池。 钠是地球上储量最丰富的资源之一， 可以说是用之不竭。 价格也显著降低， 通常为锂盐的1/ 10。 使。

8、用钠离子的水系离子电池被认为是最有潜力的适合大规模储能系统的电池之一， 逐 渐成为业界研究工作的焦点。 0004 水系钠离子电池依靠金属离子在正负极材料中嵌入和脱出实现电能的储存和释 放， 但是由于电池局限于单离子的嵌脱， 在实际应用时存在如下不足： 首先， 具有合适嵌脱 离子电位的正负极材料的选择余地较小； 其次， 受离子嵌脱机制的限制， 正负极材料的可逆 容量小， 导致电池的能量密度较低。 单离子电池应用时始终存在上述技术难题， 亟待提出一 种新的电池装置， 不局限单离子嵌脱， 提升电池能量密度。 发明内容 0005 本发明目的在于提供一种水系钠基混合离子二次电池， 基于二种或二种以上的离。

9、 子同时进行能量储存； 在电池正极实现钠离子在锰钠层状化合物中的嵌脱， 在电池负极实 现活泼金属的沉积溶解反应或合金化反应， 克服单离子电池的缺点， 表现出较高的能量密 度， 有较好的循环性能。 0006 为达成上述目的， 本发明提出如下技术方案： 一种水系钠基混合离子二次电池， 包 括正极、 负极、 隔膜和电解液； 所述正极选用的正极活性材料为NaxMnO2(x0.21)， 所述负 极选用的负极活性材料为金属氧化物； 具体为， 所述正极包括45wt.-85wt.的正极活性 材料锰酸钠NaxMnO2(x0.21)、 10wt.-45wt.的第一导电炭材料和5wt.-10wt.的 第一粘结剂材料。

10、； 所述负极包括73wt.-92wt.的负极活性材料金属氧化物、 5wt.- 15wt.的第二导电炭材料和3wt.-12wt.的第二粘结剂材料； 所述电解液为溶解有饱 和负极活性材料金属氧化物的氢氧化钠溶液。 0007 进一步的， 所述负极活性材料金属氧化物为氧化铝、 氧化锌、 氧化镁和氧化钙中的 一种或多种。 0008 进一步的， 所述氢氧化钠溶液的浓度为3mol/L-8mol/L， 电解液提供了混合离子的 说明书 1/4 页 3 CN 111477853 A 3 存在环境。 0009 进一步的， 所述隔膜为无纺布与亲水PP的复合型隔膜。 0010 进一步的， 所述负极活性材料金属氧化物为氧。

11、化锌。 0011 进一步的， 所述第一导电炭材料为KS-6、 KS-15、 SP、 AC、 CNT中的一种或多种； 所述 第一粘结剂材料为PTFE、 PVDF、 PVA、 CMC、 PAA中的一种或多种。 0012 进一步的， 所述第二导电炭材料为导电碳纤维、 SP、 AC中的一种或多种； 所述第二 粘结剂材料为PTFE、 PVA、 CMC、 SBR、 PAA中的一种或多种。 0013 由以上技术方案可知， 本发明的技术方案提供的水系钠基混合离子二次电池， 获 得了如下有益效果： 0014 本发明公开的水系钠基混合离子二次电池， 电池的正极活性材料为锰酸钠NaxMnO2 (X0.21.0)， 。

12、负极活性材料为金属氧化物， 电解液为溶解有上述饱和金属氧化物的氢氧 化钠溶液， 隔膜为无纺布与亲水PP的复合隔膜； 其中， 正极包括正极活性材料(45- 85wt.)、 第一导电碳材料(10-45wt.)和第一粘结剂材料(5-10wt.)， 负极包括负极活 性材料(73-92wt.)、 第二导电碳材料(5-15wt.)和第二粘结剂材料(3-12wt.)； 本发 明的水系钠基混合离子二次电池， 混合离子电池基于二种或二种以上的离子同时进行的能 量储存， 其电池的正极钠离子在锰钠的层状化合物中进行嵌脱反应， 电池的负极发生活泼 金属的沉积溶解反应或合金化反应。 0015 本发明混合离子的设计克服了。

13、单离子电池的缺点， 可根据嵌入正极的类型选择相 匹配的负极材料， 材料可选余地较大， 且负极的比容量高， 因此整体表现出较高的能量密 度， 达到在1C倍率下循环40圈后的容量保持率为92.6， 有较好的循环性能。 0016 应当理解， 前述构思以及在下面更加详细地描述的额外构思的所有组合只要在这 样的构思不相互矛盾的情况下都可以被视为本公开的发明主题的一部分。 0017 结合附图从下面的描述中可以更加全面地理解本发明教导的前述和其他方面、 实 施例和特征。 本发明的其他附加方面例如示例性实施方式的特征和/或有益效果将在下面 的描述中显见， 或通过根据本发明教导的具体实施方式的实践中得知。 附图。

14、说明 0018 附图不意在按比例绘制。 在附图中， 在各个图中示出的每个相同或近似相同的组 成部分可以用相同的标号表示。 为了清晰起见， 在每个图中， 并非每个组成部分均被标记。 现在， 将通过例子并参考附图来描述本发明的各个方面的实施例， 其中： 0019 图1为本发明实施例1电池循环性能图； 0020 图2为本发明实施例2电池循环性能图； 0021 图3为本发明实施例3电池循环性能图。 具体实施方式 0022 为使本发明实施例的目的、 技术方案和优点更加清楚， 下面将结合本发明实施例 的附图， 对本发明实施例的技术方案进行清楚、 完整地描述。 显然， 所描述的实施例是本发 明的一部分实施例。

15、， 而不是全部的实施例。 基于所描述的本发明的实施例， 本领域普通技术 人员在无需创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例， 都属于本发明保护的范围。 除 说明书 2/4 页 4 CN 111477853 A 4 非另作定义， 此处使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域内具有一般技能的 人士所理解的通常意义。 0023 本发明专利申请说明书以及权利要求书中使用的 “第一” 、“第二” 以及类似的词语 并不表示任何顺序、 数量或者重要性， 而只是用来区分不同的组成部分。 同样， 除非上下文 清楚地指明其它情况， 否则单数形式的 “一个”“一” 或者 “该” 等类似词语也不表示数量限 制，。

16、 而是表示存在至少一个。“包括” 或者 “包含” 等类似的词语意指出现在 “包括” 或者 “包 含” 前面的元件或者物件涵盖出现在 “包括” 或者 “包含” 后面列举的特征、 整体、 步骤、 操作、 元素和/或组件， 并不排除一个或多个其它特征、 整体、 步骤、 操作、 元素、 组件和/或其集合 的存在或添加。 0024 基于现有技术中， 水系钠离子电池与锂离子电池都属于单离子电池， 依靠金属离 子在正负极材料中嵌入和脱出实现电能的储存和释放， 具有正负极材料的选择余地小和电 池的能量密度低的技术问题； 本发明旨在提出一种水系钠基混合离子二次电池， 基于多种 离子同时进行能量存储， 克服单离子。

17、电池的缺点， 正负极材料选择范围广， 具有较高的能量 密度和较好的循环性能。 0025 具体为， 一种水系钠基混合离子二次电池， 包括正极、 负极、 隔膜和电解液， 正极选 用的正极活性材料为NaxMnO2(x0.21)， 所述负极选用的负极活性材料为金属氧化物； 其 中， 所述正极包括45wt.-85wt.的正极活性材料锰酸钠NaxMnO2(x0.21)、 10wt.- 45wt.的第一导电炭材料和5wt.-10wt.的第一粘结剂材料； 所述负极包括73wt.- 92wt.的负极活性材料金属氧化物、 5wt.-15wt.的第二导电炭材料和3wt.- 12wt.的第二粘结剂材料； 所述电解液为。

18、溶解有饱和负极活性材料金属氧化物的氢氧化 钠溶液， 氢氧化钠溶液的浓度为3mol/L-8mol/L， 电解液提供了混合离子的存在环境； 所述 隔膜为无纺布与亲水PP的复合型隔膜。 0026 为确保水系钠基混合离子二次电池的性能， 负极活性材料选择氧化铝、 氧化锌、 氧 化镁和氧化钙中的一种或多种， 优选为氧化锌， 制成氧化锌粉末。 另外， 正、 负极活性材料就 那个涂布等制成电极极片时， 第一导电炭材料选用KS-6、 KS-15、 SP、 AC、 CNT中的一种或多 种， 第一粘结剂材料选用PTFE、 PVDF、 PVA、 CMC、 PAA中的一种或多种， 第二导电炭材料选用导 电碳纤维、 S。

19、P、 AC中的一种或多种， 第二粘结剂材料选用PTFE、 PVA、 CMC、 SBR、 PAA中的一种或 多种。 0027 下面结合实施例和附图对实施例组装的二次电池进行性能循环测试结果， 对本发 明水系钠基混合离子二次电池作进一步介绍。 0028 实施例1 0029 正极配方为50wt.的锰酸钠NaxMnO2(X0.21.0)粉末、 30wt.的AC和10wt. SP混合导电碳材料和10wt.的PTFE作为粘结剂； 负极配方为80wt.的氧化锌粉末， 12 的SP导电碳材料和8的PTFE作为粘结剂； 按正、 负极配方通过捏合开炼厚膜成型工艺分别 制备正极电极极片和负极电极极片， 电解液为溶解。

20、有饱和氧化锌的溶度为6mol/L的氢氧化 钠溶液， 隔膜选为0.2mm厚度无纺布+亲水PP复合型隔膜， 按此组装成水系钠基混合离子二 次电池A， 对电池A测定其在1C倍率下循环40圈后的容量保持率， 结果如图1所示。 0030 实施例2 0031 正极配方为85wt.的锰酸钠NaxMnO2(X0.21.0)粉末、 8wt.的AC和2wt.的 说明书 3/4 页 5 CN 111477853 A 5 SP混合导电碳材料和5wt.的PVA作为粘结剂； 负极配方为92wt.的氧化锌粉末， 3wt. 的SP和2wt.的AC混合导电碳材料和3wt.的CMC作为粘结剂； 按正、 负极配方通过涂布工 艺分别。

21、制备正极电极极片和负极电极极片， 电解液为溶解有饱和氧化锌的8mol/L的氢氧化 钠溶液； 隔膜选为0.2mm厚度无纺布+亲水PP复合型隔膜， 按此组装成水系钠基混合离子二 次电池B， 对电池B测定其在1C倍率下循环40圈后的容量保持率， 结果如图2所示。 0032 实施例3 0033 正极配方为70wt.的锰酸钠NaxMnO2(X0.21.0)粉末、 10wt.的AC和10wt. 的SP混合导电碳材料和10wt.的PTFE作为粘结剂； 负极配方为73wt.的氧化锌粉末， 10wt.的SP和5wt.的AC混合导电碳材料和12wt.的PTFE作为粘结剂； 按正、 负极配方 通过捏合开炼厚膜成型工。

22、艺分别制备正极电极极片和负极电极极片， 电解液为溶解有饱和 氧化锌的4mol/L的氢氧化钠溶液， 隔膜选为0.2mm厚度无纺布+亲水PP复合型隔膜， 按此组 装成水系钠基混合离子二次电池C， 对电池C测定其在1C倍率下循环40圈后的容量保持率， 结果如图3所示。 0034 表1实施例1至实施例3电池性能循环数据 0035 序号电池A电池B电池C 首圈放电比容量(mAh/g)55.760.753.4 尾圈放电比容量(mAh/g)51.539.432.3 放电容量保持率()92.664.960.5 0036 综合图1至图3所示的电池A、 电池B和电池C的放电容量保持率如表1所示。 根据本 发明提供。

23、的水系钠基混合离子二次电池的不同制作配比获得的电池， 由于正极和负极的配 方和制备工艺等因素的差异， 致使电池表现出不同的放电比容量和充放电循环稳定性能， 实施例1至实施例3制备的电池其在测试时， 均可以在1C倍率下能正常循环。 其中， 实施例1 的放电容量保持率为92.6， 电池的充放电循环稳定性能最佳。 0037 虽然本发明已以较佳实施例揭露如上， 然其并非用以限定本发明。 本发明所属技 术领域中具有通常知识者， 在不脱离本发明的精神和范围内， 当可作各种的更动与润饰。 因 此， 本发明的保护范围当视权利要求书所界定者为准。 说明书 4/4 页 6 CN 111477853 A 6 图1 图2 说明书附图 1/2 页 7 CN 111477853 A 7 图3 说明书附图 2/2 页 8 CN 111477853 A 8 。