用于直接甲醇燃料电池的质子交换膜膜电极的制备.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202010336214.1 (22)申请日 2020.04.24 (71)申请人 南京和宇堂生物科技有限公司 地址 210048 江苏省南京市江北新区长芦 街道宁六路606号B栋156室 (72)发明人 汤美春 (51)Int.Cl. H01M 8/1004(2016.01) H01M 8/1086(2016.01) H01M 8/1011(2016.01) (54)发明名称 一种用于直接甲醇燃料电池的质子交换膜 膜电极的制备 (57)摘要 本发明公开了一种用于直接甲醇燃料电池。

2、 的质子交换膜及其膜电极的制备方法。 将商品石 墨烯氧化物研磨后， 加水制成均匀的分散液； 然 后分散液中加入适量的Nafion117水分散液； 之 后将此混合分散液经电喷设备， 均匀涂布在 Nafion117质子交换膜表面； 干燥后， 膜两侧再 分别涂布催化剂层作为负极面与正极面； 最后制 备好的膜电极置于直接甲醇燃料电池内进行性 能测试。 本发明具有具有高阻醇性能、 高质子电 导率的特点， 易于规模化生产。 权利要求书1页 说明书4页 附图2页 CN 111477922 A 2020.07.31 CN 111477922 A 1.一种用于直接甲醇燃料电池的质子交换膜膜电极的制备方法， 其特。

3、征在于： (1)将商品石墨烯氧化物(GO)先置于烘箱中在60干燥24小时。 然后使用不锈钢球磨 将干燥的石墨烯氧化物磨碎至粉体待用。 (2)将商品Nafion 117膜裁剪成5cm5cm正方形膜片， 然后放置在3wt.过氧化氢水 溶液中于80加热1小时， 之后用去离子水淋洗。 清洗后的Nafion 117膜片浸泡在0.5M的稀 硫酸溶液中于室温下24小时。 酸化后的Nafion 117膜片再次用去离子水淋洗， 然后保存于 去离子水中待用。 (3)将20mg石墨烯氧化物粉体加入1ml的去离子水中， 然后混合物送入超声仪于室温下 超声分散1小时后， 得到均匀的石墨烯氧化物分散液。 (4)向分散液中。

4、加入5wt.的Nafion 117去离子水分散液1ml， 然后继续送入超声仪室 温下超声分散1小时。 (5)将均匀的分散液转移入电喷设备的喷射瓶中， 然后将步骤(2)中所得的Nafion 117 膜片固定在电喷室中， 通过电喷， 石墨烯氧化物分散液可以被均匀的喷涂在Nafion 117膜 片表面。 (6)将喷涂完毕的Nafion 117膜片于室温下静置在空气中干燥6小时， 石墨烯氧化物可 以固定在原膜片表面形成表面功能涂层。 (7)干燥后， 在膜片的石墨烯氧化物层表面继续电喷商品HiSPEC 6000催化剂涂层(铂 50wt.， 钌50wt.)， 负载密度为6mg/cm2， 然后继续在室温下干。

5、燥1小时， 此膜表面将作为 直接甲醇燃料电池的负极面使用。 (8)然后在膜片的另外一层， 继续电喷商品HiSPEC 1000催化剂涂层(铂黑100wt.)， 负载密度为6mg/cm2， 然后继续在室温下干燥1小时， 此膜表面将作为直接甲醇燃料电池的 正极面使用。 干燥后， 膜电极已经制备完毕。 (9)将制备好的膜电极直接插入直接甲醇燃料电池进行性能测试。 上述质量与体积的比例关系是指克与毫升的关系。 2.根据权利要求1所述的直接甲醇燃料电池的质子交换膜膜电极制备方法， 负极燃料 室的甲醇水溶液浓度为25M。 3.根据权利要求1所述的直接甲醇燃料电池的质子交换膜膜电极制备方法， 制备好的 质子交。

6、换膜， 厚度在10150 m。 权利要求书 1/1 页 2 CN 111477922 A 2 一种用于直接甲醇燃料电池的质子交换膜膜电极的制备 技术领域 0001 本发明涉及直接甲醇燃料电池用质子交换膜， 具体是一种直接甲醇燃料电池用质 子交换膜的制备方法。 背景技术 0002 直接甲醇燃料电池具有大规模商业化的可能性。 直接甲醇燃料电池可以直接使用 甲醇水溶液在负极进行电化学反应， 燃料储存与供应系统简单， 热管理要求远低于其他种 类燃料电池， 因此非常适用于小型车辆动力， 消费类数码产品电源， 小型移动电站以及军事 用途的小型便携移动电源。 0003 专利CN103715438A公开了一种。

7、用于高温无水条件质子交换膜燃料电池的纳米复 合质子交换膜及其制备方法和应用。 该纳米复合质子交换膜为磺化聚醚醚酮和聚多巴胺修 饰的氧化石墨烯纳米复合质子交换膜。 该纳米复合质子交换膜表现出比纯高分子膜更高的 以及更优良的电池性能， 尤其适合在高温无水条件下使用。 0004 专利CN101188301公开了一种交联型磺化聚醚醚酮质子交换膜及其制备工艺， 它 与全氟磺酸膜相比， 虽然具有较好的阻醇能力， 但存在制备工艺复杂和材料价格较贵等缺 陷。 Jiang等Adv Mater， 2006， 18： 1068-1072利用膜中_S03_所带负电荷的特性， 通 过静电吸引力给膜表面自组装单分子层聚合。

8、物电解质， 聚合物电解质在膜中起到阻 醇作用。 Wang等J Power Sources， 2009， 190： 279_284采用化学聚合的方法将苯胺聚合 到117的表面， 可以将甲醇渗透率降低59。 对商业膜修饰后， 降低了膜自身 的质子传导能力， 对电池整体性能产生不良影响； 此外存在操作复杂， 成本昂贵的问题。 通 常采用溶液浇注法制备无机/有机复合膜， 无机或有机物作为填充剂引入全氟磺酸膜中后， 在膜中起到阻止甲醇渗透的作用， 如Jiang等J.Membr.Sci.2006， 272： 116-124用溶胶-凝 胶法制备了具有阻醇作用的Nafion/SiO2复合膜， 但通常SiO2引。

9、入膜中， 容易导致复合膜发 脆， 降低复合膜的机械强度。 合成非氟或部分含氟聚合物电解质膜的方法， 如合成聚醚醚酮 膜Electrochem Solid State Lett， 2003， 6： A229_A231、 聚砜膜JPower Sources， 2006， 157-.222-225和磺化聚芳醚酮膜Electrochimica Acta， 等， 这些非氟或部分含 氟聚合物电解质膜通常具有较好的阻醇性能， 可以降低质子交换膜的成本， 但它们的质子 电导率、 机械强度以及稳定性等性能远不及全氟磺酸膜。 发明内容 0005 本发明的目的就是提供一种既有高阻醇性能， 又有高质子电导率的直接甲醇。

10、燃料 电池用质子交换膜的制备方法。 0006 本发明的原理是： 商品Nafion在直接甲醇燃料电池的实际使用中， 显示出良好的 机械以及化学稳定性， 并且在80左右表现出很很高的质子传导性能。 但是Nafion质子交 换膜同时不能够很好的阻挡甲醇从负极通过质子膜扩散到正极， 从而极大地降低了甲醇燃 料电池的能量密度与输出功率。 磺化石墨烯氧化物与Nafion115共混后制备的质子传导膜 说明书 1/4 页 3 CN 111477922 A 3 对甲醇扩散显示出了很好的抑制作用。 价格相对较便宜的普通石墨烯氧化物与Nafion117 共混制备的质子交换膜会具有更加更低的成本优势与实用性。 000。

11、7 直接甲醇燃料电池用质子交换膜的制备方法： (1)将商品石墨烯氧化物(GO)先置 于烘箱中在60干燥24小时。 然后使用不锈钢球磨将干燥的石墨烯氧化物磨碎至粉体待 用。 (2)将商品Nafion 117膜裁剪成 5cm5cm正方形膜片， 然后放置在3wt.过氧化氢水 溶液中于80加热1小时， 之后用去离子水淋洗。 清洗后的Nafion 117膜片浸泡在0.5M的稀 硫酸溶液中于室温下24小时。 酸化后的Nafion 117膜片再次用去离子水淋洗， 然后保存于 去离子水中待用。 (3)将20mg石墨烯氧化物粉体加入1ml的去离子水中， 然后混合物送入超 声仪于室温下超声分散1小时后， 得到均匀。

12、的石墨烯氧化物分散液。 (4)向分散液中加入 5wt.的Nafion 117去离子水溶液1ml， 然后继续送入超声仪室温下超声分散1小时。 (5)将 均匀的分散液转移入电喷设备的喷射瓶中， 然后将步骤(2)中所得的Nafion 117膜片固定 在电喷室中， 通过电喷， 石墨烯氧化物分散液可以被均匀的喷涂在Nafion 117膜片表面。 (6)将喷涂完毕的Nafion 117膜片于室温下静置在空气中干燥6小时， 石墨烯氧化物可以固 定在原膜片表面形成表面功能涂层。 (7)干燥后， 在膜片的石墨烯氧化物层表面继续电喷商 品HiSPEC 6000催化剂涂层(铂50wt.， 钌50wt.)， 负载密度。

13、为6mg/cm2， 然后继续在室温 下干燥1小时， 此膜表面将作为直接甲醇燃料电池的负极面使用。 (8)然后在膜片的另外一 层， 继续电喷商品HiSPEC 1000催化剂涂层(铂黑100wt.)， 负载密度为6mg/cm2， 然后继续 在室温下干燥1小时， 此膜表面将作为直接甲醇燃料电池的正极面使用。 干燥后， 膜电极已 经制备完毕。 (9)将制备好的膜电极直接插入直接甲醇燃料电池进行性能测试， 负极燃料室 的甲醇水溶液浓度为25M。 0008 上述质量与体积的比例关系是指克与毫升的关系。 0009 本发明将具有石墨烯氧化物粉体与全氟磺酸树脂Nafion 117溶液作为粘结剂混 合， 通过电喷。

14、法涂布于Nafion 117质子交换膜表面， 具有高阻醇性能、 高质子电导率的特 点。 本发明通过控制石墨烯氧化物分散液参数， 可以控制质子交换膜功能涂层的的致密性， 有利于控制质子交换膜的厚度， 制备出不同厚度、 厚度均勻的石墨烯氧化物功能涂层质子 交换膜。 本发明工艺简便， 易于规模化生产。 附图说明 0010 图1是商品Nafion 117膜片表面(A)以及本发明制备的喷涂了石墨烯氧化物功能 涂层的Nafion 117 膜片表面(B)的电子显微镜表面扫描照片。 0011 图2是商品Nafion 117质子交换膜以及本发明制备的喷涂了石墨烯氧化物功能涂 层的Nafion 117 质子交换膜。

15、的极化曲线对比。 0012 图3是是商品Nafion 117质子交换膜以及本发明制备的喷涂了石墨烯氧化物功能 涂层的Nafion 117 质子交换膜在直接甲醇燃料电池中的功率输出曲线对比。 具体实施方式 0013 下面结合实施例， 对本发明作进一步的描述， 但其不代表为本发明的唯一实施方 式。 0014 实施例一 说明书 2/4 页 4 CN 111477922 A 4 0015 将商品石墨烯氧化物(GO)先置于烘箱中在60干燥24小时。 然后使用不锈钢球磨 将干燥的石墨烯氧化物磨碎至粉体待用。 0016 将商品Nafion 117膜裁剪成5cm5cm正方形膜片， 然后放置在3wt.过氧化氢水。

16、 溶液中于80加热1小时， 之后用去离子水淋洗。 清洗后的Nafion 117膜片浸泡在0.5M的稀 硫酸溶液中于室温下24小时。 酸化后的Nafion 117膜片再次用去离子水淋洗， 然后保存于 去离子水中待用。 0017 将20mg石墨烯氧化物粉体加入1ml的去离子水中， 然后混合物送入超声仪于室温 下超声分散1 小时后， 得到均匀的石墨烯氧化物分散液。 (4)向分散液中加入5wt.的 Nafion 117去离子水溶液1ml， 然后继续送入超声仪室温下超声分散1小时。 将均匀的分散 液转移入电喷设备的喷射瓶中， 然后将之前所制备的Nafion 117膜片固定在电喷室中， 通 过电喷， 石墨。

17、烯氧化物分散液可以被均匀的喷涂在Nafion 117膜片表面。 0018 将喷涂完毕的Nafion 117膜片于室温下静置在空气中干燥6小时， 石墨烯氧化物 可以固定在原膜片表面形成表面功能涂层。 0019 干燥后， 在膜片的石墨烯氧化物层表面继续电喷商品HiSPEC 6000催化剂涂层(铂 50wt.， 钌 50wt.)， 负载密度为6mg/cm2， 然后继续在室温下干燥1小时， 此膜表面将作 为直接甲醇燃料电池的负极面使用。 0020 在膜片的另外一层， 继续电喷商品HiSPEC 1000催化剂涂层(铂黑100wt.)， 负载 密度为6 mg/cm2， 然后继续在室温下干燥1小时， 此膜表。

18、面将作为直接甲醇燃料电池的正极 面使用。 干燥后， 膜电极已经制备完毕。 0021 将制备好的膜电极直接插入直接甲醇燃料电池进行性能测试， 负极燃料室的甲醇 水溶液浓度为2 M。 0022 本发明在直接甲醇燃料电池中测定质子交换膜的甲醇渗透性能以及电池性能， 结 果见图2和图3 所示， 可以看出在整个放电过程内， 相对于Nafion 117膜电极， 装配石墨烯 氧化物膜电极的甲醇燃料电池表现出明显改善的的极化现象。 同时， 装配石墨烯氧化物涂 层膜电极的甲醇燃料电池也表现出更高的输出功率， 因此， 石墨烯氧化物涂层膜电极可以 有效的阻挡负极甲醇渗透进入正极， 但是略微降低了质子电导率。 002。

19、3 本发明的石墨烯氧化物涂层Nafion 117质子交换膜经检测： 甲醇渗透系数为： 9.0010-7cm2/s， 质子电导率为： 0.050S/cm-1。 0024 实施例二 0025 将商品石墨烯氧化物(GO)先置于烘箱中在60干燥24小时。 然后使用不锈钢球磨 将干燥的石墨烯氧化物磨碎至粉体待用。 0026 将商品Nafion 117膜裁剪成5cm5cm正方形膜片， 然后放置在3wt.过氧化氢水 溶液中于80加热1小时， 之后用去离子水淋洗。 清洗后的Nafion 117膜片浸泡在0.5M的稀 硫酸溶液中于室温下24小时。 酸化后的Nafion 117膜片再次用去离子水淋洗， 然后保存于。

20、 去离子水中待用。 0027 将20mg石墨烯氧化物粉体加入1ml的去离子水中， 然后混合物送入超声仪于室温 下超声分散1 小时后， 得到均匀的石墨烯氧化物分散液。 (4)向分散液中加入5wt.的 Nafion 117去离子水溶液1ml， 然后继续送入超声仪室温下超声分散1小时。 将均匀的分散 液转移入电喷设备的喷射瓶中， 然后将之前所制备的Nafion 117膜片固定在电喷室中， 通 说明书 3/4 页 5 CN 111477922 A 5 过电喷， 石墨烯氧化物分散液可以被均匀的喷涂在Nafion 117膜片表面。 0028 将喷涂完毕的Nafion 117膜片于室温下静置在空气中干燥6小。

21、时， 石墨烯氧化物 可以固定在原膜片表面形成表面功能涂层。 0029 干燥后， 在膜片的石墨烯氧化物层表面继续电喷商品HiSPEC 6000催化剂涂层(铂 50wt.， 钌 50wt.)， 负载密度为6mg/cm2， 然后继续在室温下干燥1小时， 此膜表面将作 为直接甲醇燃料电池的负极面使用。 0030 在膜片的另外一层， 继续电喷商品HiSPEC 1000催化剂涂层(铂黑100wt.)， 负载 密度为6 mg/cm2， 然后继续在室温下干燥1小时， 此膜表面将作为直接甲醇燃料电池的正极 面使用。 干燥后， 膜电极已经制备完毕。 0031 将制备好的膜电极直接插入直接甲醇燃料电池进行性能测试，。

22、 负极燃料室的甲醇 水溶液浓度为5 M。 0022 本发明在直接甲醇燃料电池中测定质子交换膜的甲醇渗透性能以及电池性能， 结 果见图2和图3 所示， 可以看出在整个放电过程内， 相对于Nafion 117膜电极(相应燃料室 内甲醇溶液浓度为2M和5M) 和石墨烯氧化物涂层膜电极(相应燃料室内甲醇溶液浓度为 2M)， 装配本发明石墨烯氧化物膜电极的甲醇燃料电池(相应燃料室内甲醇溶液浓度为5M) 表现出明显改善的的极化现象和更高的输出功率， 因此， 即使使用高浓度的甲醇溶液作为 负极燃料， 石墨烯氧化物涂层膜电极仍然可以有效的阻挡负极甲醇渗透进入正极， 但是略 微降低了质子电导率。 0023 本发明的石墨烯氧化物涂层Nafion 117质子交换膜经检测： 甲醇渗透系数为： 8.9210-7cm2/s， 质子电导率为： 0.053S/cm-1。 说明书 4/4 页 6 CN 111477922 A 6 图1 图2 说明书附图 1/2 页 7 CN 111477922 A 7 图3 说明书附图 2/2 页 8 CN 111477922 A 8 。