石墨烯树脂及其制备方法以及在痕量铼吸附中的应用.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202010386231.6 (22)申请日 2020.05.09 (71)申请人 中国石油天然气集团有限公司 地址 100007 北京市东城区东直门北大街9 号 申请人 辽河石油勘探局有限公司 (72)发明人 陈振岩房大维肖程里宏亮 王琦玮李清春刘日强王雷 程彦蓉宋宗仁田丽娜吕强 熊耀华张雷杜亚红 (74)专利代理机构 北京三友知识产权代理有限 公司 11127 代理人 姚亮张德斌 (51)Int.Cl. B01J 20/26(2006.01) B01J 20/30(2006.。

2、01) C02F 1/28(2006.01) C02F 1/42(2006.01) C08G 83/00(2006.01) C02F 101/20(2006.01) (54)发明名称 一种石墨烯树脂及其制备方法以及在痕量 铼吸附中的应用 (57)摘要 本发明提供了一种石墨烯树脂及其制备方 法以及在痕量铼吸附中的应用。 该石墨烯树脂的 制备方法包括以下步骤： 羧基化石墨烯的制备： 将氧化石墨分散液与NaOH混合， 加入溴乙酸进行 反应， 制备得到的羧基化石墨烯； 石墨烯树脂的 制备： 将树脂单体与羧基化石墨烯混合反应， 制 备得到所述石墨烯树脂。 本发明所制备的石墨烯 树脂含有大量的羧基和少量的。

3、羟基， 并且树脂本 身含有强碱性交换基团， 大大的提高了树脂的吸 附性能， 采取该石墨烯树脂吸附中性溶液中的痕 量铼能够达到较好的吸附效果， 吸附率高达99 以上， 具有明显的社会效益和经济效益。 权利要求书1页 说明书4页 CN 111468086 A 2020.07.31 CN 111468086 A 1.一种石墨烯树脂的制备方法， 其包括以下步骤： 羧基化石墨烯的制备： 将氧化石墨分散液与NaOH混合， 加入溴乙酸进行反应， 制备得到 的羧基化石墨烯； 石墨烯树脂的制备： 将树脂单体与羧基化石墨烯混合反应， 制备得到所述石墨烯树脂。 2.根据权利要求1所述的制备方法， 其中， 所述氧化石。

4、墨、 NaOH、 溴乙酸的质量比为1-5: 50-350:10-100。 3.根据权利要求1或2所述的制备方法， 其中， 所述树脂单体与所述羧基化石墨烯的质 量比为10-100:1-5。 4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法， 其中， 所述羧基化石墨烯的制备步骤包 括： 将NaOH加入到氧化石墨胶体溶液中， 再加入溴乙酸， 然后于30-80回流反应8-12小 时， 反应结束后将pH值调节至2.5-3.5， 然后进行抽滤、 洗涤， 得到羧基化石墨烯。 5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法， 其中， 所述石墨烯树脂的制备步骤包括： 将树脂单体与羧基化石墨烯混合， 加入催化剂， 在50-。

5、120反应5-18h， 然后冷却至室温， 水 洗， 得到所述石墨烯树脂。 6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法， 其中， 所述树脂单体包括阴离子交换树 脂； 优选地， 所述阴离子交换树脂包括D201阴离子交换树脂、 D301阴离子交换树脂、 D263阴 离子交换树脂、 702阴离子交换树脂、 717阴离子交换树脂中的一种或两种以上的组合。 7.根据权利要求5所述的制备方法， 其中， 在与所述羧基化石墨烯混合反应之前， 所述 树脂单体先经过NaOH溶液的浸泡， 优选地， 所述NaOH溶液的浓度为2-10。 8.根据权利要求5所述的制备方法， 其中， 所述催化剂为浓硫酸； 优选地， 所述浓硫。

6、酸的 用量为树脂单体与羧基化石墨烯总质量的1-10。 9.权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到的石墨烯树脂； 其中， 该石墨烯树脂具 有羟基和羧基。 10.权利要求9所述的石墨烯树脂在痕量铼吸附中作为铼吸附剂的应用。 权利要求书 1/1 页 2 CN 111468086 A 2 一种石墨烯树脂及其制备方法以及在痕量铼吸附中的应用 技术领域 0001 本发明涉及一种石墨烯树脂及其制备方法以及在痕量铼吸附中的应用， 属于金属 铼回收技术领域。 背景技术 0002 铼是一种稀散元素， 在地壳中的含量仅为110-9。 铼是一种稀有难熔金属， 其熔 点仅次于钨， 高达3180， 并且在高温下有非常。

7、良好的力学性能。 铼的拉伸强度在室温下超 过1172MPa， 2200时仍可保持在48MPa以上， 远远超过其他金属。 0003 铼及其合金在石油化工、 航空航天、 冶金、 国防等领域有着巨大的应用前景， 在市 场上供不应求。 铼提取分离的困难性与铼及其合金的稀散性， 使得铼的价格步步高升， 从而 引起了人们的重视。 分离富集铼常见的方法有溶剂萃取分离法、 离子交换法、 液膜法、 氧化 还原法、 沉淀分离法和活性炭吸附法。 0004 离子交换法具有简单、 高效、 劳动强度低、 快速、 污染小、 收率高及可再生等优点。 但由于缺乏选择性好、 吸附容量高、 生产成本低的离子交换树脂， 未普及至工业。

8、生产。 采用 离子交换树脂回收铼的有强碱性阴离子树脂、 弱碱性阴离子树脂。 强碱性阴离子交换树脂 对铼吸附选择性强， 但需用HClO4、 HNO3或NH4SCN溶液将铼从树脂上洗脱下来， 由于引入了 ClO4-、 NO3-等杂质离子， 较难制备高纯度高铼酸铵； 弱碱性阴离子交换树脂对铼的吸附选择 性低， 对痕量铼的吸附几乎无效果。 由于所得浸出液中铼浓度低(1.0mg/L)， 目前还没有行 之有效的回收方法， 致使我国部分地浸铀矿山中低浓度铼无法得到有效回收， 造成铼资源 的大量浪费。 0005 因此， 亟需研发、 设计一种从铀矿地浸液中回收低浓度铼的高效树脂。 发明内容 0006 为解决上述。

9、技术问题， 本发明的目的在于提供一种石墨烯树脂及其制备方法， 该 石墨烯树脂能够用于痕量铼的吸附， 具有高效、 污染小、 收率高、 可再生、 选择性好、 吸附容 量高、 生产成本低的优势。 0007 为达到上述目的， 本发明提供了一种石墨烯树脂的制备方法， 其包括以下步骤： 0008 羧基化石墨烯的制备： 将氧化石墨分散液与NaOH混合， 加入溴乙酸进行反应， 制备 得到的羧基化石墨烯； 0009 石墨烯树脂的制备： 将树脂单体与羧基化石墨烯混合反应， 制备得到所述石墨烯 树脂。 0010 根据本发明的具体实施方案， 上述方法所采用的氧化石墨的结构中含有大量的羟 基和环氧基。 通过NaOH提供。

10、羟基、 溴乙酸提供羧基， 制备得到羧基化石墨烯， 然后使其与树 脂单体复合制备得到石墨烯树脂。 该石墨烯树脂具有大量羧基和少量羟基， 对铼具有良好 的吸附性能。 0011 根据本发明的具体实施方案， 在制备羧基化石墨烯时， 发明人研究发现需要采用 说明书 1/4 页 3 CN 111468086 A 3 溴乙酸作为原料才能够使得到的石墨烯树脂对铼具有较高的吸附能力， 当采用氯乙酸等原 料时， 不仅制备过程比较繁琐， 而且最终合成的石墨烯树脂对铼的吸附能力极低。 0012 根据本发明的具体实施方案， 氧化石墨分散液是将氧化石墨分散于液体中得到的 分散液， 例如氧化石墨胶体溶液， 该氧化石墨胶体溶。

11、液是由氧化石墨与水混合制成的， 水的 用量可以根据需要进行控制， 以能够形成胶体溶液为准。 0013 根据本发明的具体实施方案， 所述氧化石墨、 NaOH、 溴乙酸的质量比可以控制为1- 5:50-350:10-100。 0014 根据本发明的具体实施方案， 所述树脂单体与所述羧基化石墨烯的质量比可以控 制为10-100:1-5。 0015 根据本发明的具体实施方案， 所述羧基化石墨烯的制备步骤可以包括： 将NaOH加 入到氧化石墨胶体溶液中， 再加入溴乙酸， 然后于30-80回流反应8-12小时， 反应结束 后将pH值调节至2.5-3.5， 然后进行抽滤、 洗涤， 得到羧基化石墨烯。 其中，。

12、 对于pH值的调节 可以用盐酸等常用pH值调节剂进行。 洗涤可以采用二次水进行， 洗涤产物至中性即可。 0016 根据本发明的具体实施方案， 所述石墨烯树脂的制备步骤可以包括： 将树脂单体 与羧基化石墨烯混合， 加入催化剂， 在50-120反应5-18h， 然后冷却至室温， 水洗， 得到所 述石墨烯树脂。 0017 根据本发明的具体实施方案， 所采用的树脂单体优选包括阴离子交换树脂。 该阴 离子交换树脂可以包括D201阴离子交换树脂、 D301阴离子交换树脂、 D263阴离子交换树脂、 702阴离子交换树脂、 717阴离子交换树脂等中的一种或两种以上的组合。 0018 根据本发明的具体实施方案。

13、， 在与羧基化石墨烯混合反应之前， 树脂单体可以先 经过NaOH溶液的浸泡。 NaOH溶液的浓度可以为2-10， 用量以能够浸没为准， 浸泡时间根 据需要按照常规确定即可。 0019 根据本发明的具体实施方案， 石墨烯树脂的制备步骤中所采用的催化剂可以为浓 硫酸。 所述浓硫酸的用量可以控制为树脂单体与羧基化石墨烯总质量的1-10。 0020 本发明还提供了上述制备方法制备得到的石墨烯树脂； 其中， 该石墨烯树脂具有 羟基和羧基。 0021 本发明还提供了上述石墨烯树脂在痕量铼吸附中作为铼吸附剂的应用。 0022 针对铀矿地浸液吸附完铀后的含痕量铼的吸附尾液， 含痕量铼的尾液呈中性， 存 在富集。

14、回收难度大的不足， 本发明提供了一种能够用于痕量铼吸附的石墨烯树脂及其制备 方法。 本发明的技术方案能够克服现有提取技术的不足， 所制备的石墨烯树脂含有大量的 羧基和少量的羟基， 并且树脂本身含有强碱性交换基团， 大大的提高了树脂的吸附性能， 采 取该石墨烯树脂吸附中性溶液中的痕量铼能够达到较好的吸附效果， 吸附率高达99以 上， 具有明显的社会效益和经济效益。 具体实施方式 0023 为了对本发明的技术特征、 目的和有益效果有更加清楚的理解， 现对本发明的技 术方案进行以下详细说明， 但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。 0024 实施例1 0025 本实施例提供了一种石墨烯树脂， 其是。

15、通过以下步骤制备的： 说明书 2/4 页 4 CN 111468086 A 4 0026 1、 羧基化石墨烯的制备： 将2份氧化石墨分散于水中形成透明胶体溶液， 然后加入 150份NaOH， 待溶解后再加入20份溴乙酸， 于60搅拌回流反应9h； 反应结束后， 用HCl调节 pH至2.8， 抽滤， 用二次水洗涤产物至中性， 得到羧基化石墨烯。 0027 2、 石墨烯树脂的制备： 在反应釜中， 加入D201阴离子交换树脂80份， 羧基化石墨烯 4份， 然后加入催化剂， 在70反应8h， 然后冷却至室温， 水洗三次， 得到石墨烯树脂。 0028 铼吸附性能测试 0029 将20份石墨烯树脂按照常规。

16、的方法进行填柱， 然后将铼含量为0.067mg/L的吸附 完铀后的含痕量铼的吸附尾液进行过柱， 每隔一定的时间(流完柱高的时间)对过柱后的吸 附尾液的铼含量进行检测， 检测设备采用电感耦合等离子体发射光谱， 结果如表1所示。 0030 表1(铼含量单位： mg/L) 0031 检测次数铼含量1铼含量2平均值吸附率() 地浸液初始铼含量0.0670.0670.067- 10.0050.0050.00592.54 20.0050.0030.00494.03 30.0030.0030.00395.52 40.0020.0020.00297.01 5000100 6000100 0032 表1中的铼含。

17、量1、 铼含量2是同一时间取两个样品分别检测得到的铼含量， 平均值 是两次检测的铼含量的平均值， 表2、 表3的相关内容与表1相同。 0033 经检测对铼的吸附率为100， 达到吸附平衡后， 石墨烯树脂中的铼含量达到 124.61mg/g。 其中， 吸附率(平均值-初始铼含量)/初始铼含量， 实施例2、 3的吸附率计算 方法与此相同。 0034 实施例2 0035 本实施例提供了一种石墨烯树脂， 其是通过以下步骤制备的： 0036 1、 羧基化石墨烯的制备： 将4份氧化石墨分散于水中形成透明胶体溶液， 然后加入 200份NaOH， 待溶解后再加入40份溴乙酸， 于60搅拌回流反应11h； 反应。

18、结束后， 用HCl调节 pH至3， 抽滤， 用二次水洗涤产物至中性， 得到羧基化石墨烯。 0037 2、 石墨烯树脂的制备： 在反应釜中， 加入D301阴离子交换树脂40份， 羧基化石墨烯 3份， 然后加入催化剂， 在70反应6h， 然后冷却至室温， 水洗三次， 得到石墨烯树脂。 0038 铼吸附性能测试 0039 将20份石墨烯树脂按照常规的方法进行填柱， 然后将铼含量为0.185mg/L的吸附 完铀后的含痕量铼的吸附尾液进行过柱， 每隔一定的时间(流完柱高的时间)对过柱后的吸 附尾液的铼含量进行检测， 检测设备采用电感耦合等离子体发射光谱， 结果如表2所示。 0040 表2(铼含量单位： 。

19、mg/L) 0041 检测次数铼含量1铼含量2平均值吸附率() 地浸液初始铼含量0.1850.1850.185- 10.0050.0030.00497.84 20.0020.0020.00298.92 说明书 3/4 页 5 CN 111468086 A 5 30.0010.0010.00199.46 40.0010.0010.00199.46 50.0010.0010.00199.46 0042 经检测对铼的吸附率为99.46， 达到吸附平衡后， 石墨烯树脂中的铼含量达到 126.79mg/g。 0043 实施例3 0044 本实施例提供了一种石墨烯树脂， 其是通过以下步骤制备的： 0045。

20、 1、 羧基化石墨烯的制备： 将3份氧化石墨分散于水中形成透明胶体溶液， 然后加入 180份NaOH， 待溶解后再加入30份溴乙酸， 于60搅拌回流反应10h； 反应结束后， 用HCl调节 pH至2.8， 抽滤， 用二次水洗涤产物至中性， 得到羧基化石墨烯。 0046 2、 石墨烯树脂的制备： 在反应釜中， 加入D263阴离子交换树脂60份， 羧基化石墨烯 3份， 然后加入催化剂， 在70反应6h， 然后冷却至室温， 水洗三次， 得到石墨烯树脂。 0047 铼吸附性能测试 0048 将20份石墨烯树脂按照常规的方法进行填柱， 然后将铼含量为0.295mg/L的吸附 完铀后的含痕量铼的吸附尾液进行过柱， 每隔一定的时间(流完柱高的时间)对过柱后的吸 附尾液的铼含量进行检测， 检测设备采用电感耦合等离子体发射光谱， 结果如表3所示。 0049 表3(铼含量单位： mg/L) 0050 0051 0052 经检测对铼的吸附率为99.32， 达到吸附平衡后， 石墨烯树脂中的铼含量达到 128.61mg/g。 0053 根据实施例1-3以及相应的铼吸附性能测试结果可以看出： 本发明的石墨烯树脂 对于铼具有很好的吸附性能， 吸附速度快， 吸附容量大。 吸附了铼的石墨烯树脂经过脱附之 后就可以重复利用， 污染较小。 说明书 4/4 页 6 CN 111468086 A 6 。