锂离子电池非水电解液及含该非水电解液的锂离子电池.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202010482307.5 (22)申请日 2020.05.29 (71)申请人 珠海市赛纬电子材料股份有限公司 地址 519000 广东省珠海市金湾区南水镇 高栏港南化二路2号 (72)发明人 毛冲白晶王霹霹黄秋洁 欧霜辉梁洪耀戴晓兵 (74)专利代理机构 广州三环专利商标代理有限 公司 44202 代理人 张艳美侯柏龙 (51)Int.Cl. H01M 10/0567(2010.01) H01M 10/0525(2010.01) H01M 10/42(2006.01) (5。

2、4)发明名称 一种锂离子电池非水电解液及含该非水电 解液的锂离子电池 (57)摘要 本发明提供一种锂离子电池非水电解液及 含该非水电解液的锂离子电池， 锂离子电池非水 电解液， 包括锂盐、 非水有机溶剂和添加剂， 所述 添加剂包括： (a)丁二酰亚胺的碱金属离子取代 物及其衍生物， 所述丁二酰亚胺的碱金属离子取 代物及其衍生物如结构式1所示： 其中， R1选自Li、 Na、 K、 Rb、 Cs或Fr中的任意一种， R2和R3各自独立的选自氢 原子、 氟原子、 碳含量大于或等于1的烷基、 烯烃 基、 烷氧基或芳香基中的任意一种； (b)丁二酰亚 胺的离子形态衍生物， 所述丁二酰亚胺的离子形 态衍。

3、生物如化合物A所示： 此电解液可提高 电池的循环、 倍率和高温性能， 尤其适用于高镍 体系下的锂离子电池。 权利要求书4页 说明书12页 CN 111477963 A 2020.07.31 CN 111477963 A 1.一种锂离子电池非水电解液， 包括锂盐、 非水有机溶剂和添加剂， 其特征在于， 所述 添加剂包括： (a)丁二酰亚胺的碱金属离子取代物及其衍生物， 所述丁二酰亚胺的碱金属离子取代 物及其衍生物如结构式1所示： 其中， R1选自Li、 Na、 K、 Rb、 Cs或Fr中的任意一种， R2和R3各自独立的选自氢原子、 氟原 子、 碳含量大于或等于1的烷基、 烯烃基、 烷氧基或芳香。

4、基中的任意一种； (b)丁二酰亚胺的离子形态衍生物， 所述丁二酰亚胺的离子形态衍生物如化合物A所 示： 2.如权利要求1所述的锂离子电池非水电解液， 其特征在于， 所述丁二酰亚胺的碱金属 离子取代物及其衍生物于电解液中的质量百分比为0.015； 所述化合物A于电解液中 的质量百分比为0.015。 3.如权利要求1所述的锂离子电池非水电解液， 其特征在于， 所述丁二酰亚胺的碱金属 离子取代物及其衍生物选自以下化合物的至少一种： 权利要求书 1/4 页 2 CN 111477963 A 2 权利要求书 2/4 页 3 CN 111477963 A 3 4.如权利要求1所述的锂离子电池非水电解液， 。

5、其特征在于， 所述锂盐选自六氟磷酸 锂、 二氟磷酸锂、 双草酸硼酸锂、 二氟草酸硼酸锂、 二氟草酸磷酸锂、 四氟硼酸锂、 四氟草酸 磷酸锂、 双三氟甲基磺酰亚胺锂、 双氟代磺酰亚胺锂或二氟双丙二酸磷酸锂中的至少一种。 5.如权利要求1所述的锂离子电池非水电解液， 其特征在于， 所述非水有机溶剂选自碳 酸乙烯酯、 碳酸二甲酯、 碳酸二乙酯、 碳酸甲乙酯、 碳酸丙烯酯、 乙酸丁酯、 -丁内酯、 丙酸 丙酯、 丙酸乙酯、 2， 2， 2-三氟代碳酸甲乙酯、 2,2,2-三氟代碳酸二乙酯、 2,2,2-三氟代碳酸 乙丙酯、 丁酸乙酯中的至少一种。 6.如权利要求1所述的锂离子电池非水电解液， 其特征在。

6、于， 还包括助剂， 所述助剂选 自碳酸亚乙烯酯、 焦碳酸二乙酯、 1,3-丙烷磺酸内酯、 硫酸乙烯酯、 氟代碳酸乙烯酯， 二联硫 酸乙烯酯、 三(三甲基硅烷)磷酸酯、 二联碳酸乙烯酯中的至少一种。 7.如权利要求6所述的锂离子电池非水电解液， 其特征在于， 所述助剂于电解液中的质 量百分比为0.110.5。 8.一种锂离子电池， 包括正极材料、 负极材料和电解液， 其特征在于， 所述电解液为权 利要求17任一项所述的锂离子电池非水电解液。 9.如权利要求8所述的锂离子电池， 其特征在于， 所述正极材料为LiNixCoyMnzM1-x-y-zO2 或LiNixCoyAlzM1-x-y-zO2， 。

7、其中， M为Co、 Ni、 Mn、 Mg、 Cu、 Zn、 Al、 Sn、 B、 Ga、 Cr、 Sr、 V和Ti中的任意 一种， 0 x1， 0y1， 0z1， x+y+z1。 10.如权利要求8所述的锂离子电池， 其特征在于， 所述负极材料选自人造石墨、 天然石 权利要求书 3/4 页 4 CN 111477963 A 4 墨、 钛酸锂、 硅碳复合材料或氧化亚硅中的任意一种。 权利要求书 4/4 页 5 CN 111477963 A 5 一种锂离子电池非水电解液及含该非水电解液的锂离子电池 技术领域 0001 本发明涉及锂离子电池领域， 涉及一种锂离子电池非水电解液及含该非水电解液 的锂离。

8、子电池。 背景技术 0002 锂离子电池由于具有高比能量、 无记忆效应、 循环寿命长等优点被广泛应用于3C 数码、 电动工具、 航天、 储能、 动力汽车等领域， 电子信息技术及消费产品的快速发展对锂离 子电池高电压以及高能量密度能提出了更高的要求。 在锂离子电池中， 高电压三元正极材 料(NCM或者NCA)由于能量密度高、 环境友好、 循环寿命长等优点， 被广泛的应用于手机、 笔 记本电脑等便携式电子设备以及电动车、 大型储能装置中， 但是由于市场对电池的能量密 度要求越来越高， 使得商用三元正极材料锂离子电池难以满足使用要求。 0003 目前， 研究表明提升三元电极材料能量密度的有效途径之一。

9、是提高电池的镍含 量， 这是电池发展的趋势， 也是新能源汽车发展的必然要求。 这是由于在同等截止电压下， 镍含量越高的三元正极材料可以脱出更多的Li+， 从而实现更高容量的输出； 然而， 大量Li+ 的脱出后的高锂离态正极材料的结构十分不稳定， 进而带来材料循环容量衰减和热稳定性 下降的问题。 从这一角度讲， 高容量与结构稳定性并不能兼顾。 具体来说， 在高镍材料的充 电过程中， 当电压大于4.2V时， 会出现H2至H3相的转变， 并伴随晶胞沿c轴方向上的突然收 缩， 导致较大的体积变化并产生微应力， 引起颗粒裂纹的产生， 因此高镍体系材料的工作电 压一旦进入到这一区域内就进入了一个非稳定区域。

10、。 而长期循环的过程中这个非稳定状态 持续扩大， 最终造成颗粒破裂， 进而导致CEI膜的破裂与再形成， 不但大量消耗了电解液， 而 且正极的脱锂嵌锂性能也随之下降， 这便是导致高镍体系材料容量衰减的最直接原因， 也 是高镍体系材料的电压突破不了4.2V的最直接原因。 基于此， 很多研究致力于抑制H3相的 形成， 目前主要研究思路是通过正极包覆的方式或者通过开发电解液新型正极成膜添加剂 的方式来实现， 普遍会出现电池高温储存性能差、 高温循环性能差、 低温放电性能差及安全 性差， 因此， 研发适合高电压三元材料体系的锂离子电池电解液迫在眉睫。 发明内容 0004 本发明的目的在于提供一种锂离子电。

11、池非水电解液及含该非水电解液的锂离子 电池， 此电解液可提高电池的循环和高温性能， 尤其适用于高镍体系下的锂离子电池。 0005 为实现上述目的， 本发明第一方面提供了一种锂离子电池非水电解液， 包括锂盐、 非水有机溶剂和添加剂， 所述添加剂包括： 0006 (a)丁二酰亚胺的碱金属离子取代物及其衍生物， 所述丁二酰亚胺的碱金属离子 取代物及其衍生物如结构式1所示： 说明书 1/12 页 6 CN 111477963 A 6 0007 0008 其中， R1选自Li、 Na、 K、 Rb、 Cs或Fr中的任意一种， R2和R3各自独立的选自氢原子、 氟原子、 碳含量大于或等于1的烷基、 烯烃基。

12、、 烷氧基或芳香基中的任意一种； 0009 (b)丁二酰亚胺的离子形态衍生物， 所述丁二酰亚胺的离子形态衍生物如化合物A 所示： 0010 0011 与现有技术相比， 本发明的锂离子电池非水电解液添加剂包括丁二酰亚胺的碱金 属离子取代物及其衍生物和丁二酰亚胺的离子形态衍生物， 借助丁二酰亚胺的碱金属离子 取代物及其衍生物和丁二酰亚胺的离子形态衍生物的作用， 可优化正极/电解液界面， 降低 正极的表面活性， 抑制电解液的氧化分解， 提高正极的氧化电位， 降低负极的极化， 增加离 子电导率。 特别是有利于高镍体系锂离子电池中往更高的电压推移H2-H3的相变以及提高 H3-H2相变的可逆性， 抑制在。

13、循环过程中电池直流内阻(DCIR)的增加， 有助于提升锂离子电 池的循环、 倍率以及高温性能。 0012 进一步的， 所述丁二酰亚胺的碱金属离子取代物及其衍生物于电解液中的质量百 分比为0.015， 如0.01、 0.1、 0.5、 1、 1.5、 2、 2.5、 3、 3.5、 4、 4.5或5。 所述化合物A于电解液中的质量百分比为0.015， 如0.01、 0.1、 0.5、 1、 1.5、 2、 2.5、 3、 3.5、 4、 4.5或5等， 但并不仅限于所列举的数 值， 该数值范围内其他未列举的数值同样适用。 0013 进一步的， 所述丁二酰亚胺的碱金属离子取代物及其衍生物于电解液中。

14、的质量百 分比为0.010.5； 所述化合物A于电解液中的质量百分比为0.010.5。 0014 进一步的， 所述丁二酰亚胺的碱金属离子取代物及其衍生物选自以下化合物的至 说明书 2/12 页 7 CN 111477963 A 7 少一种： 0015 说明书 3/12 页 8 CN 111477963 A 8 0016 0017 其中， 化合物16的合成路线如下所示： 说明书 4/12 页 9 CN 111477963 A 9 0018 其余化合物的合成可参考化合物16的合成路线进行， 在此不进行详细描述。 0019 其中， 丁二酰亚胺的离子形态衍生物选为2-琥珀酰亚胺基-1,1,3,3-四甲。

15、基脲四 氟硼酸酯， 购买自上海麦克林生化科技有限公司， CAS： 105832-38-0。 0020 进一步的， 所述锂盐于电解液中的质量百分比为1017， 如10、 11、 12、 13、 14、 15、 16或17等， 但并不仅限于所列举的数值， 该数值范围内其他未列举的 数值同样适用。 0021 进一步的， 所述锂盐选自六氟磷酸锂、 二氟磷酸锂、 双草酸硼酸锂、 二氟草酸硼酸 锂、 二氟草酸磷酸锂、 四氟硼酸锂、 四氟草酸磷酸锂、 双三氟甲基磺酰亚胺锂、 双氟代磺酰亚 胺锂或二氟双丙二酸磷酸锂中的至少一种。 0022 进一步的， 所述非水有机溶剂于电解液中的质量百分比为6085， 如60。

16、、 65、 66、 67、 68、 69、 70、 71、 72、 73、 74、 75、 80、 81、 82、 83、 84、 85等， 但并不仅限于所列举的数值， 该数值范围内其他未列举的数值同样适用。 0023 进一步的， 所述非水有机溶剂选自碳酸乙烯酯、 碳酸二甲酯、 碳酸二乙酯、 碳酸甲 乙酯、 碳酸丙烯酯(PC)、 乙酸丁酯、 -丁内酯、 丙酸丙酯、 丙酸乙酯、 2， 2， 2-三氟代碳酸甲乙 酯、 2,2,2-三氟代碳酸二乙酯、 2,2,2-三氟代碳酸乙丙酯、 丁酸乙酯中的至少一种。 0024 进一步的， 该锂离子电池非水电解液还包括助剂， 所述助剂选自碳酸亚乙烯酯 (Viny。

17、lene carbonate， VC)、 焦碳酸二乙酯、 1,3-丙烷磺酸内酯(1,3-Propanesultone， PS)、 硫酸乙烯酯(DTD)、 二联碳酸乙烯酯(4,4-联-1,3-二氧戊环-2,2-二酮、 BDC)、 氟代碳酸乙 烯酯(FEC)、 二联硫酸乙烯酯(BDTD)、 三(三甲基硅烷)磷酸酯(TMSP)、 三(三甲基硅烷)亚磷 酸酯(TTMSPi)中的至少一种。 优选地， 助剂采用硫酸乙烯酯， 将硫酸乙烯酯作为助剂加入到 锂离子电池非水电解液中， 可对表面SEI膜组分进行修饰， 提高硫原子和氧原子的相对含 说明书 5/12 页 10 CN 111477963 A 10 量， 。

18、硫原子和氧原子含有孤对电子， 可以吸引锂离子， 加快锂离子在SEI膜中穿梭， 降低电池 界面阻抗， 从而有效提升高电压锂离子电池的低温充放电性能。 锂离子电池的低温充放电 性能影响因素包括电解液的电导率低、 充电过程由于金属锂的沉积导致电解液的分解生成 新的SEI膜从而导致锂离子在负极中的扩散速度减慢。 在低温存储时， 锂离子电池容量有很 大的衰减， 低温循环后， 重新放置于室温， 其容量亦不能恢复到室温时的容量。 电池的阻抗 增大， 极化增强， 充电过程就会在负极出现锂金属沉积， 沉积出的锂与电解液发生还原反 应， 形成新的SEI膜覆盖在原来SEI膜上。 将硫酸乙烯酯作为助剂与丁二酰亚胺的碱。

19、金属离 子取代物及其衍生物配合使用， 有效降低电池的阻抗， 降低电池低温充电的极化， 防止锂金 属沉积。 0025 进一步的， 所述助剂优选为碳酸亚乙烯酯、 1,3-丙烷磺酸内酯、 硫酸乙烯酯、 三(三 甲基硅烷)磷酸酯、 三(三甲基硅烷)亚磷酸酯、 二联碳酸乙烯酯、 二联硫酸乙烯酯。 其中， TMSP以及TTMSPi能够吸收水分和游离酸， 提高电池的循环性能。 0026 进一步的， 助剂优选为碳酸亚乙烯酯和1,3-丙烷磺酸内酯的组合、 碳酸亚乙烯酯 和硫酸乙烯酯的组合、 硫酸乙烯酯和1,3-丙烷磺酸内酯的组合、 二联碳酸乙烯酯和碳酸亚 乙烯酯的组合或二联碳酸乙烯酯和1,3-丙烷磺酸内酯的组合。

20、。 优选地， 助剂为1,3-丙烷磺 酸内酯(PS)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)的组合， PS具有良好的成膜性能和低温导电性能， 可抑 制FEC的分解， 提高锂离子电池首次充放电的容量损失， 从而有利于提高锂离子电池的可逆 容量， 进而改善了锂离子电池的长期循环性能。 0027 进一步的， 所述助剂于电解液中的质量百分比为0.110.5， 如0.1、 0.5、 1、 1.5、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9、 10、 10.5等， 但并不仅限于所列举的 数值， 该数值范围内其他未列举的数值同样适用。 0028 本发明的第二方面还提供了一种锂离子电池， 包括正极材料、 负极材料和电解液。

21、， 所述电解液为前述的锂离子电池非水电解液。 0029 本发明提供的锂离子电池， 电池最高充电电压4.3V。 0030 进一步的， 所述正极材料为LiNixCoyMnzM1-x-y-zO2或LiNixCoyAlzM1-x-y-zO2， 其中， M为 Co、 Ni、 Mn、 Mg、 Cu、 Zn、 Al、 Sn、 B、 Ga、 Cr、 Sr、 V和Ti中的任意一种， 0 x1， 0y1， 0z1， x+y+z1。 0031 进一步的， 所述负极材料选自人造石墨、 天然石墨、 钛酸锂、 硅碳复合材料或氧化 亚硅中的任意一种。 具体实施方式 0032 为便于理解本发明， 本发明列举实施例如下。 本领。

22、域技术人员应该明了， 所述实施 例仅仅是帮助理解本发明， 不应视为对本发明的具体限制。 实施例中未注明具体条件者， 按 照常规条件或制造商建议的条件进行。 所用试剂或仪器未注明生产厂商者， 均为可以通过 市售购买获得的常规产品。 0033 实施例1 0034 在充满氮气的手套箱(O22ppm， H2O3ppm)中， 将碳酸二甲酯(DMC)、 碳酸二乙酯 (DEC)、 碳酸甲乙酯(EMC)、 按照按照质量比3:5:2混合均匀， 制得非水有机溶剂84.7g， 加入 0.15g化合物2和0.15g化合物A得到混合溶液。 将溶液密封打包放置急冻间(-4)冷冻2小 说明书 6/12 页 11 CN 11。

23、1477963 A 11 时之后取出， 在充满氮气的手套箱(O22ppm， H2O3ppm)中， 向混合溶液中缓慢加入15g六 氟磷酸锂， 配制成1.3mol/L的锂盐溶液， 混合均匀后即制成电解液。 0035 实施例213和对比例12的电解液配方如表1所示， 配制电解液的步骤同实施例 1。 0036 表1电解液配方 0037 说明书 7/12 页 12 CN 111477963 A 12 0038 说明书 8/12 页 13 CN 111477963 A 13 0039 0040 对实施例113和对比例12的电解液参照常规锂电池制备方法制成锂离子电 池， 并分别进行常温循环性能、 高温循环性。

24、能、 高温存储测试和倍率放电测试， 其测试条件 如下， 测试结果如表2所示。 0041 常温循环性能测试： 0042 将锂离子电池置于25的环境中， 以1C的电流恒流充电至4.3V然后恒压充电至电 流下至0.05C， 然后以1C的电流恒流放电至3.0V， 如此循环， 然后每隔50圈测一次DCIR。 记录 第一圈的放电容量和最后一圈的放电容量， 以及每隔50圈的DCIR。 按下式计算高温循环的 容量保持率以及DCIR提升率。 0043 容量保持率最后一圈的放电容量/第一圈的放电容量100 0044 DCIR提升率最后50圈的DCIR/第一圈的DCIR100 0045 高温循环性能测试： 0046。

25、 将电池置于恒温45的烘箱中， 以1C的电流恒流充电至4.3V然后恒压充电至电流 下至0.05C， 然后以1C的电流恒流放电至3.0V， 如此循环， 然后每隔50圈测一次DCIR。 记录第 一圈的放电容量和最后一圈的放电容量， 以及每隔50圈的DCIR。 按下式计算高温循环的容 量保持率以及DCIR提升率。 0047 容量保持率最后一圈的放电容量/第一圈的放电容量100 0048 DCIR提升率最后50圈的DCIR/第一圈的DCIR100 0049 高温存储测试： 说明书 9/12 页 14 CN 111477963 A 14 0050 将化成后的电池在常温下1C恒流恒压充电至4.3V， 测量。

26、电池初始放电容量及初始 电池厚度， 然后再60存储30天后， 以1C放电至3.0V， 测量电池的容量保持和恢复容量及存 储后电池厚度。 计算公式如下： 0051 电池容量保持率()保持容量/初始容量100； 0052 电池容量恢复率()恢复容量/初始容量100； 0053 厚度膨胀()(存储后电池厚度-初始电池厚度)/初始电池厚度100。 0054 倍率放电测试： 0055 在25下， 将化成后的电池用1C恒流恒压充至4.3V， 然后以0.5C恒流放电至3.0V， 记录放电容量。 然后1C恒流恒压充至4.3V， 然后以0.2C恒流放电至3.0V,记录放电容量； 然 后1C恒流恒压充至4.3V，。

27、 然后以0.5C恒流放电至3.0V， 记录放电容量； 然后1C恒流恒压充至 4.3V， 然后以1C恒流放电至3.0V， 记录放电容量； 然后1C恒流恒压充至4.3V， 然后以2C恒流 放电至3.0V， 记录放电容量。 测试不同倍率放电的容量保持率。 计算公式如下： 0056 不同倍率放电的容量保持率()不同倍率下的放电容量/初始容量100。 0057 表2试验结果 0058 说明书 10/12 页 15 CN 111477963 A 15 0059 说明书 11/12 页 16 CN 111477963 A 16 0060 0061 从表2的结果可知， 实施例113的常温循环性能、 高温循环性。

28、能、 高温存储性能和 倍率放电测试结果皆好于对比例12。 这是由于本发明的锂离子电池非水电解液添加剂包 括丁二酰亚胺的碱金属离子取代物及其衍生物和丁二酰亚胺的离子形态衍生物， 借助丁二 酰亚胺的碱金属离子取代物及其衍生物和丁二酰亚胺的离子形态衍生物的作用， 可优化正 极/电解液界面， 降低正极的表面活性， 抑制电解液的氧化分解， 提高正极的氧化电位， 降低 负极的极化， 增加离子电导率。 特别是有利于高镍体系锂离子电池中往更高的电压推移H2- H3的相变以及提高H3-H2相变的可逆性， 抑制在循环过程中电池直流内阻(DCIR)的增加， 有 助于提升锂离子电池的循环、 倍率以及高温性能。 006。

29、2 而对比例1-2中分别仅采用单一的丁二酰亚胺的碱金属离子取代物及其衍生物作 为添加剂或单一的丁二酰亚胺的离子形态衍生物作为添加剂， 无法抑制在循环过程中电池 直流内阻(DCIR)的增加， 因而循环性能和高温性能的较差。 0063 对比实施例1和实施例311可知， 于添加剂丁二酰亚胺的碱金属离子取代物及其 衍生物和丁二酰亚胺的离子形态衍生物的基础上再增加一些助剂(如FEC、 DTD、 TMSP、 TTMSPi、 BDC、 BDTD)， 其循环性能和高温性能更佳。 0064 最后应当说明的是， 以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护 范围的限制， 尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明， 本领域的普通技术人员应当理 解， 可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换， 而不脱离本发明技术方案的实质和 范围。 说明书 12/12 页 17 CN 111477963 A 17 。