从氟碳铈矿浸出液中回收铈和氟的方法.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202010310960.3 (22)申请日 2020.04.20 (71)申请人 中国科学院长春应用化学研究所 地址 130022 吉林省长春市朝阳区人民大 街5625号 (72)发明人 陈继邹丹邓岳锋李德谦 (74)专利代理机构 长春众邦菁华知识产权代理 有限公司 22214 代理人 周蕾 (51)Int.Cl. C01F 17/235(2020.01) C01F 17/17(2020.01) C01B 35/06(2006.01) (54)发明名称 一种从氟碳铈矿浸出液中回。

2、收铈和氟的方 法 (57)摘要 本发明涉及一种从氟碳铈矿浸出液中回收 铈和氟的方法， 包括以下步骤： 以氟碳铈矿或者 氟碳铈矿与独居石混合矿的硫酸浸出液为原料 液， 向其中加入0.02-10g/L的硼酸； 用萃取剂萃 取料液中的铈， 然后反萃、 沉淀、 分离、 焙烧得 CeO2； 接着以三烷基氧化膦为萃取萃余液中的F， 再用KOH溶液进行反萃， 得到KBF4。 本发明的方法 提出的铈与氟分开回收， 在反萃液中将F制备成 KBF4， 避免了氟化铈沉淀在萃取工段运行过程 中， 容易导致混合澄清槽堵塞， 及由于氟化铈沉 淀夹带有机相引起的有机相流失的问题。 本发明 用萃取剂P507和P204回收Ce。

3、， 减少了Cyanex923 用量， 降低成本。 本发明相比较CeF3产品而言， KBF4产品有更加明确的市场需求， 具有更高附加 值， 方法更符合市场需求和企业需要。 权利要求书1页 说明书4页 附图1页 CN 111484064 A 2020.08.04 CN 111484064 A 1.一种从氟碳铈矿浸出液中回收铈和氟的方法， 其特征在于， 包括以下步骤： 以氟碳铈矿或者氟碳铈矿与独居石混合矿的硫酸浸出液为原料液， 组成为： 10-60g/L 的CeO2， CeO2/REO重量百分比为20-80， REO为稀土氧化物总含量； 其中还有1-12g/L的F； 料 液酸度为1.5-2.5mol。

4、/L H2SO4； 稀释剂为含有6-20个C原子的烃类中的两个或者两个以上的 烷烃或者芳烃的混合物； (1)往料液中加入0.02-10g/L的硼酸； (2)萃取剂为二(2-乙基己基)磷酸或者2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯， 用稀释剂稀 释后用于萃取步骤(1)的料液， 得到含铈有机相和含F及其他三价稀土的萃余液； (3)含铈有机相用反萃液进行反萃取、 沉淀、 分离、 焙烧得CeO2； (4)以三烷基氧化膦为萃取剂， 用稀释剂稀释后得到的萃取液用于萃取含F及其他三价 稀土的萃余液， 得到含B-F的有机相和其它三价稀土的萃取液； 再对含B-F的有机相用KOH溶 液进行反萃， 反萃完毕后调节B-F反。

5、萃溶液的pH值， 至析出KBF4固体， 离心分离， 洗涤干燥， 得到KBF4。 2.根据权利要求1所述的方法， 其特征在于， 步骤(2)中： 有机相： 料液： 洗液的流比为1 4： 1:0.51， 洗液为0.12mol/L的H2SO4， 萃取级数为4-10级， 洗涤级数为15级。 3.根据权利要求1所述的方法， 其特征在于， 步骤(3)具体包括以下步骤： 含铈有机相用反萃液进行反萃取， 反萃液组成为0.55的双氧水+03mol/L的硫酸 或者硝酸， 用氨水调节pH至1.8-2， 加入草酸沉淀， 沉淀分离洗涤焙烧得CeO2， Ce的回收率大 于90， 纯度CeO2/REO为9999.99。 4.。

6、根据权利要求1所述的方法， 其特征在于， 步骤(4)中的萃取液中三烷基氧化膦的体 积分数为0.510。 5.根据权利要求1所述的方法， 其特征在于， 步骤(4)中萃取步骤按照相比O:A1进行 萃取分离。 6.根据权利要求1所述的方法， 其特征在于， 步骤(4)中KOH溶液的质量分数为15。 7.根据权利要求1所述的方法， 其特征在于， 步骤(4)中反萃完毕后， 用氨水调节B-F反 萃溶液的pH至3-4.4， 直至析出KBF4固体。 8.根据权利要求1所述的方法， 其特征在于， 步骤(4)中得到的KBF4， 其中F的收率大于 95， 得到的KBF4固体质量分数大于等于97。 权利要求书 1/1 。

7、页 2 CN 111484064 A 2 一种从氟碳铈矿浸出液中回收铈和氟的方法 技术领域 0001 本发明涉及一种回收方法， 具体涉及一种从氟碳铈矿浸出液中回收铈和氟的方 法。 背景技术 0002 我国包头稀土资源主要是氟碳铈矿和独居石的混合矿， 它们的相对含量为9:1-1: 1。 其中氟碳铈矿为铈氟碳酸盐矿物， 理论化学成分： REO为74.77， CO2为20.17， F为 8.73， 而稀土氧化物是以铈族稀土元素为主， 因此氟碳铈矿是提取铈、 镧的重要矿物。 现 有技术中很多人研究从包头稀土精矿中提取分离铈和其他稀土元素， 其方法是将含铈矿物 或其他含铈混合物中三价铈氧化成四价铈， 然。

8、后加入酸液浸出， 再对酸浸出液中的四价铈 进行萃取， 从而实现铈和其他稀土元素的分离。 也有研究学者在回收铈的同时实现稀土矿 中伴生资源F和P的回收， 进而实现清洁的回收工艺。 如专利号为201510571527.4的中国专 利公开了一种从包头稀土矿硫酸浸出液中萃取分离铈、 氟、 磷的方法， 包括以下步骤： (1)以 包头稀土矿氧化焙烧-硫酸浸出得到的硫酸稀土溶液或者以包头稀土矿液碱分解-湿法空 气氧化-硫酸浸出得到的硫酸稀土溶液为原料液， 所述原料液中含有1050g/L的CeO2， CeO2/REO为2080， 含有0.510g/L的F， 0.55g/L的P； (2)调节原料液的酸度为1.5。

9、 3mol/L H2SO4； (3)在室温下用萃取液萃取步骤(2)得到的料液， 洗液是浓度为0.53mol/ L的硫酸， 萃取液有机相、 料液和洗液的流比为14:1:0.21， 萃取段的级数为215级， 洗 涤段的级数为110级， 平衡时间为115min， 萃取后得到含铈(IV)、 氟和磷的负载有机相 和萃余液； 所述萃取液是由萃取剂Cyanex923用稀释剂按体积稀释法配制成的； 所述稀释剂 是6-20个碳原子的烷烃， 或者6-20个碳原子的芳烃， 或者是上述两种烃中的任意两种或两 种以上； (4)在室温下， 含铈(IV)、 氟和磷的负载有机相用反萃液进行反萃取， 得到含Ce3+、 CeF3。

10、和CePO4的反萃混合物， 过滤后得到CeF3和CePO4混合微粉、 及Ce3+溶液； 得到的Ce3+溶液 用氨水调节pH至12后， 加入草酸使铈()沉淀， 沉淀洗涤后于800下焙烧， 得到产品 CeO2； 所述反萃液为过氧化氢溶液， 其中过氧化氢的体积百分比浓度为0.110； 所述反 萃液与含铈(IV)、 氟和磷的负载有机相的体积比为0.52:1。 该方法在适合的工艺条件下 用溶剂萃取法分离铈、 氟、 磷， 同时实现包头稀土矿中F和P的回收； 工艺流程简单， 收率高， 伴生的F、 P资源得以回收， 是一个清洁的工艺方法。 该过程中铈(IV)的回收率95以上， F的 萃取回收率93以上， P的。

11、萃取回收率大于95， 其中得到CeO2产品以及CeF 3和CePO 4混合 微粉中的CeO 2/REO达到9999.9999， ThO2/TCeO0.01。 但该工艺方法存在的主要问题 是： (1)氟化铈沉淀在萃取工段运行过程中， 容易导致混合澄清槽堵塞， 另外， 由于氟化铈沉 淀夹带有机相引起的有机相流失问题也比较显著； (2)铈氟共回收工艺使用的萃取剂 Cyanex923是一种进口萃取剂， 成本较高， 且由于铈含量高， 故而Cyanex923用量大， 使得工 艺成本高。 说明书 1/4 页 3 CN 111484064 A 3 发明内容 0003 本发明要解决现有技术中的技术问题， 提供一。

12、种从氟碳铈矿浸出液中回收铈和氟 的方法， 该方法提出将铈与氟分开回收， 将Ce的回收用比较便宜的商业化萃取剂P507和 P204代替， 少量的F回收使用C923， 大大减少了Cyanex923用量， 降低成本； 该方法在反萃液 中将F制备成KBF4， 所得产品有更加明确的市场需求。 0004 为了解决上述技术问题， 本发明的技术方案具体如下： 0005 本发明提供一种从氟碳铈矿浸出液中回收铈和氟的方法， 包括以下步骤： 0006 以氟碳铈矿或者氟碳铈矿与独居石混合矿的硫酸浸出液为原料液， 组成为： 10- 60g/L的CeO2， CeO2/REO重量百分比为20-80， REO为稀土氧化物总含。

13、量； 其中还有1-12g/L 的F； 料液酸度为1.5-2.5mol/L H2SO4； 稀释剂为含有6-20个C原子的烃类中的两个或者两个 以上的烷烃或者芳烃的混合物； 0007 (1)往料液中加入0.02-10g/L的硼酸； 0008 (2)萃取剂为HL(一盐基磷酸P204(二(2-乙基己基)磷酸)或者膦酸P507(2-乙基己 基膦酸单2-乙基己基酯)， 用稀释剂稀释后用于萃取步骤(1)的料液， 得到含铈有机相和含 F及其他三价稀土的萃余液； 0009 (3)含铈有机相用反萃液进行反萃取、 沉淀、 分离、 焙烧得CeO2； 0010 (4)以三烷基氧化膦(Cyanex923)为萃取剂， 用稀。

14、释剂稀释后得到的萃取液用于萃 取含F及其他三价稀土的萃余液， 得到含B-F的有机相和其它三价稀土的萃取液； 再对含B-F 的有机相用KOH溶液进行反萃， 反萃完毕后调节B-F反萃溶液的pH值， 至析出KBF4固体， 离心 分离， 洗涤干燥， 得到KBF4。 0011 在上述技术方案中， 优选的是， 步骤(2)中： 有机相： 料液： 洗液的流比为14： 1: 0.51， 洗液为0.12mol/L的H2SO4， 萃取级数为4-10级， 洗涤级数为15级。 0012 在上述技术方案中， 优选的是， 步骤(3)具体包括以下步骤： 0013 含铈有机相用反萃液进行反萃取， 反萃液组成为0.55的双氧水+。

15、03mol/L的 硫酸或者硝酸， 用氨水调节pH至1.8-2， 加入草酸沉淀， 沉淀分离洗涤焙烧得CeO2， Ce的回收 率大于90， 纯度CeO2/REO为9999.99。 0014 在上述技术方案中， 优选的是， 步骤(4)中的萃取液中三烷基氧化膦(Cyanex923) 的体积分数为0.510。 0015 在上述技术方案中， 优选的是， 步骤(4)中萃取步骤按照相比O:A1进行萃取分 离。 0016 在上述技术方案中， 优选的是， 步骤(4)中KOH溶液的质量分数为15。 0017 在上述技术方案中， 优选的是， 步骤(4)中反萃完毕后， 用氨水调节B-F反萃溶液的 pH至3-4.4， 直。

16、至析出KBF4固体。 0018 在上述技术方案中， 优选的是， 步骤(4)中得到的KBF4， 其中F的收率大于95， 得 到的KBF4固体质量分数大于等于97。 0019 本发明的有益效果是： 0020 相比较铈氟共萃制备氟化铈的工艺而言， 其优势在于： 0021 1、 本发明的方法提出的铈与氟分开回收， 在反萃液中将F制备成KBF4， 避免了氟化 铈沉淀在萃取工段运行过程中， 容易导致混合澄清槽堵塞， 及由于氟化铈沉淀夹带有机相 说明书 2/4 页 4 CN 111484064 A 4 引起的有机相流失的问题。 0022 2、 本发明的方法将Ce的回收用比较便宜的商业化萃取剂P507和P20。

17、4代替， 少量的 F回收使用C923， 大大减少了Cyanex923用量， 降低成本。 0023 3、 本发明的方法相比较CeF3产品而言， KBF4产品有更加明确的市场需求， 具有更高 附加值， 方法更符合市场需求和企业需要。 附图说明 0024 下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。 0025 图1为本发明实施例1得到的KBF4的XRD图。 具体实施方式 0026 实施例1 0027 以氟碳铈矿的硫酸浸出液为原料液回收铈和氟工艺， 原料液组成： 30g/L的CeO2， CeO2/REO重量百分比为40， REO为稀土氧化物总含量。 其中还有6g/L的F。 料液酸度为 2.0m。

18、ol/L H2SO4。 稀释剂为正庚烷和正辛烷， 二者体积比为1:1。 0028 (1)往料液中加入5g/L的硼酸； 0029 (2)萃取剂为HL(一盐基磷酸P204(二(2-乙基己基)磷酸)， 用稀释剂稀释成萃取剂 体积分数为10， 用于对步骤(1)的料液进行萃取， 有机相： 料液： 洗液的流比为2.5： 1: 0.75， 洗液为1mol/L的H2SO4。 萃取级数为7级， 洗涤级数为3级， 得到含铈有机相和含F及其他 三价稀土的萃余液； 0030 (3)含铈有机相用的反萃液组成为2.5的双氧水+2mol/L的硫酸， 用氨水调节pH 至1.8， 加入草酸沉淀， 沉淀分离洗涤焙烧得CeO2， 。

19、Ce的回收率大于90， 纯度CeO2/REO为99 99.99。 0031 (4)萃余液中的F以三烷基氧化膦(Cyanex923)为萃取剂， 用正庚烷稀释成体积分 数为5， 按照相比O:A1进行萃取分离。 得到含B-F的有机相和其它三价稀土的萃取液。 再 对负载B-F的有机相用质量分数为3的KOH溶液进行反萃， 反萃完毕后用氨水调节B-F反萃 溶液的pH至3， 析出KBF4固体， 离心分离， 洗涤干燥， 得到KBF4。 其中F的收率大于95， 得到的 KBF4固体质量分数大于等于97。 0032 图1为所得KBF4的XRD图， 有该图可知： 本实施例得到了KBF4， 所以氟碳铈矿的硫酸 浸出液。

20、中回收的F以KBF4的形式存在。 0033 实施例2 0034 以氟碳铈矿与独居石混合矿的硫酸浸出液回收铈和氟工艺， 原料液组成： 10g/L的 CeO2， CeO2/REO重量百分比为20， REO为稀土氧化物总含量。 其中还有1g/L的F。 料液酸度为 1.5mol/L H2SO4。 稀释剂为正庚烷和正辛烷， 二者体积比为1:1。 0035 (1)往料液中加入1g/L的硼酸； 0036 (2)萃取剂为HL膦酸P507(2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯)， 用稀释剂稀释成萃 取剂体积分数为5， 有机相： 料液： 洗液的流比为1： 1:0.5， 洗液为0.1mol/L的H2SO4。 萃取级 数。

21、为4级， 洗涤级数为1级， 得到含铈有机相和含F及其他三价稀土的萃余液； 0037 (3)含铈有机相用的反萃液组成为0.5的双氧水+0.5mol/L的硝酸， 用氨水调节 说明书 3/4 页 5 CN 111484064 A 5 pH至1.8， 加入草酸沉淀， 沉淀分离洗涤焙烧得CeO2， Ce的回收率大于90， 纯度CeO2/REO为 9999.99。 0038 (4)萃余液中的F以三烷基氧化膦(Cyanex923)为萃取剂， 用稀释剂稀释成体积分 数为0.5， 按照相比O:A1进行萃取分离。 得到含B-F的有机相和其它三价稀土的萃取液。 再对负载B-F的有机相用质量分数为1的KOH溶液进行反。

22、萃， 反萃完毕后用氨水调节B-F反 萃溶液的pH至3， 析出KBF4固体， 离心分离， 洗涤干燥， 得到KBF4。 其中F的收率大于95， 得到 的KBF4固体质量分数大于等于97。 0039 实施例3 0040 以氟碳铈矿的硫酸浸出液回收铈和氟工艺， 原料液组成： 60g/L的CeO2， CeO2/REO重 量百分比为80， REO为稀土氧化物总含量。 其中还有12g/L的F。 料液酸度为2.5mol/L H2SO4。 稀释剂为正庚烷和正辛烷， 二者体积比为1:1。 0041 (1)往料液中加入10g/L的硼酸； 0042 (2)萃取剂为HL(一盐基磷酸P204(二(2-乙基己基)磷酸)， 。

23、用稀释剂稀释成萃取剂 体积分数为15。 有机相： 料液： 洗液的流比为4： 1:1， 洗液为2mol/L的H2SO4。 萃取级数为10 级， 洗涤级数为5级， 得到含铈有机相和含F及其他三价稀土的萃余液 0043 (3)含铈有机相用的反萃液组成为5的双氧水+3mol/L的硫酸， 用氨水调节pH至 2， 加入草酸沉淀， 沉淀分离洗涤焙烧得CeO2， Ce的回收率大于90， 纯度CeO2/REO为99 99.99。 0044 (4)萃取液中的F以三烷基氧化膦(Cyanex923)为萃取剂， 用稀释剂稀释成萃取剂 体积分数为10， 按照相比O:A1进行萃取分离。 得到含B-F的有机相和其它三价稀土的。

24、萃 取液。 再对负载B-F的有机相用质量分数为5的KOH溶液进行反萃， 反萃完毕后用氨水调节 B-F反萃溶液的pH至4.4， 析出KBF4固体， 离心分离， 洗涤干燥， 得到KBF4。 其中F的收率大于 95， 得到的KBF4固体质量分数大于等于97。 0045 显然， 上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例， 而并非对实施方式的限定。 对 于所属领域的普通技术人员来说， 在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或 变动。 这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。 而由此所引伸出的显而易见的变化或 变动仍处于本发明创造的保护范围之中。 说明书 4/4 页 6 CN 111484064 A 6 图1 说明书附图 1/1 页 7 CN 111484064 A 7 。