聚苯胺-金复合材料、制备及其用途.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202010225323.6 (22)申请日 2020.03.26 (71)申请人 东莞理工学院 地址 523808 广东省东莞市松山湖区大学 路1号 (72)发明人 柳鹏张亚楠程发良张敏 阮栋梁王寿山谢世磊谢东 谭桂平 (74)专利代理机构 北京知元同创知识产权代理 事务所(普通合伙) 11535 代理人 田芳 (51)Int.Cl. B01J 31/06(2006.01) B01J 37/34(2006.01) C25B 11/06(2006.01) C25B 3/04(20。

2、06.01) (54)发明名称 聚苯胺-金复合材料、 制备及其用途 (57)摘要 一种聚苯胺-金复合材料的制备方法， 所述 方法包括如下步骤： (1)制备短链状聚苯胺模版； (2)短链状聚苯胺模版与金离子反应， 得到聚苯 胺-金复合材料。 本发明通过原位还原法制备了 尺寸可控的PANI/Au纳米复合材料， 该复合材料 可应用于电还原CO2领域， 且由于其金负载量适 宜且颗粒均匀， 无大块团聚， 与聚苯胺之间存在 良好的协同作用， 故催化效果优良。 权利要求书1页 说明书4页 附图3页 CN 111495425 A 2020.08.07 CN 111495425 A 1.一种聚苯胺-金复合材料的。

3、制备方法， 所述方法包括如下步骤： (1)制备短链状聚苯胺模版； (2)短链状聚苯胺模版与金离子反应， 得到聚苯胺-金复合材料； 其中， 聚苯胺模板包括短链聚苯胺。 2.根据权利要求1的制备方法， 所述步骤(1)中， 以循环伏安法制备得到短链状聚苯胺 模板。 优选的， 以包括苯胺和酸的混合溶液为电解液。 优选的， 所述酸是硫酸， 盐酸， 或其混 合物。 3.根据权利要求1的制备方法， 所述循环伏安法的起始电位为-0.1-0.4V， 终止电位 为0.51.1V。 优选的， 起始电位为-0.1-0.2V， 终止电位为0.91.0V。 根据本发明的制备 方法， 所述循环伏安法中， 扫描圈数为1040。

4、圈， 优选的， 15-30圈； 扫描速度是40-60mV/s， 优选的， 50mV/s。 4.根据权利要求1的制备方法， 所述苯胺在混合溶液中的浓度为0.05-0.1mol/L， 酸浓 度为0.05-0.1mol/L； 优选的， 所述酸例如是硫酸， 苯胺与酸的摩尔比为1： 1。 5.根据权利要求1的制备方法， 步骤(2)中， 所述反应时间为5-30min， 优选为20-30min。 6.根据权利要求1的制备方法， 步骤(2)中， 所述氯金酸溶液的浓度为0.5-4mmol/l， 例 如1-2mmol/l。 7.根据权利要求1的制备方法， 步骤(2)的反应温度为2-8， 例如3-4。 8.由权利要。

5、求1-7任一项的制备方法制备得到的聚苯胺-金复合材料。 9.权利要求8的聚苯胺-金复合材料在电还原CO2中的应用。 权利要求书 1/1 页 2 CN 111495425 A 2 聚苯胺-金复合材料、 制备及其用途 技术领域 0001 本发明涉及复合材料催化领域， 特别涉及聚苯胺-金纳米粒子复合材料的制备方 法及其在电催化还原二氧化碳中的应用。 背景技术 0002 二氧化碳电催化以二氧化碳为原料， 通过电催化还原二氧化碳得到高附加值 的甲烷、 乙烯、 乙醇、 丙烷等化学品， 这些物质可以直接用作汽车、 飞机等交通工具的燃料， 使得碳循环变得更为容易， 一定程度上降低CO2的释放， 缓解温室效应。。

6、 0003 在电化学还原CO2的研究中， 主要采用金属催化剂。 相对于金属的高价格和低储 量， 非金属， 尤其是碳材料， 来源更广， 价格也低廉得多， 且对环境友好， 因此许多研究者正 在尝试将金属负载于非金属基底上来电化学催化还原CO2。 目前， 纳米碳基底由于其将碳原 子组装成具有不同维度和结构的纳米材料的独特能力而成为研究者重点研究的对象， 如一 维碳纳米管(CNT)、 碳纳米纤维(CNF)和二维石墨烯。 0004 聚苯胺具有导电性、 稳定性， 结构多样化， 特殊的掺杂机制， 光电性质、 易加工和原 料廉价易得， 已成为导电聚合物研究的特点， 该聚合物制备方法多样， 但因制备工艺和条件 。

7、不同， 得到的聚苯胺材料在形态和性能等方面都有较大的差异， 从而影响其应用效果。 发明内容 0005 本发明的目的在于提供一种聚苯胺-金复合材料的制备方法， 本发明的制备方法 得到的聚苯胺-金复合材料具有良好的电催化性能， 可应用于电还原CO2领域。 0006 本发明的另一目的在于提供上述制备方法制备得到的聚苯胺-金复合材料。 0007 本发明的另一目的在于提供聚苯胺-金复合材料在电还原CO2中的应用。 0008 为实现上述目的， 本发明采用如下技术方案： 一种聚苯胺-金复合材料的制备方 法， 所述方法包括如下步骤： 0009 (1)制备短链状聚苯胺模版； 0010 (2)短链状聚苯胺模版与金。

8、离子反应， 得到聚苯胺-金复合材料； 0011 其中， 聚苯胺模板包括短链聚苯胺。 0012 根据本发明的制备方法， 所述步骤(1)中， 以循环伏安法制备得到短链状聚苯胺模 板。 优选的， 以包括苯胺和酸的混合溶液为电解液。 优选的， 所述酸是硫酸， 盐酸， 或其混合 物。 0013 根据本发明的制备方法， 所述步骤(1)中， 将亲水碳纸装于铂电极夹上作为工作电 极。 0014 根据本发明的制备方法， 所述步骤(1)中， 对电极和参比电极不做特别限定， 本领 域技术人员基于常规实验和技术可以做出选择。 示例性的， 本发明以铂片电极为对电极， 饱 和甘汞电极为参比电极。 0015 根据本发明的制。

9、备方法， 所述循环伏安法的起始电位为-0.1-0.4V， 终止电位为 说明书 1/4 页 3 CN 111495425 A 3 0.51.1V。 优选的， 起始电位为-0.1-0.2V， 终止电位为0.91.0V。 根据本发明的制备方 法， 所述循环伏安法中， 扫描圈数为1040圈， 优选的， 15-30圈； 扫描速度是40-60mV/s， 优 选的， 50mV/s。 0016 根据本发明的制备方法， 所述苯胺在混合溶液中的浓度为0.05-0.1mol/L， 酸浓度 为0.05-0.1mol/L； 优选的， 所述酸例如是硫酸， 苯胺与酸的摩尔比为1： 1。 0017 根据本发明的制备方法， 步。

10、骤(1)中， 所述亲水碳纸预先清洗处理。 例如依次在去 离子水、 乙醇、 去离子水中分别超声清洗。 优选的， 清洗时间各5-20分钟， 例如10分钟。 0018 根据本发明的制备方法， 步骤(2)中， 所述金离子溶液选自氯金酸、 三氯化金溶液。 优选的， 将步骤(1)制得的聚苯胺置于氯金酸溶液中反应。 0019 根据本发明的制备方法， 步骤(2)中， 所述反应时间为530min， 优选为20-30min。 0020 根据本发明的制备方法， 步骤(2)中， 所述氯金酸溶液的浓度为0.5-4mmol/l， 例如 1-2mmol/l。 0021 根据本发明的制备方法， 步骤(2)的反应温度为2-8，。

11、 例如3-4。 0022 本领域已知， 聚苯胺形貌会影响材料的催化性能。 本发明经研究发现， 本发明合成 的短链聚苯胺有利于提高原位生成的金颗粒的形貌， 使其颗粒尺寸合适且均匀， 附着力提 高， 从而增强聚苯胺与金颗粒的协同作用， 提高复合材料的催化性能。 相反的， 若合成的网 状聚苯胺越多， 结构越蓬松， 其原位生成的金颗粒则更大， 团聚明显， 附着力降低， 不仅影响 了金的负载量， 也减弱了聚苯胺与金的协同作用， 从而最终降低材料的催化性能。 此外， 本 发明发现， 金颗粒的尺寸大小也明显影响复合材料的催化性能， 并非颗粒越小越好， 如现有 技术制备有6-8nm的金颗粒， 该小尺寸Au纳米。

12、颗粒易团聚且不易制备， 而其催化效果远没有 本发明尺寸在100-400nm范围内的Au纳米颗粒-聚苯胺复合材料好。 本发明经对比研究发 现， 控制步骤(1)的苯胺浓度和硫酸浓度， 能实现聚苯胺优良的致密性结构； 此外将步骤(2) 的反应时间和金离子溶液的浓度调控在特定反应温度下的范围内， 会得到附着力强、 尺寸 大小适当、 且颗粒均匀无团聚的金粒子。 0023 本发明的技术方案具有如下有益效果： 本发明通过循环伏安法制备得到了适于原 位生成金颗粒的短链聚苯胺结构， 通过聚苯胺与金离子溶液进行氧化还原反应， 所述聚苯 胺结构能够提高金在聚苯胺表面的附着力， 得到形貌优良的金粒子。 本发明利用Au。

13、金属良 好的电催化CO2性能， 加上聚苯胺(PANI)独特的导电性、 还原性、 易于合成及成本低廉等特 性， 通过原位还原法制备了尺寸可控的PANI/Au纳米复合材料， 该复合材料可应用于电还原 CO2领域， 由于其金负载量适宜且颗粒均匀， 无大块团聚， 金与聚苯胺之间存在良好的协同 作用， 故催化效果优良。 本发明提供的方法在低温常压下进行， 制备方法简便。 附图说明 0024 图1为实施例1制备得到的聚苯胺模板的SEM图； 0025 图2为实施例1制备得到的聚苯胺-金复合材料SEM图； 0026 图3为实施例1制备得到的聚苯胺-金复合材料的电化学还原二氧化碳线性扫描 (LSV)图； 002。

14、7 图4为实施例1制备得到的聚苯胺-金复合材料的电化学还原二氧化碳线法拉第效 率(FE)图。 说明书 2/4 页 4 CN 111495425 A 4 0028 图5为实施例2制备得到的聚苯胺-金复合材料的SEM图； 0029 图6为实施例2制备得到的聚苯胺-金复合材料的电化学还原二氧化碳线法拉第效 率(FE)图。 具体实施方式 0030 以下结合具体实施例和附图来进一步说明本发明， 但实施例并不对本发明做任何 形式的限定。 除非特别说明， 本发明采用的试剂、 方法和设备为本技术领域常规试剂、 方法 和设备。 除非特别说明， 本发明所用试剂和材料均为市购。 0031 实施例1 0032 一种聚。

15、苯胺-金复合材料的制备方法， 包括如下步骤： 0033 (1)将取0.2mm厚度的亲水碳纸依次在去离子水、 乙醇、 去离子水中分别超声清洗， 各清洗10分钟； 将经过清洗的亲水碳纸装于铂电极夹上当作工作电极、 工作电极的几何尺 寸为1cm1cm； 以铂片当对电极， 几何尺寸为1cm1cm； 饱和甘汞电极(SCE)当参比电极， 置 于电解池中； 0034 (2)配制苯胺与硫酸的混合溶液， 其中苯胺浓度为0 .05mol/L， 硫酸浓度为 0.05mol/L； 将配制的苯胺与酸的混合溶液加入到步骤(1)中的电解池中， 以循环伏安法 (CV)进行氧化还原制备聚苯胺模板， 循环伏安法的起始电位为-0.。

16、1V， 终止电位为0.9V， 扫 描圈数为15圈， 扫描速度50mV/s。 0035 (3)配制氯金酸溶液， 其浓度为1mmol/L； 将(2)制备的聚苯胺材料置于氯金酸溶液 中， 在4条件下浸渍， 制备得到大量金颗粒。 其中， 反应时间为30min。 0036 (4)将步骤(3)中制备得到的聚苯胺-金材料取出后， 用去离子水冲洗干净， 即得到 聚苯胺-金复合材料。 0037 图1为本实施例制备得到的聚苯胺模板的SEM图， 从图1中可以看出， 生成的聚苯胺 颗粒均匀铺在碳纸表面， 一部分形成了短链状的聚苯胺凸起， 其结构增加了催化反应的接 触面积。 0038 图2为制备得到的聚苯胺-金材料SE。

17、M图， 从图2中可以看出， 生成的金颗粒均匀， 尺 寸大小约为160nm。 0039 图3为聚苯胺氧-金复合材料的电化学还原二氧化碳线性扫描(LSV)图。 从图3可以 看出， 聚苯胺-金复合材料在氮气中的起波电位为-0.4V(vs.RHE)， 在CO2中的起波电位高于 其在氩气氛围中的电位， 为-0.3V(vs.RHE)。 电位从-0.3-0.9V， 聚苯胺-金复合材料在CO2 中的电流密度高于其在氮气氛围中的电流密度， 二氧化碳还原反应占优势， -0.9-1.1V， 聚苯胺-金复合材料在CO2中的电流密度低于其在氮气氛围中的电流密度， 析氢反应占优 势。 该图表明制备的聚苯胺-金复合材料具有。

18、良好的还原CO2性能。 0040 图4为聚苯胺氧-金复合材料的电化学还原法拉第效率(FE)图。 从图4可以看出， 该 材料电催化还原二氧化碳产物只有H2和CO。 从-0.5-0.7V(vs.RHE)， 材料产CO逐渐升高， 在-0.7V(vs.RHE)时材料产CO最高， 约99， 之后CO法拉第效率逐渐降低， 氢气产量逐渐升 高。 0041 实施例2 0042 一种聚苯胺-金复合材料的制备方法， 包括如下步骤： 说明书 3/4 页 5 CN 111495425 A 5 0043 (1)将取0.2mm厚度的亲水碳纸依次在去离子水、 乙醇、 去离子水中分别超声清洗， 各清洗10分钟； 将经过清洗的。

19、亲水碳纸装于铂电极夹上当作工作电极； 以铂网当对电极、 饱 和甘汞电极(SCE)当参比电极， 置于电解池中； 0044 (2)配制苯胺与硫酸的混合溶液， 其中苯胺浓度为0.05mol/L， 硫酸浓度为0.1mol/ L； 将配制的苯胺与硫酸的混合溶液加入到步骤(1)中的电解池中， 以循环伏安法(CV)进行 氧化还原制备聚苯胺模板。 循环伏安法的起始电位为-0.2V， 终止电位为0.9V， 扫描圈数为 30圈， 扫描速度50mV/s。 0045 (3)配制氯金酸溶液， 其浓度为1mmol/L； 将(2)制备的聚苯胺材料置于氯金酸溶液 中， 在4条件下浸渍， 制备大量金颗粒。 其中， 反应时间为2。

20、0min。 0046 (4)将步骤(3)中得到的聚苯胺-金材料取出后， 用去离子水冲洗干净， 即得到聚苯 胺-金复合材料。 0047 图5为制备得到的聚苯胺-金材料SEM图， 从中可以看出， 生成的金颗粒稍有聚集， 尺寸大小约为330nm， 短链状的聚苯胺也变为网状结构且含量增加。 0048 图6为聚苯胺氧-金复合材料的聚苯胺氧-金复合材料的电化学还原法拉第效率 (FE)图。 从中可以看出， 该材料电催化还原二氧化碳产物只有H2和CO。 从-0.5-0.7V (vs.RHE)， 材料产CO逐渐升高， 在-0.7V(vs.RHE)时材料产CO最高， 约24， 之后CO法拉第效 率逐渐降低， 氢气。

21、产量逐渐升高。 0049 实施例3 0050 一种聚苯胺-金复合材料的制备方法， 包括如下步骤： 0051 (1)将取0.2mm厚度的亲水碳纸依次在去离子水、 乙醇、 去离子水中分别超声清洗， 各清洗10分钟； 将经过清洗的亲水碳纸装于铂电极夹上当作工作电极； 以铂丝当对电极、 饱 和甘汞电极(SCE)当参比电极， 置于电解池中； 0052 (2)配制苯胺与硫酸的混合溶液， 其中苯胺浓度为0 .08mol/L， 硫酸浓度为 0.05mol/L； 将配制的苯胺与硫酸的混合溶液加入到步骤(1)中的电解池中， 以循环伏安法 (CV)进行氧化还原制备聚苯胺模板。 循环伏安法的起始电位为-0.2V， 终。

22、止电位为1.0V， 扫 描圈数为20圈， 扫描速度50mV/s。 0053 (3)配制氯金酸溶液， 其浓度为1mmol/L； 将(2)制备的聚苯胺材料置于氯金酸溶液 中， 在4条件下浸渍， 制备大量金颗粒。 其中， 反应时间为10min。 0054 (4)将步骤(3)中得到的聚苯胺-金材料取出后， 用去离子水冲洗干净， 即得到聚苯 胺-金复合材料。 0055 以上， 对本发明的实施方式进行了说明。 但是， 本发明不限定于上述实施方式。 凡 在本发明的精神和原则之内， 所做的任何修改、 等同替换、 改进等， 均应包含在本发明的保 护范围之内。 说明书 4/4 页 6 CN 111495425 A 6 图1 图2 说明书附图 1/3 页 7 CN 111495425 A 7 图3 图4 说明书附图 2/3 页 8 CN 111495425 A 8 图5 图6 说明书附图 3/3 页 9 CN 111495425 A 9 。