LM/Li复合材料的制备方法.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202010354650.1 (22)申请日 2020.04.29 (71)申请人 广西师范大学 地址 541004 广西壮族自治区桂林市七星 区育才路15号 (72)发明人 王红强丁亚俊吕丁娇韩金路 邱志安黄有国吴强潘齐常 (74)专利代理机构 南宁新途专利代理事务所 (普通合伙) 45119 代理人 但玉梅 (51)Int.Cl. H01M 4/36(2006.01) H01M 4/38(2006.01) H01M 4/62(2006.01) H01M 10/052(2010。

2、.01) (54)发明名称 一种LM/Li复合材料的制备方法 (57)摘要 本发明提供一种LM/Li复合材料的制备方 法， 属于复合材料技术领域。 该方法包括以下步 骤： 将Ga液态金属或含Ga的液态合金加热到30- 60， 搅拌均匀得液态金属； 将金属锂片浸泡在 质量分数为0.1-0.2wt的十八烷基膦酸的四氢 呋喃溶液中， 浸泡过后用四氢呋喃冲洗锂片， 然 后真空干燥； 在露点为-40的干燥空气中， 将液 态金属均匀涂覆在金属锂片上， 得到表面包覆液 态柔性金属涂层的金属锂负极材料。 该方法通过 对锂片进行预处理， 然后再涂覆Ga基金属合金， 可以有效抑制锂枝晶的生长， 显著提高电容量和 。

3、循环性能。 权利要求书1页 说明书4页 附图1页 CN 111509211 A 2020.08.07 CN 111509211 A 1.一种LM/Li复合材料的制备方法， 其特征在于， 包括以下步骤： (1)将Ga液态金属或含Ga的液态合金加热到30-60， 搅拌均匀得液态金属； (2)将金属锂片浸泡在质量分数为十八烷基膦酸的四氢呋喃溶液中， 浸泡过后用四氢 呋喃溶液冲洗锂片， 然后真空干燥， 得预处理后的金属锂片； (3)在露点为-35-45的干燥空气中， 将液态金属均匀涂覆在经预处理后的金属 锂片上， 得到表面包覆液态柔性金属涂层的LM/Li复合负极材料。 2.根据权利要求1所述的一种LM。

4、/Li复合材料的制备方法， 其特征在于： 所述步骤(1) 中， 当采用含Ga的液态合金时， 搅拌的转速为500-1500rpm， 搅拌时间为5-30min。 3.根据权利要求1所述的一种LM/Li复合材料的制备方法， 其特征在于： 所述步骤(2)中 十八烷基膦酸的质量分数为0.1-0.2wt， 浸泡的时间为30-50min。 4.根据权利要求1所述的一种LM/Li复合材料的制备方法， 其特征在于： 所述步骤(2)中 真空干燥的真空度333K， 干燥时间为5-12h。 5.根据权利要求1所述的一种LM/Li复合材料的制备方法， 其特征在于： 所述步骤(1)中 含Ga的液态合金为GaxIny、 G。

5、axSny、 GaxInySnz中任何一种， 其中x和y为大于零的数。 6.由权利要求1-5中任一项制备所得的LM/Li复合材料。 7.由权利要求1-5中任一项制备所得的LM/Li复合材料作为锂电池负极材料的应用。 权利要求书 1/1 页 2 CN 111509211 A 2 一种LM/Li复合材料的制备方法 【技术领域】 0001 本发明涉及负极复合材料技术领域， 具体涉及一种LM/Li复合材料的制备方法。 【背景技术】 0002 1991年在索尼公司的推动下,锂离子电池率先成为商业化的锂二次电池。 与传统 的二次电池相比,锂离子电池具有更轻的质量及更高的储能密度。 这个特点使其在消费者 电。

6、子市场中逐渐替代镍金属氢电池,并开始在电动工具市场替代镍金属氢及镍铬电池。 金 属锂由于具有非常高的理论容量(3860mAh/g)、 低的密度(0.534g/cm3)和低的电压窗口(- 3.04V vs.标准氢电极)而受到广泛关注。 0003 金属锂作为负极材料在循环时会出现很多的问题， 即锂金属的沉积过程中易生长 形成树枝状或苔藓状的锂枝晶， 这会给锂金属电池带来以下问题： (1)大量枝晶的生长会大 幅增大金属锂与电解质的界面面积， 形成大量表面钝化盐层， 给金属锂带来不可逆容量损 失； (2)枝晶生长容易刺穿隔膜造成电池内部短路， 降低电池安全性； (3)在放电过程枝晶会 不均匀溶解， 进。

7、而形成脱离负极集流体的 “死锂” ， 降低负极的可用容量； (4)大量 “死锂” 和 表面钝化盐层的堆积使金属锂负极粉化， 并使整个负极极片体积膨胀， 破坏电池循环稳定 性， 大幅降低电池循环寿命。 0004 公开号为CN106953075A的中国发明专利公开了一种硅-液态金属复合锂电池负极 材料， 其是将液态金属与硅基材料复合， 通过液态金属的高温体积微变化缓冲硅基材料体 积形变带来的应力变化， 有效地抑制硅基材料的体积膨胀， 同时液态金属能有效稳定电极 材料与电解液的界面,使SEI膜稳定生长， 提高电池的能量密度和对电解液的稳定性。 由于 液态金属能与锂片合金化， 并能沉积在锂片的表面形成。

8、钝化层， 对锂金属片表面形成良好 的修饰包覆， 从理论上看， 在锂金属片表面涂覆液态金属层能缓解或者改善上述锂枝晶化 的问题。 但由于锂片的性质较为活泼， 反应环境条件需要控制得较为严格， 否则界面处发生 复杂的反应， 造成目前实际实施应用时， 通过该方法制备的负极材料在应用在锂电池中时， 在小倍率条件下， 电池的容量和循环性能能获得较大的提升， 在大倍率时， 电池的容量和循 环性能提高的幅度不够理想， 首次充放电比容量也不高。 【发明内容】 0005 本发明的发明目的在于： 针对上述存在的问题， 提供一种LM/Li复合材料的制备方 法， 该方法通过对锂片进行保护处理后， 避免锂片表面发生其他。

9、化学反应， 并保证负极良好 的离子电导率和电子电导率， 再涂覆Ga基液态金属合金， 可以有效抑制锂枝晶的生长， 使得 该负极应用在锂电池中时， 能显著提高电容量和循环性能。 0006 为了实现上述目的， 本发明采用的技术方案如下： 0007 一种LM/Li复合材料的制备方法， 包括以下步骤： 0008 (1)将Ga液态金属或含Ga的液态合金加热到30-60， 搅拌均匀得液态金属； 0009 (2)将金属锂片浸泡在质量分数为十八烷基膦酸的四氢呋喃溶液中， 浸泡过后用 说明书 1/4 页 3 CN 111509211 A 3 四氢呋喃溶液冲洗锂片， 然后真空干燥， 得预处理后的金属锂片； 0010。

10、 (3)在露点为-35-45的干燥空气中， 将液态金属均匀涂覆在预处理后的金 属锂片上， 得到表面包覆液态柔性金属涂层的LM/Li复合负极材料。 0011 本发明中， 优选地， 所述步骤(1)中， 当采用含Ga的液态合金时， 搅拌的转速为 500-1500rpm， 搅拌时间为5-30min。 0012 本发明中， 优选地， 所述步骤(2)中十八烷基膦酸的质量分数为0.1-0.2wt， 浸泡 的时间为30-50min。 0013 本发明中， 优选地， 所述步骤(2)中真空干燥的真空度333K， 干燥时间为5-12h。 0014 本发明中， 优选地， 所述步骤(1)中含Ga的液态合金为GaxIny。

11、、 GaxSny、 GaxInySnz中 任何一种， 其中x和y为大于零的数。 0015 上述制备所得的LM/Li复合材料可以作为锂电池负极材料使用。 0016 综上所述， 由于采用了上述技术方案， 本发明的有益效果是： 0017 (1)本发明的制备方法， 首先在金属锂表面包覆一层十八烷基膦酸， 形成保护膜， 对化学性质活泼的金属锂进行保护， 可使金属锂在干燥的环境中稳定存在， 保证金属锂作 为负极良好的锂离子电导率和电子电导率， 同时涂覆一层液态金属， 不仅能有效抑制锂枝 晶的生长， 且LM金属具有优良的自愈能力， 使得电池在大倍率充放电过程中损伤较小， 较纯 钛酸锂电池拥有更加优良的大倍率。

12、性能， 增加了电池的循环寿命和稳定性； LM金属的加入 大大地提高了电池的导电性能， 同时液态金属纳米粒子拥有高能量密度， 能够作为电极材 料添加剂为电池提供额外的容量， 因此本发明的方法能显著提高锂电池的容量和循环寿 命。 0018 (2)本发明中锂片表面的保护膜采用的是十八烷基膦酸自组装膜， 其相比其他材 料制备的膜更加完整致密， 且其具有优异的离子传导性而本身不起电阻层的作用， 能将锂 离子均匀地传输到锂电极， 且能与液态金属层协同作用， 进一步提高锂电池的容量和循环 寿命。 【附图说明】 0019 图1是实施例1-5制备的复合负极材料制作的锂金属电池的循环性能图。 0020 图2是对比。

13、例1-3制备的复合负极材料制作的锂金属电池的循环性能图。 【具体实施方式】 0021 为了更清楚地表达本发明， 以下通过具体实施例对本发明作进一步说明。 0022 实施例1 0023 本实施例的一种LM/Li复合材料的制备方法， 包括以下步骤： 0024 (1)将Ga液态金属加热到30， 搅拌均匀得液态金属； 0025 (2)将金属锂片浸泡在十八烷基膦酸的四氢呋喃溶液中， 十八烷基膦酸的质量分 数为 0.1wt， 浸泡50min后十八烷基膦酸与锂片形成稳定化学键， 用四氢呋喃溶液多次冲 洗锂片， 然后在真空度为333K的条件下， 干燥5h， 得预处理后的金属锂片， 预处理后的锂片 光洁平整； 。

14、0026 (3)在露点为-35的干燥空气中， 将液态金属均匀涂覆在预处理后的金属锂片 说明书 2/4 页 4 CN 111509211 A 4 上， 涂覆厚度为6 m， 得到表面包覆液态柔性金属涂层的LM/Li复合负极材料。 0027 实施例2 0028 本实施例的一种LM/Li复合材料的制备方法， 包括以下步骤： 0029 (1)将Ga2In3液态合金加热到45， 在转速为500rpm的条件下搅拌30min， 得液态金 属； 0030 (2)将金属锂片浸泡在十八烷基膦酸的四氢呋喃溶液中， 十八烷基膦酸的质量分 数为 0.12wt， 浸泡40min后,十八烷基膦酸与锂片形成稳定化学键， 用四氢。

15、呋喃溶液多次 冲洗锂片， 然后在真空度为333K的条件下， 干燥6h， 得预处理后的金属锂片， 预处理后的锂 片光洁平整； 0031 (3)在露点为-40的干燥空气中， 将Ga2In3液态金属均匀涂覆在预处理后的金属 锂片上， 涂覆厚度为8 m， 得到表面包覆液态柔性金属涂层的LM/Li复合负极材料。 0032 实施例3 0033 本实施例的一种LM/Li复合材料的制备方法， 包括以下步骤： 0034 (1)将Ga3Sn5液态合金加热到50， 在转速为1000rpm的条件下搅拌15min， 搅拌均 匀得液态金属； 0035 (2)将金属锂片浸泡在十八烷基膦酸的四氢呋喃溶液中， 十八烷基膦酸的质。

16、量分 数为 0.15wt， 浸泡30min后十八烷基膦酸与锂片形成稳定化学键， 用四氢呋喃溶液多次 冲洗锂片， 然后在真空度为333K的条件下， 干燥8h， 预处理后的金属锂片， 预处理后的锂片 光洁平整； 0036 (3)在露点为-45的干燥空气中， 将Ga3Sn5液态金属均匀涂覆在预处理后的金属 锂片上， 涂覆厚度为6 m， 得到表面包覆液态柔性金属涂层的LM/Li复合负极材料。 0037 实施例4 0038 本实施例的一种LM/Li复合材料的制备方法， 包括以下步骤： 0039 (1)将GaInSn液态合金加热到60， 在转速为1500rpm的条件下搅拌5min得液态金 属； 0040 。

17、(2)将金属锂片浸泡在十八烷基膦酸的四氢呋喃溶液中， 十八烷基膦酸的质量分 数为 0.18wt， 浸泡35min后十八烷基膦酸与锂片形成稳定化学键， 用四氢呋喃溶液多次 冲洗锂片， 然后在真空度为333K的条件下， 干燥10h， 预处理后的金属锂片； 预处理后的锂片 光洁平整； 0041 (3)在露点为-40的干燥空气中， 将GaInSn液态合金均匀涂覆在预处理后的金属 锂片上， 涂覆厚度为6 m， 得到表面包覆液态柔性金属涂层的LM/Li复合负极材料。 0042 实施例5 0043 本实施例的一种LM/Li复合材料的制备方法， 包括以下步骤： 0044 (1)将GaIn液态合金加热到60， 。

18、在搅拌速度为1000rpm的条件下搅拌均匀得液态 金属； 0045 (2)将金属锂片浸泡在十八烷基膦酸的四氢呋喃溶液中， 十八烷基膦酸的质量分 数为0.2wt， 浸泡40min后十八烷基膦酸与锂片形成稳定化学键， 用四氢呋喃溶液多次冲 洗锂片， 然后在真空度为333K的条件下， 干燥10h， 预处理后的金属锂片， 预处理后的锂片光 洁平整； 说明书 3/4 页 5 CN 111509211 A 5 0046 (3)在露点为-40的干燥空气中， 将GaIn液态金属均匀涂覆在预处理后的金属锂 片上， 涂覆厚度为8 m， 得到表面包覆液态柔性金属涂层的LM/Li复合负极材料。 0047 对比例1 0。

19、048 本实施例的一种LM/Li复合材料的制备方法， 包括以下步骤： 0049 (1)将GaIn液态合金加热到60， 在搅拌速度为1000rpm的条件下搅拌均匀得液态 金属； 0050 (2)将GaIn液态金属均匀涂覆金属锂片上， 涂覆厚度为6 m， 得到表面包覆液态柔 性金属涂层的金属锂负极材料。 0051 对比例2 0052 本对比例的一种LM/Li复合材料的制备方法， 包括以下步骤： 0053 (1)将GaIn液态合金加热到50， 在搅拌速度为1000rpm的条件下搅拌均匀得液态 金属； 0054 (2)将金属锂片浸泡在羟乙基纤维素的四氢呋喃溶液中， 十八烷基膦酸的质量分 数为 0.1w。

20、t， 浸泡40min， 用四氢呋喃溶液多次冲洗锂片， 然后在真空度为333K的条件下， 干燥 10h， 预处理后的金属锂片； 0055 (3)在露点为-40的干燥空气中， 将GaIn液态金属均匀涂覆在预处理后的金属锂 片上， 涂覆厚度为8 m， 得到表面包覆液态柔性金属涂层的LM/Li复合负极材料。 0056 对比例3 0057 对比例3与对比例2的不同之处在于采用木质纤维素代替羟乙基纤维素。 0058 性能测试： 0059 分别利用实施例1-5和对比例1、 2、 3制备得到的LM/Li复合负极材料作负极； 将磷 酸铁锂与导电碳黑、 粘结剂按照质量比为9.6:0.15:0.25加NMP制成正极。

21、浆料， 然后涂覆于 铝箔表面， 干燥、 压片、 裁成12mm的极片， 得到正极片； 将该正极片和上述负极片、 锂镧锆钽 氧固态电解质陶瓷片组装成2025型锂金属电池， 置于电池测试仪中， 按照1C/1C的充放电电 流进行充放电循环测试(充放电电压2.5-4.0V)， 具体结果如图1和图2所示， 其中1#5# 分 别代表采用了实施例1-5负极材料的电池， 6#8#分别代表采用了对比例1-3负极材料的电 池。 0060 从图1和图2可以看出， 采用实施例1-5制备的复合负极材料制作锂金属电池， 在1C 的倍率下循环500次后， 容量保持率仍有95左右， 而对比例1-3， 首次充放电比容量低于本 发明， 在循环220次后， 容量保持率分别为86.9、 80.0和84.6,且其中， 添加的另外两 种保护膜羟乙基纤维素膜、 木质纤维素膜对循环性能是负面影响， 而本发明对循环性能有 促进作用。 0061 上述说明是针对本发明较佳可行实施例的详细说明， 但实施例并非用以限定本发 明的专利申请范围， 凡本发明所提示的技术精神下所完成的同等变化或修饰变更， 均应属 于本发明所涵盖专利范围。 说明书 4/4 页 6 CN 111509211 A 6 图1 图2 说明书附图 1/1 页 7 CN 111509211 A 7 。