铁酸铋膜材料、低温在硅基底上集成制备铁酸铋膜的方法及应用.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202010285269.4 (22)申请日 2020.04.13 (71)申请人 欧阳俊 地址 250353 山东省济南市长清区大学路 3501号 (72)发明人 欧阳俊牛淼淼朱汉飞 (74)专利代理机构 济南圣达知识产权代理有限 公司 37221 代理人 王磊 (51)Int.Cl. H01L 41/316(2013.01) H01L 41/187(2006.01) C23C 14/08(2006.01) C23C 14/16(2006.01) C23C 14/35(2006。

2、.01) (54)发明名称 铁酸铋膜材料、 低温在硅基底上集成制备铁 酸铋膜的方法及应用 (57)摘要 本发明公开了铁酸铋膜材料、 低温在硅基底 上集成制备铁酸铋膜的方法及应用。 其方法为： 在300400条件下， 在基体表面由下向上依次 磁控溅射底电极、 缓冲层、 铁酸铋膜， 降低温度至 室温， 在铁酸铋膜表面磁控溅射顶电极， 所述缓 冲层的材质为能够与铁酸铋晶格匹配的钙钛矿 结构的导电氧化物。 本发明能够降低制备铁酸铋 膜材料的温度至450以下， 且该铁酸铋膜材料 具有较高的极化强度。 权利要求书1页 说明书5页 附图1页 CN 111525024 A 2020.08.11 CN 1115。

3、25024 A 1.一种低温在硅基上集成制备铁酸铋膜的方法， 其特征是， 在300400条件下， 在基 体表面由下向上依次磁控溅射底电极、 缓冲层、 铁酸铋膜， 降低温度至室温， 降低温度至室 温， 在铁酸铋膜表面磁控溅射顶电极； 所述缓冲层的材质为能够与铁酸铋晶格匹配的钙钛 矿结构的导电氧化物。 2.如权利要求1所述的低温在硅基上集成制备铁酸铋膜的方法， 其特征是， 磁控溅射铁 酸铋膜后， 进行保温， 再降温， 然后在铁酸铋膜表面磁控溅射顶电极， 所述保温为含氧气氛 下， 保持温度300400， 保持时间1030min。 3.如权利要求2所述的低温在硅基上集成制备铁酸铋膜的方法， 其特征是，。

4、 保温过程 中， 气压为1Pa30kPa； 或， 降温至50100， 将气氛改为空气氛围， 再降低至室温， 然后在铁酸铋膜表面磁控 溅射顶电极。 4.如权利要求1所述的低温在硅基上集成制备铁酸铋膜的方法， 其特征是， 磁控溅射铁 酸铋膜中， 气氛为氩气和氧气的混合气氛， 氩气和氧气的体积比为30110： 530； 或， 磁控溅射铁酸铋膜中， 磁控溅射的气压为0.32Pa； 或， 磁控溅射铁酸铋膜中， 溅射功率为60150W。 5.如权利要求1所述的低温在硅基上集成制备铁酸铋膜的方法， 其特征是， 磁控溅射底 电极中， 气氛为氩气； 或， 磁控溅射底电极中， 气压为0.11Pa， 溅射功率为30。

5、80W； 或， 底电极的材质为钛和铂。 6.如权利要求1所述的低温在硅基上集成制备铁酸铋膜的方法， 其特征是， 铁酸铋膜的 厚度为50nm2 m； 或， 缓冲层的厚度为50300nm； 或， 底电极的厚度为50300nm。 7.如权利要求1所述的低温在硅基上集成制备铁酸铋膜的方法， 其特征是， 将基体放入 至真空镀膜腔室中， 抽气使真空镀膜腔室的真空度为0.510-41.510-4Pa， 在氩气气氛 下， 使基体升温至300400， 升温气压为13Pa， 然后依次磁控溅射底电极、 缓冲层、 铁酸 铋膜。 8.如权利要求1所述的低温在硅基上集成制备铁酸铋膜的方法， 其特征是， 磁控溅射顶 电极中。

6、， 气氛为空气， 溅射功率为4090W。 9.一种铁酸铋膜材料， 其特征是， 由权利要求18任一所述的低温在硅基上集成制备 铁酸铋膜的方法获得。 10.一种权利要求9所述的铁酸铋膜材料在传感器、 存储器、 驱动器、 光学器件或自旋电 子器件中的应用。 权利要求书 1/1 页 2 CN 111525024 A 2 铁酸铋膜材料、 低温在硅基底上集成制备铁酸铋膜的方法及 应用 技术领域 0001 本发明涉及电子材料开发和薄膜材料制备技术， 具体涉及铁酸铋膜材料、 低温在 硅基底上集成制备铁酸铋膜的方法及应用。 背景技术 0002 公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解， 而不。

7、必然 被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技 术。 0003 近年来， 铁电材料， 尤其是铁电膜因具有良好的铁电、 压电、 介电、 光电、 热释电等 特性， 在高容量存储器、 高密度电容器、 微机电系统等方面有着广泛的应用前景， 是目前科 学研究的前沿和热点之一。 0004 其中， 铁酸铋是一种在室温下同时具有铁电性和反铁磁性的多铁性材料， 具有剩 余极化大、 介电常数高、 压电响应快、 能带带隙窄、 结晶温度低、 环境友好等优点。 多种性质 的共存、 耦合可以实现新型器件设计的小型化、 集成化和多功能化。 因此， 多种铁性的共存 以及优异的性能决定了铁酸。

8、铋在传感器、 存储器、 驱动器、 光学器件、 自旋电子器件等领域 的广阔应用前景。 0005 本发明的发明人经过研究发现， 在铁酸铋的实际应用中， 存在着制备温度高、 漏电 流大等问题。 高的热处理温度不仅会加剧漏电、 界面扩散等问题， 还会由于挥发性Bi2O3的损 失而导致缺陷扩散、 化学价态与元素计量比不稳定等问题， 而且高温也使铁酸铋膜与CMOS- Si技术、 大规模集成电路的兼容性面临巨大挑战。 这些问题使铁酸铋膜难以获得理想的电 滞回线且易被击穿， 难以与应用技术接轨， 严重时将导致器件失效。 发明内容 0006 为了解决现有技术的不足， 本发明的目的是提供铁酸铋膜材料、 低温在硅基。

9、底上 集成制备铁酸铋膜的方法及应用， 能够降低制备铁酸铋膜材料的温度至300400， 使铁 酸铋膜与CMOS-Si技术、 大规模集成电路相兼容， 且该铁酸铋膜材料具有较高的极化强度。 0007 为了实现上述目的， 本发明的技术方案为： 0008 一方面， 一种低温在硅基上集成制备铁酸铋膜的方法， 在300400条件下， 在基 体表面由下向上依次磁控溅射底电极、 缓冲层、 铁酸铋膜， 降低温度至室温， 在铁酸铋膜表 面磁控溅射顶电极， 所述缓冲层的材质为能够与铁酸铋晶格匹配的钙钛矿结构的导电氧化 物。 0009 首先， 经过研究发现， 若将铁酸铋直接与底电极接触， 在低温(400)下， 不利于 。

10、铁酸铋结晶， 从而难以制备铁酸铋膜。 本发明添加与铁酸铋晶格匹配的钙钛矿结构的导电 氧化物作为缓冲层， 能够保证铁酸铋在低温下结晶长大， 从而形成铁酸铋膜。 经过实验发 现， 本发明能够实现铁酸铋膜的低温制备， 增强低温制备的铁酸铋膜材料的极化强度。 说明书 1/5 页 3 CN 111525024 A 3 0010 另一方面， 一种铁酸铋膜材料， 由上述低温在硅基上集成制备铁酸铋膜的方法获 得。 0011 本发明提供的铁酸铋膜材料具有较高的极化强度， 尤其是具有较高的剩余极化 值。 0012 由于本发明提供的铁酸铋膜材料具有较高的剩余极化值， 即具有较高的铁电性 能， 有利于传感器、 存储器。

11、、 驱动器、 光学器件、 自旋电子器件等性能的提高， 因而本发明第 三方面， 一种上述铁酸铋膜材料在传感器、 存储器、 驱动器、 光学器件或自旋电子器件中的 应用。 0013 本发明的有益效果为： 0014 1.本发明制备工艺中材料体系的沉积温度较低(300400)， 有利于大面积硅集 成电路的应用； 低的制备温度大大降低了体系中元素的挥发， 避免了界面扩散、 材料氧空位 等缺陷的产生， 获得了具有优异性能的膜材料， 其剩余极化强度高达6070 C/cm2。 0015 2.本发明以与铁酸铋晶格匹配的导电氧化物作为缓冲层， 利于铁酸铋在低温下结 晶， 优化电学性能。 0016 3.本发明铁酸铋膜。

12、材料不含毒性元素， 绿色环保； 制备工艺流程、 设备操作简单， 所用原材料均为市场所售， 成本较低， 易于器件集成， 适合于工业化推广及生产。 附图说明 0017 构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解， 本发明的示 意性实施例及其说明用于解释本发明， 并不构成对本发明的不当限定。 0018 图1为本发明实施例1制备铁酸铋膜材料体系的结构示意图， 1-基体、 2-底电极、 3- 缓冲层、 4-铁酸铋膜、 5-顶电极。 0019 图2为本发明实施例1制备铁酸铋膜的XRD图。 具体实施方式 0020 应该指出， 以下详细说明都是示例性的， 旨在对本发明提供进一步的说明。 除非另。

13、 有指明， 本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常 理解的相同含义。 0021 需要注意的是， 这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式， 而非意图限制根 据本发明的示例性实施方式。 如在这里所使用的， 除非上下文另外明确指出， 否则单数形式 也意图包括复数形式， 此外， 还应当理解的是， 当在本说明书中使用术语 “包含” 和/或 “包 括” 时， 其指明存在特征、 步骤、 操作、 器件、 组件和/或它们的组合。 0022 鉴于现有铁酸铋在集成技术或应用中， 以及铁酸铋膜材料中， 存在制备温度与极 化强度无法同时满足的问题， 本发明提出了铁酸铋膜材料、 低温在硅。

14、基底上集成制备铁酸 铋膜的方法及应用。 0023 本发明的一种典型实施方式， 提供了一种低温在硅基上集成制备铁酸铋膜的方 法， 在300400条件下， 在基体表面由下向上依次磁控溅射底电极、 缓冲层、 铁酸铋膜， 降 低温度至室温， 在铁酸铋膜表面磁控溅射顶电极。 所述缓冲层的材质为能够与铁酸铋晶格 匹配的钙钛矿结构的导电氧化物。 说明书 2/5 页 4 CN 111525024 A 4 0024 本发明添加与铁酸铋晶格匹配的钙钛矿结构的导电氧化物作为缓冲层， 能够诱导 铁酸铋在低温下结晶， 从而形成结晶良好的铁酸铋膜， 从而使低温制备的铁酸铋膜材料具 有较高的极化强度。 0025 本发明所述。

15、的基体材质为硅和或二氧化硅等硅材料。 由于硅材料的处理温度需要 在低温下进行， 因而本发明的方法能够有助于铁酸铋膜在硅集成电路中的应用。 0026 本发明中的参数范围若下限数据中指明单位， 则默认为与上限数据单位一致， 例 如1030min中 “10” 的单位默认为min。 0027 经过实验发现， 降低铁酸铋膜的制备温度带来的极化强度降低的问题， 为了解决 该问题， 该实施方式的一种或多种实施例中， 磁控溅射铁酸铋膜后， 进行保温， 再降温， 然后 在铁酸铋膜表面磁控溅射顶电极， 所述保温为含氧气氛下， 保持温度300400， 保持时间 1030min。 增加保温过程能够使低温制备的铁酸铋膜。

16、材料具有较高的极化强度。 含氧气氛 是指纯氧气氛或氧气与其他气体的混合气氛(例如空气)。 0028 该系列实施例中， 保温过程中， 氧气的气压或氧气的分压为为1Pa30kPa。 例如1 9Pa、 17Pa、 15Pa、 13Pa、 29Pa、 27Pa、 25Pa、 23Pa、 39Pa、 37Pa、 35Pa、 5 9Pa、 57Pa、 56Pa、 79Pa、 78Pa、 89Pa、 2.510Pa、 2.5100Pa、 2.5Pa10kPa、 2.5Pa30kPa、 5Pa30kPa、 10Pa30kPa、 100Pa30kPa、 130kPa、 1030kPa、 2030kPa 等。 0。

17、029 该系列实施例中， 降温至50100， 将气氛改为空气氛围， 再降低至室温， 然后在 铁酸铋膜表面磁控溅射顶电极。 0030 该实施方式的一种或多种实施例中， 磁控溅射铁酸铋膜中， 气氛为氩气和氧气的 混合气氛， 氩气和氧气的体积比为30110： 530。 0031 该实施方式的一种或多种实施例中， 磁控溅射铁酸铋膜中， 磁控溅射的气压为0.3 2Pa， 溅射功率为60150W。 0032 该实施方式的一种或多种实施例中， 铁酸铋膜的厚度为50nm2 m。 0033 该实施方式的一种或多种实施例中， 磁控溅射缓冲层中， 气氛为氩气和氧气的混 合气氛， 氩气和氧气的体积比为30110： 5。

18、30。 0034 该实施方式的一种或多种实施例中， 磁控溅射缓冲层中， 磁控溅射的气压为0.3 2Pa， 溅射功率为60150W。 0035 该实施方式的一种或多种实施例中， 缓冲层的厚度为50300nm。 0036 缓冲层的材质为能够与铁酸铋晶格匹配的导电氧化物， 例如钴酸镧锶、 钌酸锶、 镍 酸镧等。 0037 该实施方式的一种或多种实施例中， 磁控溅射底电极中， 气氛为氩气。 0038 该实施方式的一种或多种实施例中， 磁控溅射底电极中， 气压为0.11Pa， 溅射功 率为3080W。 0039 底电极的材质一般为金属活动性低于氢的惰性金属， 例如铜、 金、 银、 铂、 钛等。 该 实施。

19、方式的一种或多种实施例中， 底电极的材质为钛和铂。 当底电极为两种或两种以上金 属时， 采用磁控溅射依次沉积不同金属层， 例如先溅射钛层， 再溅射铂层。 0040 该实施方式的一种或多种实施例中， 底电极的厚度为50300nm。 0041 该实施方式的一种或多种实施例中， 将基体放入至真空镀膜腔室中， 抽气使真空 说明书 3/5 页 5 CN 111525024 A 5 镀膜腔室的真空度为0.510-41.510-4Pa， 在氩气气氛下， 使基体升温至300400， 气流量为2060sccm， 升温气压为13Pa， 然后依次磁控溅射底电极、 缓冲层、 铁酸铋膜。 0042 该实施方式一种或多种。

20、实施例中， 磁控溅射顶电极中， 气氛为空气， 溅射功率为40 90W。 0043 顶电极的材质一般为贵重金属， 例如金、 银、 铂等。 该实施方式的一种或多种实施 例中， 顶电极的材质为金或铂。 0044 本发明的另一种实施方式， 提供了一种铁酸铋膜材料， 由上述低温在硅基上集成 制备铁酸铋膜的方法获得。 0045 本发明提供的铁酸铋膜材料具有较高的极化强度， 尤其是具有较高的剩余极化 值。 0046 本发明的第三种实施方式， 提供了一种上述铁酸铋膜材料在传感器、 存储器、 驱动 器、 光学器件或自旋电子器件中的应用。 0047 为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案， 以下。

21、将结合具 体的实施例详细说明本发明的技术方案。 0048 实施例1 0049 (a)基体的处理 0050 以半导体Si/SiO2为基体， 将其放入样品托盘中， 再将样品托盘装入真空镀膜腔室 的样品托盘架上； 0051 抽真空： 关闭真空腔室， 抽真空， 使腔室内气压至10-4Pa； 0052 加热： 向腔室内通入Ar， 气压为2.3Pa， 然后对基体进行加热， 使其温度升至350 后， 保持温度稳定。 0053 (b)底电极的制备 0054 以金属钛、 铂为溅射靶材， 以射频磁控溅射方式沉积底电极。 溅射气压调为0.3Pa， 溅射功率为55W， 在基体上依次沉积， 总厚度为150nm。 005。

22、5 (c)缓冲层的制备 0056 以镍酸镧氧化物陶瓷为溅射靶材， 以射频磁控溅射方式沉积缓冲层。 溅射气氛为 Ar和O2， Ar气流量控制在60sccm， O2气流量控制在15sccm， 溅射气压为1.2Pa， 溅射功率为 100W， 镍酸镧层厚度为150nm。 0057 (d)铁酸铋膜的制备 0058 以铁酸铋氧化物陶瓷为溅射靶材， 以射频磁控溅射方式沉积铁酸铋膜。 溅射气氛 为Ar和O2， Ar气流量控制在60sccm， O2气流量控制在15sccm， 溅射气压为1.2Pa， 溅射功率为 100W， 铁酸铋层厚度为1 m。 0059 (e)保温及降温 0060 向腔室通入纯O2， 气压2.。

23、5Pa， 保持10min， 然后不变参数， 降温至100以下。 0061 (f)顶电极的制备 0062 室温下， 以金箔靶为溅射靶材， 以直流溅射方式沉积顶电极。 溅射气氛为空气， 放 电电流为9mA。 将掩模板盖在铁酸铋介电层上， 以得到圆点直径为200 m的顶电极。 0063 制备的电极结构如图1所示， 由下至上依次为基体1、 底电极2、 缓冲层3、 铁酸铋膜 4、 顶电极5。 说明书 4/5 页 6 CN 111525024 A 6 0064 该实施例制备的铁酸铋膜XRD结果， 如图2所示， 为三方相， 呈(l00)择优取向。 0065 实施例2 0066 本实施例与实施例1的区别在于：。

24、 步骤(a)中， 加热温度为400。 0067 实施例3 0068 本实施例与实施例1的区别在于： 步骤(d)中， 铁酸铋的厚度为60nm。 0069 实施例4 0070 本实施例与实施例1的区别在于： 步骤(e)中， 保温及降温过程中， 气氛为空气氛 围， 气压为1个大气压。 0071 多种实施方式制备的铁酸铋膜， 经过电学性能测试， 铁电性能显著提高， 实施例1 的电学性能如表1。 剩余极化值约为60 C/cm2， 接近(100)取向上的剩余极化理论值55 C/ cm2。 其它实施例性能与实施例1相近。 0072 表1电滞回线特征值 0073 饱和极化值剩余极化值正向矫顽电场负向矫顽电场 。

25、80 C/cm260 C/cm2+380kV/cm2-35kV/cm2 0074 实施例5 0075 一种能量搜集器， 材料结构与本发明实施例1中的一致， 在17V电压下的检测结 果如表2。 检测结果表明： 所制备的能量搜集器具有优良的压电性能， 包括较大的压电系数、 优质因子、 机电耦合系数、 电压响应、 功率效率和信噪比， 具有电压稳定性、 工作电压低等优 点， 符合当前微机电器件小型化、 工作电压低、 低成本等的要求。 0076 表2压电测试结果 0077 0078 对比例1 0079 本对比例与实施例1的区别在于： 没有步骤(c)及步骤(c)中的缓冲层。 0080 经过电学性能测试， 。

26、结果表明无具有铁电材料特征的电滞回线测试结果出现。 0081 对比例2 0082 本对比例与实施例1的区别在于： 步骤(e)中， 没有氧气保温过程， 直接在氧气中降 温。 0083 经过电学性能测试， 如表3所示， 铁电性能明显劣于实施例14， 饱和极化强度和 剩余极化强度明显降低。 0084 表3电滞回线特征值 0085 饱和极化值剩余极化值正向矫顽电场负向矫顽电场 45 C/cm231 C/cm2+470kV/cm2-30kV/cm2 0086 以上所述仅为本发明的优选实施例而已， 并不用于限制本发明， 对于本领域的技 术人员来说， 本发明可以有各种更改和变化。 凡在本发明的精神和原则之内， 所作的任何修 改、 等同替换、 改进等， 均应包含在本发明的保护范围之内。 说明书 5/5 页 7 CN 111525024 A 7 图1 图2 说明书附图 1/1 页 8 CN 111525024 A 8 。